CN1865254A - 一种选择性催化烯烃环氧化制备环氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种选择性催化环氧化烯烃制备环氧化物的方法，属于络合物制备技术领域。工艺为：将0.01～0.10摩尔份的催化剂溶解在3～5摩尔份的过氧化氢中，然后分别加入10～40体积份的乙腈和1～10摩尔份的原料烯烃进行反应，反应温度为25～40℃，反应时间为1～24h。该方法与现有方法相比，具有氧化性能较为温和、价廉和无安全隐患的优点，该催化体系拥有很好的选择性和很高的产率。
Description
技术领域
本发明属于络合物制备技术领域，特别是提供了一种选择性催化烯烃环氧化制备环氧化物的方法。
背景技术
环氧化物是重要的化学品，作为化学中间体在有机合成中得到广泛地应用，是大规模合成丙二醇，聚亚安脂及树脂的重要原料，其中丙烯的环氧化物中间体年产量就在400万吨以上。但环氧化过程有着许多待解决问题，工业上大规模生产环氧化物的过程依旧是沿用氯醇过程，需要消耗大量的氯气，对环境破坏非常巨大。因此，若改用过渡金属络合物作为催化剂，以清洁绿色的过氧化氢为氧源来催化环氧化烯烃，就可以简化反应流程，减少环境污染，对于实现清洁生产意义重大。
Kuhn等公开了一种以钼系络合物作为催化剂用于烯烃的环氧化，但该反应体系采用叔丁基过氧化氢(TBHP)这种有机氧源，制备成本高且不利于环境保护。Thiel等公开了另一种可作为催化剂的钼系络合物，但同样只能采用TBHP这种有机氧源实现催化环氧化。上述两种钼系催化剂均不能活化过氧化氢，虽然国内外自七十年代就开始对钼系络合物催化环氧化进行研究，但极少能成功催化过氧化氢环氧化的研究，特别是二氧二氯钼络合物未见有活化过氧化氢的报道。本发明以二氧二氯钼络合物为催化剂，过氧化氢为氧源，碳酸氢钠作助催化剂，成功的催化了一系列烯烃环氧化，并拥有很好的选择性和很高的产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性催化烯烃环氧化制备环氧化物的方法，实现了高效钼系催化剂的制备；反应条件温和、价廉、选择性催化烯烃环氧化制备环氧化物。
本发明首先制备了的二氧二氯钼络合物为催化剂，碳酸氢钠作助催化剂，并采用了过氧化氢取代叔丁基过氧化氢作为氧源，成功地制备了高效钼系催化剂，并催化了一系列烯烃的环氧化，该催化体系拥有很好的选择性和很高的产率。催化剂的具体制备步骤为：
将0.01～0.05摩尔份的MoO3与5～20体积份浓盐酸混合搅拌0.5～4h，然后再加入0.01～0.10摩尔份的有机配体(吡嗪，哌嗪，1，4-二氮环[2.2.2]辛烷，4，4′-联吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷)，产物溶液在4℃恒温条件下培养晶体，以供测试之用。
将0.01～0.10摩尔份的催化剂溶解在3～5摩尔份的过氧化氢中，然后分别加入10～40体积份的乙腈和1～10摩尔份的原料烯烃进行反应，反应温度为25～40℃，反应时间为1～24h。
本发明中所述的原料烯烃包括：环十二烯、环辛烯、环己烯、环戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇。上述方法中烯烃优选在环烯烃中电子密度较大的环辛烯或环己烯。
本发明所述的催化剂包括：MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝吡嗪，哌嗪，1，4-二氮环[2.2.2]辛烷，4，4′-联吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷)，MoO2Cl2(L′)2(L′＝吡嗪，哌嗪，1，4-二氮环[2.2.2]辛烷，4，4′-联吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷)。
本发明所述的溶液包括：乙腈，二氯甲烷，二甲基甲酰胺。
同现有技术相比，本发明具有如下有益结果：
1、本发明利用绿色的过氧化氢作为环氧化烯的氧化剂，与传统的方法相比，只生成水这种副产物，利于环保，还具有反应条件温和、价廉和无安全隐患的优点。
2、本发明对于烯烃类反应底物具有完全的选择性。
具体实施方式
实施例1
将0.01mmol的MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝1，4-二氮环[2.2.2]辛烷溶解了3mL过氧化氢中，然后分别加入10mL的乙腈和1mmol的环辛烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度25℃，反应时间1h。上述反应式如下：
反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，环辛烯的转化率为100％，其中环氧环辛烷的选择性为100％。
实施例2
将0.02mmol的MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝1，4-二氮环[2.2.2]辛烷溶解了6mL过氧化氢中，然后分别加入20mL的乙腈和2mmol的环辛烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度40℃，反应时间4h。上述反应式如下：
反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，苯乙烯的转化率为86％，其中环氧苯乙烷的选择性为86％。
实施例3
将0.03mmol的MoO2Cl2(H2O)2·L(L＝1，4-二氮环[2.2.2]辛烷溶解了9mL过氧化氢中，然后分别加入20mL的乙腈和3mmol的正辛烯，在反应瓶内混合，水浴加热，反应温度40℃，反应时间24h。上述反应式如下：
反应产物由Agilent6890-5973n气相色谱检测，硝基苯作为内标物，正辛烯的转化率为95％，其中环氧正辛烷的选择性为95％。
Claims (5)
1、一种选择性催化烯烃环氧化制备环氧化物的方法，其特征在于：工艺为：首先制备催化剂：将0.01～0.05摩尔份的MoO3与5～20体积份浓盐酸混合搅拌0.5～4h，然后再加入0.01～0.10摩尔份的有机配体吡嗪，哌嗪，1，4-二氮环[2.2.2]辛烷，4，4′-联吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷，产物溶液在4℃恒温条件下培养晶体，以供测试之用；将0.01～0.10摩尔份的催化剂溶解在3～5摩尔份的过氧化氢中，然后分别加入10～40体积份的乙腈和1～10摩尔份的原料烯烃进行反应，反应温度为25～40℃，反应时间为1～24h。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的原料烯烃包括：环十二烯、环辛烯、环己烯、环戊烯、正辛烯、正己烯、肉桂醇、苯乙烯、丙烯醇或2-甲基-3-丁烯醇。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂包括：MoO2Cl2(H2O)2·L或MoO2Cl2(L′)2；L为吡嗪，哌嗪，1，4-二氮环[2.2.2]辛烷，4，4′-联吡啶或1，3-二4-吡啶基丙烷，，L′为吡嗪，哌嗪，1，4-二氮环[2.2.2]辛烷，4，4′-联吡啶或1，3-二-4-吡啶基丙烷。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶液包括：乙腈，二氯甲烷，二甲基甲酰胺。
5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的烯烃选择环烯烃中电子密度较大的环辛烯或环己烯。
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