CN101885682B - 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents

一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101885682B
CN101885682B CN201010217697XA CN201010217697A CN101885682B CN 101885682 B CN101885682 B CN 101885682B CN 201010217697X A CN201010217697X A CN 201010217697XA CN 201010217697 A CN201010217697 A CN 201010217697A CN 101885682 B CN101885682 B CN 101885682B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
carbon dioxide
diphenyl carbonate
reaction
carbonic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201010217697XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101885682A (zh
Inventor
范国枝
郑立辉
王敏
翟爱霞
胡廷平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Polytechnic University
Original Assignee
Wuhan Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Polytechnic University filed Critical Wuhan Polytechnic University
Priority to CN201010217697XA priority Critical patent/CN101885682B/zh
Publication of CN101885682A publication Critical patent/CN101885682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101885682B publication Critical patent/CN101885682B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法。其工艺过程包括：向反应器中加入苯酚、二氧化碳、促进剂和催化剂。二氧化碳压力为7-18MPa，催化剂加入量为苯酚的5-20wt％，苯酚与促进剂的摩尔比为1∶1-10，反应温度为70-200℃，反应时间为1-12h。本发明的优点是：可以从二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯，工艺简单，原料易得，成本低廉。

Description

一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法
技术领域
本发明涉及制备碳酸二苯酯(DPC)的一种方法，特别涉及由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法。
背景技术
碳酸二苯酯是一种无毒、无污染的化工中间体，是生产聚碳酸酯的重要原料。目前碳酸二苯酯的主要生产方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法。光气法以光气和苯酚为原料，工艺复杂、操作周期长、产品杂质多且副产大量盐酸、对设备有强腐蚀性，原料光气还是一种剧毒物质，不符合环境保护与可持续发展的要求，正面临淘汰；酯交换法通常采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或草酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯，由于受到化学平衡和反应物低酯交换反应活性的限制，酯交换反应中苯酚的单程转化率较低，反应过程中形成的共沸物需采用特殊精馏等分离手段，流程复杂；氧化羰基化法反应体系较复杂，主催化剂通常为VIII族的贵金属及其化合物，在反应过程中需借助助催化剂进行催化循环再生，伴随有较大量的水杨酸苯酯等副产物生成，碳酸二苯酯收率及选择性均较低，后处理繁琐，不利于贵金属催化剂的分离、回收及循环利用。
二氧化碳具有相对温和的临界条件(Tc＝31℃，Pc＝7.38MPa)，超临界二氧化碳具有溶解能力强等许多优良特性，作为一种性质可调、环境友好的溶剂，已被广泛地应用在萃取分离、化学反应和材料合成等研究领域。采用二氧化碳替代一氧化碳用于合成高附加值的碳酸酯类化合物对于发展碳一化工和减少挥发性有机溶剂的用量具有十分重要的意义。
Li等人(Li Z.H.，Qin Z.F.J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，264：255-259.)报道了苯酚、二氧化碳和四氯化碳为原料一步合成DPC，该法催化体系较为复杂，除了主催化剂Lewis酸外，还加入了助催化剂K2CO3，并且用量较大(与苯酚摩尔比达到50％)；Fan等人(Fan G.Z.，Fujita S.I.，Zou B.，Nishiura M.，Meng X.C.，Arai M.Catal.Lett.，2009，133：280-287.)在上述研究基础上简化了反应体系，摒弃了助剂K2CO3。反应应式如下：
Figure BSA00000175810200021
由上式可以看出，由于易挥发有机溶剂四氯化碳参与了反应，反应过程中有氯化氢生成，因而腐蚀性较大；除此之外，四氯化碳在大气中性质稳定，难以降解，它还是一种能破坏臭氧层的化学物质，应该控制其使用量。由此可见，上述方法必然难以得到深入发展。
发明内容
为了避免现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以二氧化碳为碳源且摒弃四氯化碳的直接合成碳酸二苯酯的方法，该法原料易得，安全环保。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于以二氧化碳和苯酚为反应物并在碱催化剂或酸催化剂以及促进剂的作用下生成碳酸二苯酯，二氧化碳压力为7-18MPa，催化剂加入量为苯酚的5-20wt％，反应温度为70-200℃，反应时间为1-12h。
所述的碱催化剂为碳酸盐，包括K2CO3或Na2CO3或Cs2CO3等，优选碱催化剂为K2CO3。
所述的酸催化剂为Lewis酸，包括ZnCl2或ZnBr2或ZnI2或AlCl3或AlBr3或FeCl3等，优选酸催化剂为AlBr3。
所述的促进剂为甲醇或乙醇，优选促进剂为甲醇。
苯酚与促进剂的用量比为1∶1-10(摩尔比)，优选摩尔比为1∶5。
本发明的有益效果是：本发明提供的合成方法可以直接从二氧化碳、苯酚和甲醇或乙醇等制备碳酸二苯酯，工艺路线简单，原料易得，成本低廉；二氧化碳既被用作反应物又被用作反应介质，减少了有机溶剂的使用，环境污染小。
具体实施方式
以下通过实施例进一步对本发明进行详细描述，以下实施例是本发明的优选实施方式，但并不是对本发明的进一步限制。
实施例1
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇和6mmolK2CO3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至150℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为28.3％，碳酸二苯酯的产率为5.2％。
实施例2
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇和4mmolZnCl2，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至140℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为9.7％，碳酸二苯酯的产率为3.1％。
实施例3
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇和4mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至130℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为20.4％，碳酸二苯酯的产率为9.5％。
实施例4
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、200mmol甲醇、2mmolAlBr3和2mmol K2CO3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至130℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为12.3％，碳酸二苯酯的产率为5.8％。
实施例5
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、100mmol甲醇和4mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至100℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为22.7％，碳酸二苯酯的产率为12.2％。
实施例6
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、40mmol甲醇和4mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至100℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至9MPa，继续搅拌反应8h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为21.3％，碳酸二苯酯的产率为3.5％。
实施例7
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、100mmol甲醇和4mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至90℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至8MPa，继续搅拌反应8h；停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为21.3％，碳酸二苯酯的产率为14.9％。
实施例8
向100ml反应器中加入20mmol苯酚、100mmol乙醇和6mmolAlBr3，向反应釜中通入2MPa二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至90℃；向釜内通入二氧化碳，使釜内压力升高至8MPa，继续搅拌反应10h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用气相色谱分析液相产物，苯酚转化率为10.3％，碳酸二苯酯的产率为5.8％。

Claims (2)

1.一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于：以二氧化碳和苯酚为反应物并在碱催化剂或酸催化剂以及甲醇或乙醇的作用下生成碳酸二苯酯，二氧化碳压力为7-18MPa，催化剂加入量为苯酚的5-20wt％，反应温度为70-200℃，反应时间为1-12h，所述的碱催化剂为K2CO3或Na2CO3或Cs2CO3；所述的酸催化剂为ZnCl2或ZnBr2或ZnI2或AlCl3或AlBr3或FeCl3。
2.根据权利要求1所述的直接合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于：苯酚与甲醇或乙醇的用量摩尔比为1∶1-10。
CN201010217697XA 2010-06-25 2010-06-25 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法 Expired - Fee Related CN101885682B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010217697XA CN101885682B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010217697XA CN101885682B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101885682A CN101885682A (zh) 2010-11-17
CN101885682B true CN101885682B (zh) 2013-04-17

Family

ID=43071800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201010217697XA Expired - Fee Related CN101885682B (zh) 2010-06-25 2010-06-25 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101885682B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108586243B (zh) * 2018-03-30 2021-07-16 昆明理工大学 一种二氧化碳与有机胺间接合成有机碳酸酯的方法
CN114931975B (zh) * 2022-04-13 2023-07-07 河南科技学院 合成碳酸二苯酯的催化剂、碳酸二苯酯制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7084292B2 (en) * 2001-06-22 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated process for preparing dialkyl carbonates with a circulating catalyst
JP2003342233A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Mitsubishi Chemicals Corp エチレングリコール及びジフェニルカーボネートの製造方法
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A novel non-phosgene polycarbonate production process using by-product CO2 as starting material;Shinsuke Fukuoka et al.;《Green Chemistry》;20030724;第5卷;497-507 *
A Novel Non-Phosgene Process for Polycarbonate Production from CO2: Green and Sustainable Chemistry in Practice;Shinsuke Fukuoka et al.;《Catal Surv Asia》;20100612;第14卷;146-163 *
JP特開2003-342233A 2003.12.03
Shinsuke Fukuoka et al..A novel non-phosgene polycarbonate production process using by-product CO2 as starting material.《Green Chemistry》.2003,第5卷497-507.
Shinsuke Fukuoka et al..A Novel Non-Phosgene Process for Polycarbonate Production from CO2: Green and Sustainable Chemistry in Practice.《Catal Surv Asia》.2010,第14卷146-163.
Synthesis of diphenyl carbonate from phenol and carbon dioxide in carbon tetrachloride with zinc halides as catalyst;Zhenhuan Li et al.;《Journal of Molecular Catalysis A》;20060919;第264卷;255-259 *
Zhenhuan Li et al..Synthesis of diphenyl carbonate from phenol and carbon dioxide in carbon tetrachloride with zinc halides as catalyst.《Journal of Molecular Catalysis A》.2006,第264卷255-259.

Also Published As

Publication number Publication date
CN101885682A (zh) 2010-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101475472B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN101891621B (zh) 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成方法
CN104829445A (zh) 乙醇酸水溶液的生产方法
CN105541613A (zh) 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备方法
CN101830821A (zh) 一种n-烷氧草酰丙氨酸酯的化学合成方法
CN102212009B (zh) 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺
CN102850325A (zh) 一种达比加群酯关键中间体的制备方法
CN101885682B (zh) 一种由二氧化碳和苯酚直接合成碳酸二苯酯的方法
KR101862042B1 (ko) 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르 카보닐 화합물 및 메틸 메톡시아세테이트의 제조방법
CN102863335A (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN103664626A (zh) 一种酯交换合成碳酸二苯酯的方法
CN104072376A (zh) 一种由co2和甲醇合成碳酸二甲酯的方法
CN103497138B (zh) 一种利用氯化锌、硼氢化钾制备顺式全氢异吲哚的方法
JP2007099717A (ja) 炭酸エステルの製造方法
CN106140133A (zh) 用于甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的PbO/ZrO2催化剂
CN103664628A (zh) 脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法
CN102219679B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN101333161B (zh) 一种α-氯代脂肪酸的制备方法
CN103288628B (zh) 柠檬酸过氧化氢氧化制备1,3-丙酮二羧酸二酯及其中间体的方法
CN102627526A (zh) 1,2-戊二醇的制备方法
CN107602516B (zh) 氨基酸类离子液体催化合成δ-环戊内酯的方法
CN108727192B (zh) 碳酸二苯酯类化合物的制备方法
CN102649082B (zh) 提高co制草酸酯催化剂活性方法
JP6016787B2 (ja) Ｃｏ気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法
CN104557551A (zh) 固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130417

Termination date: 20160625