CN102627667B - 一种生产三环己基膦的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产三环己基膦的方法，属于有机合成领域。该方法以三苯基氧膦为起始原料，在催化剂作用下加氢得到中间体三环己基氧膦，然后经KBH4-AlCl3还原合成三环己基膦，该工艺降低了生产成本，提高了产品收率，适合工业化生产。

Description

一种生产三环己基膦的方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品的生产方法，尤其涉及三环己基膦的生产方法，属于有机合成领域。
背景技术
偶联反应在合成天然产物、功能材料、液晶、药物分子以及生物活性化合物中有着广泛的用途。近年来, 随着均相催化技术的快速发展, 过渡金属催化剂已经广泛应用于催化偶联反应，由于其催化性能具有活性高、选择性好等优点而倍受关注，在过渡金属催化研究中，膦配体的结构和性质对过渡金属催化性能具有重要的影响。因此，膦配体的设计和合成一直是过渡金属催化剂研究中重要的研究内容之一。
偶联反应中氧化加成是决速步骤，所以对于偶联反应催化剂的研究主要集中在如何提高氧化加成的速度。膦配体能够提供孤对电子使过渡金属上的电子云密度增大，增强了其亲核性，即提高了其氧化加成的速度，同时增大了膦配体脱离过渡金属的趋势；事实上空间体积对配体离开过渡金属趋势的影响更大，配体的空间体积越大其脱离过渡金属的趋势也越大，因此，膦配体的电子云密度和空间体积效应是决定催化剂催化效果的两个关键因素。
三环己基膦中的环己基具有较好的供电子效应和空间位阻效应，使其配位效果较好，成为了偶联反应中重要的催化剂配体之一。目前，三环己基膦的合成方法主要采用有机锂法，有机锂方法中反应温度要求较低，收率低，能耗大，此外，有机锂价格昂贵而且使用危险。美国专利US5530162A报道了直接使用三苯基膦合成三环己基膦的方法，该工艺使用的催化剂铌金属配合物不易制备且价格昂贵，使其难以应用于工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产成本低、收率高、适合工业化生产的三环己基膦合成方法。
为了实现本发明目的，本发明直接以三苯基氧膦为起始原料，在催化剂作用下催化加氢合成三环己基氧膦，然后经KBH4-AlCl3还原合成三环己基膦。
具体合成路线如下：
具体反应步骤如下：
（1）在高压釜中，加入三苯基氧膦、催化剂和有机溶剂，氮气和氢气置换后，在反应温度180-220 ℃，加氢压力6.0 -10MPa下催化加氢，气相(GC)分析，反应完全后停止，过滤除催化剂，得三环己基氧膦溶液。
（2）惰气保护下，向反应器中加入KBH4的乙醚溶液，保持温度20-30 ℃，将AlCl3的乙醚溶液滴入反应器中，然后在该温度下将上述所得的三环己基氧膦溶液滴入KBH4-AlCl3体系，滴毕，升温回流搅拌过夜，取样分析无三环己基氧膦时，停止反应，水解，浓缩有机相，得到白色固体三环己基膦。
所述的催化剂为Ru/C、Rh/C、Pd/C或Pd/Al2O3，其用量为三苯基氧膦质量的1-5%。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或环己烷。
所述KBH4-AlCl3还原体系中，KBH4和AlCl3的摩尔比为3∶1，AlCl3与三环己基氧膦的摩尔比为1-1.5∶1。
本发明有益效果在于：提供了一种直接以三苯基氧膦作为起始原料合成三环己基膦的新方法，该方法降低了生产成本，提高了产品的收率，三环己基膦含量大于98%，总收率达92%以上， 适合工业化生产，具有良好的应用前景。
具本实施方式
为了更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实施例1
在1L高压釜中，加入278 g(1 mol)三苯基氧膦、13.9 g催化剂Pd/Al2O3和300 mL四氢呋喃，氮气置换3次和氢气置换3次后，在反应温度180 ℃，加氢压力6.0 MPa下催化加氢，GC检测反应完全后停止，过滤除催化剂，得三环己基氧膦溶液。
Ar气保护下，向2 L反应器中加入162g (3 mol) KBH4和100 mL乙醚，在反应温度20 ℃下将133.5 g(1 mol)无水AlCl3的乙醚(300 mL)溶液滴入反应器中，然后在该温度下将上述所得的三环己基氧膦溶液滴入KBH4-AlCl3体系中，滴毕，升温回流搅拌过夜，取样分析无三环己基氧膦时，水解，浓缩有机相，得到白色固体三环己基膦259 g，含量98%，总收率92.5%。
三环己基膦表征结果如下：
    GC-MS(EI，m/z)：280(M＋)，225，198，183，143，117，83，55；
      31P NMR(300MHz，d6-DMSO)，δ/ppm：29.03；
      13C NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：28.13，27.71，26.08，24.96；
       1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：2.577-2.454(m，3H)，2.025(s，6H)，1.923 -1.891 (d，6H)，1.801-1.762(d，3H)，1.620-1.580(t，6H)，1.491-1.232(m，9H)。
实施例2
在1L高压釜中，加入278 g(1 mol)三苯基氧膦、2.78 g催化剂Rh/C和300 mL二氧六环，氮气置换3次和氢气置换3次后，在反应温度190 ℃，加氢压力10.0 MPa下催化加氢，GC检测反应完全后停止，过滤除催化剂，得三环己基氧膦溶液。
Ar气保护下，向2 L反应器中加入194.4g (3.6 mol) KBH4和200 mL乙醚，保持反应温度30 ℃下将160 g(1.2 mol)无水AlCl3的乙醚(400 mL)溶液滴入反应器中，然后在该温度下将上述所得三环己基氧膦溶液滴入KBH4-AlCl3体系中，滴毕，升温回流搅拌过夜，取样分析无三环己基氧膦时，水解，浓缩有机相，得到白色固体三环己基膦260.4 g，含量98%，总收率93%。
实施例3
在1L高压釜中，加入278 g(1 mol)三苯基氧膦、7.8 g催化剂Ru/C和300 mL环己烷，氮气置换3次和氢气置换3次后，在反应温度200 ℃，加氢压力8.0 MPa下催化加氢，GC检测反应完全后停止，过滤除去催化剂，得三环己基氧膦溶液。
 Ar气保护下，向2 L反应器中加入243 g (4.5 mol) KBH4和300 mL乙醚，保持反应温度30 ℃条件下将200 g(1.5 mol)无水AlCl3的乙醚(600 mL)溶液滴入反应器中，然后在该温度下将上述所得三环己基氧膦溶液滴入KBH4-AlCl3体系中，滴毕，升温回流搅拌过夜，取样分析无三环己基氧膦时，水解，浓缩有机相，得到白色固体三环己基膦258.7 g，含量98%，总收率92.4%。

Claims (4)

1.一种生产三环己基膦的方法，其特征在于，通过如下反应步骤实现：
（1）在高压釜中，加入三苯基氧膦、催化剂和有机溶剂，氮气和氢气置换后，在反应温度180-220 ℃，加氢压力6.0 -10MPa下催化加氢，气相分析，反应完全后停止，过滤除催化剂，得三环己基氧膦溶液；所采用的催化剂为下列其中一种：Ru/C、Rh/C、Pd/C或Pd/Al2O3；
（2）惰气保护下，向反应器中加入KBH4的乙醚溶液，保持温度20-30℃，将AlCl3的乙醚溶液滴入反应器中，然后在该温度下将上述所得的三环己基氧膦溶液滴入KBH4-AlCl3体系，滴毕，升温回流搅拌过夜，取样分析无三环己基氧膦时，停止反应， 水解，浓缩有机相，得到三环己基膦。
2.如权利要求1所述的生产三环己基膦的方法，其特征在于，催化剂用量为三苯基氧膦质量的1-5%。
3.如权利要求1所述的生产三环己基膦的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环或环己烷。
4.如权利要求1所述的生产三环己基膦的方法，其特征在于，KBH4 和AlCl3的摩尔比为3∶1，AlCl3与三环己基氧膦的摩尔比为1-1.5∶1。
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