CN103664628A - 脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，以脂肪族氯代物为原料，在催化剂作用下，滴加氧化剂氧化脂肪族氯代物产生光气，光气再与酚或醇反应生成相应的有机碳酸酯，反应混合物经过滤、分液、减压蒸馏得到高纯度有机碳酸酯，所述的脂肪族氯代物与氧化剂的摩尔比为1:1-1.5，所述的脂肪族氯代物与催化剂的摩尔比为1:0.1-1本发明的有益效果在于：1）本发明涉及的反应原料易得，工艺简单，条件温和，产物易提纯分离，适于大规模工业化生产。2）光气产生操作简单，速率可控，不需要特殊复杂的装备，可安全生产。3）保留了光气优良的反应活泼性又避免了光气在直接贮存、运输和接触过程中造成的安全隐患。

Description

脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法

技术领域

本发明涉及脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法。

背景技术

有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，在化工、制药等方面有着广泛的应用。主要包括碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)等，它们都是重要的有机化工合成中间体，该类碳酸酯分子中因含有活性羰基而被广泛应用于有机合成、药物合成、工程塑料、绿色添加剂、电子产品清洁剂等领域，同时因其无毒环保符合现代“绿色化工”的生产要求，其市场需求与日俱增。目前，有机碳酸酯的各类产品在美国、日本等发达地区已经大规模生产，技术稳定成熟，产品质量高，且生产技术还在不断研发创新提升中，而国内生产规模小、设备落伍、创新不足、生产技术参差不齐，难以生产大规模高规格的产品，有机碳酸酯主要依赖国外进口，因而严重制约我国现代化学工业发展，因此亟待研发新的生产工艺。

有机碳酸酯的合成方法主要有传统光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素法等。（1）传统光气法：光气与原料（苯酚、甲醇或乙醇等）作用直接得有机碳酸酯，技术成熟，是主要的工业化方法，但因直接使用液化光气导致操作环境恶劣，不符合绿色化学发展要求，有待改进；（2）酯交换法：利用一种有机碳酸酯与醇或酚进行酯交换反应得到另外一种有机碳酸酯，该方法工艺路线长、副产物较多且产物难以分离，导致成本升高；（3）氧化羰基化法：利用苯酚与CO和O₂在催化剂作用下合成有机碳酸酯，该方法催化体系复杂、成本高、活性低，收率差、反应设备昂贵而难于工业化。

尽管传统光气法存在很大安全隐患易对环境造成污染，使用条件苛刻，但光气法技术成熟稳定高效，而其他方法尽管避免了光气法的环境不友好问题但因为技术不成熟、工艺复杂、后处理困难而难以实现工业化大规模生产，因此如何既能保留光气优良的反应活性同时又能避免光气在储运及接触使用中带来的安全隐患成为突破传统光气法的一个核心问题。

实验室传统的光气制备方法是用四氯化碳和发烟硫酸进行回流所得，但这种方法操作危险性大且产生较多的三氧化硫。周逸平[化学试剂,1998,2]对这种方法进行了改进，将四氯化碳和五氧化二磷进行回流、滴加浓硫酸制备光气，虽然三氧化硫含量减少，但反应结束后体系内滞留大量有害气体，后处理麻烦。因此从绿色环保和安全生产上来说均难以实现工业化规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足提出一种脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，该方法工艺过程简捷，操作方便，反应易控，后处理简单。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于以脂肪族氯代物为原料，在催化剂作用下，滴加氧化剂氧化脂肪族氯代物产生光气，光气再与酚或醇反应生成相应的有机碳酸酯，反应混合物经过滤、分液、减压蒸馏得到高纯度有机碳酸酯，所述的脂肪族氯代物与氧化剂的摩尔比为1:1-1.5，所述的脂肪族氯代物与催化剂的摩尔比为1:0.1-1。

按上述方案，所述的脂肪族氯代物为四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷。

按上述方案，所述的催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或氯化钾。

按上述方案，所述的酚为苯酚，所述的醇为甲醇、乙醇或含有3-8个碳原子的脂肪醇。

按上述方案，所述的氧化剂是指质量分数为20%-30%的双氧水。

按上述方案，所述的反应温度为50～75℃。

本发明的反应原理是（以四氯化碳为例）：首先，四氯化碳在一定温度下经双氧水氧化和无水氯化铁催化产生光气。H₂O₂先分解产生两个羟基自由基HO^·,HO^·和四氯化碳反应形成次氯酸和三氯甲基离子^·CCl₃,^·CCl₃与HO^·结合形成极不稳定的[Cl₃COH]，在FeCl₃作用下迅速分解为COCl₂和HCl，同时FeCl₃被还原成FeCl₂；次氯酸也不稳定，易分解为盐酸和原子氧，原子氧可和^·CCl₃作用也形成COCl₂和氯原子；FeCl₂可被氯原子或次氯酸氧化再生为FeCl₃。最终光气形成速率由两个因素决定：Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原体系的转换速率和过氧化氢在四氯化碳中的溶解度。产生的光气很活泼，能与苯酚或甲醇等迅速反应形成有机碳酸酯。

本发明的有益效果在于：

1）本发明涉及的反应原料易得，工艺简单，条件温和，产物易提纯分离，适于大规模工业化生产。

2）光气产生操作简单，速率可控，不需要特殊复杂的装备，可安全生产。

3）针对有机碳酸酯传统生产方法直接光气法存在毒性和污染的不足，采用脂肪族氯代物和双氧水反应间接即时生成的光气直接在反应器内与苯酚或甲醇、乙醇等反应生成相应的有机碳酸酯，脂肪族氯代物同时也是反应溶剂。该方法既保留了光气优良的反应活泼性又避免了光气在直接贮存、运输和接触过程中造成的安全隐患，是一条高效的合成新工艺路线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

在100mL三口反应瓶中加入16g（0.10mol）四氯化碳，12g(0.26mol)无水乙醇和2g(0.012mol)无水氯化铁，升温到65℃，恒温磁力搅拌。用单通道注射泵注射12g(0.10mol)质量分数为30%的双氧水，注射时间设定为2h，注射完成后继续恒温反应2h，得到反应混合液，反应混合液进行减压抽滤，滤液转入分液漏斗中静置，有机层减压蒸馏得到碳酸二乙酯。经气相色谱检测，样品中碳酸二乙酯纯度≥98%，碳酸二乙酯收率≥80%。

实施例2：

在100mL三口反应瓶中加入16g（0.10mol）四氯化碳，8g（0.25mol）无水甲醇和5g（0.03mol）无水氯化铁，当反应温度加热到50℃时，开始用单通道注射泵注射12g(0.10mol)的质量分数为30%的双氧水，并开始恒温磁力搅拌，注射完成后再恒温反应2h，得到反应混合液，反应混合液过滤，滤液转入分液漏斗静置，有机层减压蒸馏得到碳酸二甲酯。经气相色谱检测，样品中碳酸二甲酯纯度≥96%，碳酸二甲酯收率≥90%。

实施例3：

在100mL三口反应瓶中加入16g(0.10mol)四氯化碳，12g(0.26mol)无水乙醇和2g(0.015mol)无水氯化锌，当反应温度加热到70℃时开始用单通道注射泵注射12g(0.10mol)的质量分数为30%的双氧水，注射时间设定为1h，并开始恒温磁力搅拌，注射完成后恒温反应2h，得到反应混合液，过滤分液，有机层减压蒸馏得到碳酸二乙酯。经气相色谱检测，样品中碳酸二乙酯纯度≥95%，碳酸二乙酯收率≥85%。

实施例4：

在100mL三口反应瓶中加入16g(0.10mol)四氯化碳，10g苯酚(0.106mol)和4g(0.054mol)无水氯化钾，磁力搅拌。维持反应温度65℃，用单通道注射泵注射12g(0.10mol)的质量分数为30%的双氧水，注射时间2h，注射完成后继续恒温反应1h,得到反应混合液。反应混合液减压抽滤，滤液静置分层，有机层减压蒸馏得到碳酸二苯酯。经气相色谱检测，样品中碳酸二苯酯纯度≥92%，碳酸二苯酯收率≥75%。

Claims (6)

1.脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于以脂肪族氯代物为原料，在催化剂作用下，滴加氧化剂氧化脂肪族氯代物反应产生光气，光气再与酚或醇反应生成相应的有机碳酸酯，反应混合物经过滤、分液、减压蒸馏得到高纯度有机碳酸酯，所述的脂肪族氯代物与氧化剂的摩尔比为1:1-1.5，所述的脂肪族氯代物与催化剂的摩尔比为1:0.1-1。

2.按权利要求1所述的脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于所述的脂肪族氯代物为四氯化碳、三氯甲烷或二氯甲烷。

3.按权利要求1或2所述的脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或氯化钾。

4.按权利要求1或2所述的脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于所述的酚为苯酚，所述的醇为甲醇、乙醇或含有3-8个碳原子的脂肪醇。

5.按权利要求1或2所述的脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于所述的氧化剂是指质量分数为20%-30%的双氧水。

6.按权利要求1或2所述的脂肪族氯代物间接光气法制备有机碳酸酯的方法，其特征在于所述的反应温度为50～75℃。