CN106432142B - 二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents

二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，主要解决现有技术中反应体系反应时间长，催化剂回收困难、产品收率较低的问题。本发明通过采用一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，将二氢呋喃、高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气加入到氢甲酰化反应器中，在温度40～100℃、压力1.0～4.0MPa下反应，生成包括醛的产物，形成的催化体系可以实现循环套用，也可通过连续化工艺进行生产的技术方案较好地解决了上述问题，可用于二氢呋喃氢甲酰化制备醛中。

Description

二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法
技术领域
本发明涉及一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是由O.Roelen于1938年在德国鲁尔化学公司从事费托合成中发现的，有合成气和乙烯反应得到了丙醛和乙二酮，并很快应用于丙烯制丁辛醇的工艺。工业上，烯烃氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实现的。铑基催化剂的活性比钴高出102～103个数量级，已经成为烯烃氢甲酰化反应的主要催化剂。
虽然烯烃氢甲酰化反应合成醛和相应的醇已经取得了巨大的成就，但是对不饱和环烯烃，特别是对非常有用的二氢呋喃的氢甲酰化研究还很少。
二氢呋喃氢甲酰化反应可以有效地将烯烃转化为醛类，从而得到醇、胺、酰胺等多种重要的化学化工产品，被广泛应用与医药和农药研究领域中。例如，3-甲醇四氢呋喃化合物是制备医药喷昔洛韦的关键中间体，而3-甲胺四氢呋喃是第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的重要中间体。
3-甲醛四氢呋喃有多种合成方法。目前国内大多采用丙二酸二乙酯-氯乙酸乙酯法，该路线优势是原料廉价易得，然而该反应路线较长，硼氢化钠的耗量相对比较大，增加了整体过程的成本，产生的废弃物也多，总收率较低仅为30％。国外采用2,5-二氢呋喃为原料，经过氢甲酰化反应制备3-甲醛四氢呋喃的研究已经较多，但是多数研究集中在立体合成方面，通常需要采用非常复杂的膦配体。采用廉价易得的膦配体作为配体进行反应的研究很少，US5912364报道了以三苯基膦等简单膦配体为配体的2,5-二氢呋喃氢甲酰化反应，然而，该方法反应过程耗时长，而且分离过程复杂。以醛为溶剂时，通过精馏分离产品时易形成多聚物，导致产品收率偏低。若通过两相萃取分离时，会产生大量废水。因此，开发高效的反应体系以及有效的催化剂循环方法，成为工业化生产的关键因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中反应体系反应时间长，催化剂回收困难、产品收率较低的问题，提供一种新的二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法。该方法具有反应体系反应时间短，催化剂回收简单、产品收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，二氢呋喃、沸点高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在温度为40～100℃、压力为1.0～4.0MPa下生成包括醛的产物；其中，所述含氧化合物添加剂为环氧烷烃或水，含氧化合物添加剂添加量为500～5000ppm；所述单膦配体结构通式为：P为磷，R1，R2，R3为烷基基团或环状基团或环状基团的聚合物；含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、Rh(OAc)3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)18中的至少一种；环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃。
上述技术方案中，优选地，所述高沸点有机溶剂为沸点180～500℃的有机化合物。
上述技术方案中，更优选地，所述有机化合物为联苯、4-甲基联苯、对二异丙基苯、间二异丙基苯、二乙二醇单丁醚中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，单膦配体与铑的摩尔比为1～100：1；所述烷基基团为甲基、异丙基、叔丁基，环状基团为苯基、邻甲基苯基、环己基、乙烯基苯基。
上述技术方案中，优选地，铑的浓度范围为10～1000ppm。
上述技术方案中，优选地，所述温度为50～90℃。
上述技术方案中，优选地，一氧化碳、氢气的体积比为1:2～2:1；二氢呋喃与高沸点有机溶剂的摩尔比为2～8:1。
上述技术方案中，优选地，氢甲酰化反应器内形成的催化体系能够循环利用，能够实现连续化工艺生产；氢甲酰化反应器的液相出料进入催化剂回收单元，催化剂回收单元分离出的轻组分进入产品精馏单元，分离出的含催化剂和配体的重组分返回反应器循环利用；所述轻组分经过产品精馏单元分离后，得到产品物流和未反应原料物流，未反应的原料物流返回反应器继续参与反应。
上述技术方案中，优选地，氢甲酰化反应器为不锈钢高压釜；所述醛为甲醛四氢呋喃。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。本发明中的二氢呋喃氢甲酰化反应制备醛的方法，物料廉价易得，反应条件温和、适量的含氧化合物添加剂可以大大缩短反应时间，提高反应的转化率和产物的选择性。本发明采用的高沸点溶剂不仅可以通过简单的精馏手段实现催化剂的分离，并且确保了催化剂的稳定性。通常采用低沸点的溶剂及醛类作为反应溶剂，在重新利用催化剂前需要加入补充量的活性铑催化剂、溶剂和/或膦配体，且醛容易聚合导致产品收率降低，而本发明方法与此截然不同，其独特之处在于，只需要将二氢呋喃、氢气、一氧化碳重新通到本发明的羰基化反应介质中，并重新开始氢甲酰化反应，而无需在重新反应之前加入额外的反应介质成份，且并不会影响反应效果。合成的方法也可以通过连续化生产，铑催化剂、配体、高沸点溶剂加入到反应器，二氢呋喃和含氧化合物连续进入反应器，合成气连续进入反应器，反应产物进入催化剂回收单元，实现粗产品和催化剂的分离，含高沸点溶剂的催化剂溶液返回反应器，其中粗产品采出，通过精馏单元得到纯产品。连续化的生成方法可以彻底改变该类产品仅采用的单一间歇釜式生产的模式，从而提高产品的生产效率和产品收率。本技术提供的方法有利于提高工艺的经济性，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.15g添加剂1,2-环氧丁烷，50mL间二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到97.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.2％。
【实施例2】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三(邻甲基苯基)磷配体，0.15g添加剂1,2-环氧丁烷，50mL间二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气(体积比1:1)。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到90.1％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到98.2％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为0.8％。
【实施例3】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的聚三苯基膦配体，0.15g添加剂1,2-环氧丁烷，50mL间二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应5h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，过滤，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到94.6％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到45.7％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为18.4％。
【实施例4】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入Rh(OAc)3(0.12mmol，34mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.2g添加剂环氧乙烷，50mL二乙二醇单丁醚，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到97.3％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到97.2％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为2.7％。
【实施例5】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入Rh4(CO)12(0.12mmol，89.6mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.2g添加剂环氧乙烷，50mL二乙二醇单丁醚，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到96.8％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到95.7％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.8％。
【实施例6】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入Rh6(CO)18(0.12mmol，134.5mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.2g添加剂环氧乙烷，50mL二乙二醇单丁醚，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到97.2％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到97.7％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.2％。
【实施例7】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.1g添加剂水，50mL二乙二醇单丁醚，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.1％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到98.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为0.7％。
【对比例1】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是不加入添加剂。经过3h的反应，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，过滤，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到88.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到78.9％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为9.3％。
【实施例8】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL对二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温65℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到87.4％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到56.6％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为0.6％。
【实施例9】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL对二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温90℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到58.1％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为11.3％。
【实施例10】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL对二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为4.0MPa，并维持反应压力在4.0MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到99.9％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到99.4％，2-甲醛四氢呋喃的选择性小于0.1％。
【实施例11】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL联苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.0MPa，并维持反应压力在1.0MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到86.4％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到88.1％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为11.6％。
【实施例12】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和1.2mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL联苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到95.4％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到89.2％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为8.7％。
【实施例13】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.24mmol，62mg)和4.8mmol的三苯基膦配体，0.2g添加剂四氢呋喃，50mL联苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到95.6％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为2.7％。
【实施例14】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.1g添加剂水，50mL联苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1.1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.2％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到96.7％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.9％。
【实施例15】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.1g添加剂水，50mL联苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1.1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却反应釜，开釜，称重，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到97.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到95.9％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为2.4％。
【实施例16】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL间二异丙基苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却，开釜，称重155g，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到96.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到96.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.7％。除去未反应的少量原料及生成的产物和副产物，再向反应体系中投入75g原料及添加剂，按照相同的操作方法在相同的条件下反应3h后，冷却，开釜，称重156g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到96.2％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到95.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为2.1％。按照相同的方法，除去未反应的少量原料及生成的产物和副产物，再向反应体系中投入75g原料及添加剂，同样的条件下反应，反应结束后称重155g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到94.7％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到95.5％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.8％。按照此方法重复12次，反应活性和选择性保持稳定。
【实施例17】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.1g添加剂水，50mL对二异丙基苯，75g2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却，开釜，称重156g，并取样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到98.5％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到97.7％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为0.9％。除去未反应的少量原料及生成的产物和副产物，再向反应体系中投入75g原料及添加剂，按照相同的操作方法在相同的条件下反应3h后，冷却，开釜，称重154g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到99.2％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到96.9％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.6％。按照相同的方法，除去未反应的少量原料及生成的产物和副产物，再向反应体系中投入75g原料及添加剂，同样的条件下反应，反应结束后称重154g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到97.3％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到96.5％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.1％。按照此方法重复12次，反应活性和选择性保持稳定。
【对比例2】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.12g添加剂四氢呋喃，50mL甲苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却，开釜，称重157g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到95.6％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到97.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.4％。除去未反应的少量原料，溶剂及生成的产物和副产物，再向反应体系中投入75g原料，50mL甲苯及添加剂，按照相同的操作方法在相同的条件下反应3h后，冷却，开釜，称重150g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到94.9％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到89.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为8.4％。按照相同的方法，除去未反应的少量原料、溶剂及生成的产物和副产物，再向反应体系中投入75g原料，50mL甲苯及添加剂，按照同样的条件下反应3h，冷却，开釜，称重139g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到95.7％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到82.3％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为12.2％。
【对比例3】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.12mmol，31mg)和2.4mmol的三苯基膦配体，0.1g添加剂水，50mL甲苯，75g 2,5-二氢呋喃，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为1.8MPa，并维持反应压力在1.8MPa，用质量流量计计量反应消耗的混合气体，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳混合气。冷却，开釜，称重155g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到93.9％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到96.8％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为1.8％。除去未反应的少量原料及溶剂，向剩余50g左右的反应液中投入75g原料及添加剂，按照相同的操作方法在相同的条件下反应3.3h后，冷却，开釜，称重150g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到95.8％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到90.6％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为6.9％。除去未反应的少量原料及部分产物，向剩余50g左右的反应液中投入75g原料及添加剂，按照相同的操作方法在同样的条件下反应3.4h，冷却，开釜，称重149g，并取液体样用气相色谱进行分析，反应的转化率达到92.2％，3-甲醛四氢呋喃的选择性达到85.1％，2-甲醛四氢呋喃的选择性为10.7％。
【实施例18】
提供一种3-甲醛四氢呋喃的连续生产工艺，向5000mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入催化剂溶液，催化剂溶液包括乙酰丙酮羰基铑和三苯基膦，其中铑含量为100ppm，三苯基膦配体和铑的比例为20:1，高沸点溶剂为对二异丙基苯和间二异丙基苯以质量比1：1混合的混合液，液相物流2,5-二氢呋喃(含0.1％的四氢呋喃)由泵连续加入反应釜内，搅拌速度为500～1000rpm，反应釜温度维持在80℃，连续通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气，反应压力维持在1.8MPa。在催化剂的作用下，2,5-二氢呋喃和混合气一起进行氢甲酰化反应生成3-甲醛四氢呋喃；随着原料2，5-二氢呋喃不断通入，反应器的液相出料进入催化剂回收单元，经分离后轻组分进入产品精馏单元，含催化剂和配体的重组分返回反应器；轻组分经过产品精馏单元分离后，得到未反应的原料2，5-二氢呋喃返回反应器继续参与反应，产品流即为3-甲醛四氢呋喃，连续工艺连续运行超过2000h，催化体系稳定，2，5-二氢呋喃的单程转化率在95％以上，3-甲醛四氢呋喃的选择性在96％以上，连续工艺通过精馏得到3-甲醛四氢呋喃产品的收率维持在95％左右。

Claims (3)

1.一种二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，二氢呋喃、沸点高于160℃的高沸点有机溶剂、铑催化剂前体、单膦配体、含氧化合物添加剂、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在温度为40～100℃、压力为1.0～4.0MPa下生成包括醛的产物；其中，所述含氧化合物添加剂为环氧烷烃，含氧化合物添加剂添加量为500～5000ppm；所述单膦配体为三苯基膦配体；含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(Ⅰ)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、Rh(OAc)3、Rh4(CO)12，Rh6(CO)18中的至少一种；环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃；所述高沸点有机溶剂为联苯、4-甲基联苯、对二异丙基苯、间二异丙基苯、二乙二醇单丁醚中的至少一种；单膦配体与铑的摩尔比为1～100：1；铑的浓度范围为10～1000ppm；一氧化碳、氢气的体积比为1:2～2:1；二氢呋喃与高沸点有机溶剂的摩尔比为2～8:1；氢甲酰化反应器内形成的催化体系能够循环利用，能够实现连续化工艺生产；氢甲酰化反应器的液相出料进入催化剂回收单元，催化剂回收单元分离出的轻组分进入产品精馏单元，分离出的含催化剂和配体的重组分返回反应器循环利用；所述轻组分经过产品精馏单元分离后，得到产品物流和未反应原料物流，未反应的原料物流返回反应器继续参与反应。
2.根据权利要求1所述二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于所述温度为50～90℃。
3.根据权利要求1所述二氢呋喃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于氢甲酰化反应器为不锈钢高压釜；所述醛为甲醛四氢呋喃。
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