CN104557551A - 固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在80-200℃的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分，即得产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为碱金属卤盐。本发明的合成方法具有工艺简单、低能耗、少污染、高收率、产品质量符合国际香料标准的优点。

Description

固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法
技术领域
本发明涉及到有机合成领域，具体涉及固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法。
背景技术
水杨酸苄酯又名柳酸苄酯，有似龙涎香、琥珀香气息，常兼作为花香型和非花香型香精的稀释剂、和合剂和定香剂等，广泛地应用于香料工业；同时它又是一种化妆品的添加剂，用于防晒化妆品，可保护皮肤不受紫外线的损害；它还可作为农药及塑料的改性剂，以及作为医药产品的中间体。
目前，水杨酸苄酯的合成主要有三种方法。第一种是以水杨酸和苯甲醇为原料的传统合成方法，但苯甲醇成本较高；第二种是以水杨酸甲酯与苯甲醇的酯交换法，产品得率约为82％，成本也较高；第三种是以水杨酸、碱水和卤化苄为原料的液-液相转移催化反应，但由于卤化苄在高温水溶液中易于水解，产品得率只有83％左右。由于酯化反应是一个可逆的过程，转化率在反应平衡后难以再提高，因此，寻找一条不可逆的合成途径，对提高水杨酸苄酯的产率和降低成本具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、低能耗、少污染、高收率的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在80-200℃的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分(即在725-735Pa中的一个压力值下收集沸点为164-165℃的馏分)，即得产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为碱金属卤盐；所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为0.8-2:1；所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为1-10:100，所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为1-10:1000。
发明人发现，当催化剂A与氯化苄的摩尔比小于1:100和催化剂B与氯化苄的摩尔比小于1:1000时，该合成反应的产品得率不高；当催化剂A与氯化苄的摩尔比大于1:10和催化剂B与氯化苄的摩尔比大于1:100时，该反应的产品的得率不会随着催化剂用量的增加而继续增加。
本发明中，优选的方案为所述水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾和水杨酸钙中的一种或两种以上的混合。
本发明中，优选的方案为所述碱金属卤盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾中的一种或两种以上的混合。
本发明中，优选的方案为所述碱液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸氢钾水溶液中的一种。
本发明中，优选的方案为所述对有机层进行洗涤的具体操作为：用蒸馏水将反应液洗涤一次，接着用碱液将反应液洗涤两次，再用蒸馏水将反应液洗涤两次。经过上述方法的洗涤，使得有机层的pH值接近中性，从而避免了产物水杨酸苄酯在酸性或碱性环境下产生水解。
本发明中，优选的方案为取水杨酸钠、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在145℃的环境下反应4-8h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分，得到产品；所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为无机盐；所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为1.2:1；所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为1:20，所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为3:500，所述对有机层进行洗涤的具体操作为：利用蒸馏水将反应液洗涤一次，接着用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液将反应液洗涤两次，再用蒸馏水将反应液洗涤两次。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、反应转化率和选择性非常高，氯化苄转化率＞98.5％，反应选择性＞94.0％，产品得率能达到92.0％以上；产品纯度高，产品纯度＞99.3％；
2、反应过程无水参与，也无其它有机溶剂参与，既绿色环保，又大大降低了有害物质残留分析的难度；
3、所用原料易得，成本低；
4、一步合成水杨酸苄酯，路线简单，容易实现工业化。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明的实施例中：由于减压蒸馏的前馏分、尾馏分和釜底都会带走部分产品，所以最终产品的得率并不能反映实际的反应转化率和产品得率。因此，本文的产品得率采用以下方法计算：用气相色谱标准曲线法，定量测定洗涤后待蒸馏粗产品含水杨酸苄酯的量，以此作为产量计算产品得率。具体计算公式如下：
实施例1
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠84.05g(525mmol)、氯化苄63.3g(500mmol)、冠醚(25mmol)和碘化钠(3mmol)，加入三口圆底烧瓶中，在140℃的温度下反应3h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/730Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度99.37％，产品得率为92.72％。氯化苄转化率为98.62％，反应选择性94.02％。
实施例2
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠96.1g(600mmol)、氯化苄63.3g(500mmol)、PEG-600(25mmol)和碘化钾(3mmol)，加入三口圆底烧瓶中，在145℃的温度下反应4h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/730Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度99.78％，产品得率为95.27％。氯化苄转化率为98.91％，反应选择性96.32％。
实施例3
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠315.05g(1.97mol)、氯化苄237.98g(1.88mmol)、PEG-2000(94mmol)和氯化钾(11.27mmol)，加入三口圆底烧瓶中，在145℃的温度下反应4h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/730Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度99.40％，产品得率为94.13％。氯化苄转化率为98.82％，反应选择性95.25％。
实施例4
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠320.22g(2mol)、氯化苄126.6g(1mol)、PEG-4000(0.1mol)和氟化钾(0.001mol)，加入三口圆底烧瓶中，在150℃的温度下反应2h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/725Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度99.54％，产品得率为96.36％。氯化苄转化率为99.19％，反应选择性97.15％。
实施例5
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠144.10g(0.9mol)、氯化苄126.6g(1mol)、氮杂冠醚(0.01mol)和氟化钠(0.01mol)，加入三口圆底烧瓶中，在80℃的温度下反应20h，反应完成后，加水使反应液分层，分出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/735Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度99.51％，产品得率为92.68％。氯化苄转化率为98.52％，反应选择性94.07％。
对比例1
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠320.22g(2mol)、氯化苄126.6g(1mol)、PEG-4000(0.005mol)和氟化钾(0.001mol)，加入三口圆底烧瓶中，在150℃的温度下反应2h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/725Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度91.47％，产品得率为82.64％。氯化苄转化率为89.13％，反应选择性92.72％。
对比例2
固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法：取水杨酸钠320.22g(2mol)、氯化苄126.6g(1mol)、PEG-4000(0.1mol)和氟化钾(0.0005mol)，加入三口圆底烧瓶中，在150℃的温度下反应2h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，有机层用蒸馏水洗一遍，再用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液洗涤两遍，再用蒸馏水洗涤两遍。接着进行脱水和减压蒸馏处理，收集164–165℃/725Pa的馏分，即得水杨酸苄酯产品，产品为无色透明液体，低温下为白色针状结晶。采用气相色谱法进行检测，产品纯度90.43％，产品得率为81.75％。氯化苄转化率为88.87％，反应选择性91.99％。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (4)

1.固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在80-200℃的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分，即得产品；
所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为碱金属卤盐；
所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为0.9-2:1；所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为1-10:100，所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为1-10:1000。
2.根据权利要求1所述的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：所述水杨酸盐为水杨酸钠、水杨酸钾和水杨酸钙中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：所述碱金属卤盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾和碘化钾中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，其特征在于：取水杨酸钠、氯化苄、催化剂A和催化剂B加入反应容器中，在145℃的环境下反应4-8h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/725-735Pa的馏分，即得产品；
所述催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；所述催化剂B为无机盐；
所述水杨酸盐与氯化苄的摩尔比为1.2:1；所述催化剂A与氯化苄的摩尔比为1:20，所述催化剂B与氯化苄的摩尔比为3:500；
所述对有机层进行洗涤的具体操作为：利用蒸馏水将反应液洗涤一次，接着用质量百分浓度为5％的NaHCO3水溶液将反应液洗涤两次，再用蒸馏水将反应液洗涤两次。
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