CN109553594B - 一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种四氢呋喃‑3‑甲醛的制备方法，包括氢甲酰化反应、静置分层；所述氢甲酰化反应，采用烷烃和水两相反应体系，以铑催化剂前体和膦配体为催化剂，与2,5‑二氢呋喃发生氢甲酰化反应，得到含有铑催化剂前体和膦配体烷烃有机相和含有四氢呋喃‑3‑甲醛水相，含有铑催化剂前体和膦配体烷烃有机相可直接进行套用，含有四氢呋喃‑3‑甲醛水相可直接用于四氢呋喃‑3‑甲胺的制备。通过两相反应体系制备四氢呋喃‑3‑甲醛，实现铑催化剂循环套用，有效缩短反应时间，提高产物收率。

Description

一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及农药中间体合成技术领域，具体涉及一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。
背景技术
四氢呋喃-3-甲醛是制备呋虫胺的重要中间体之一，可通过1,4-丁烯二醇经脱水环化反应、氢甲酰化反应获得，然而目前国内针对四氢呋喃-3-甲醛的制备的研究报道较少。
浙江捷达在专利CN106397372中报道，在醋酸钴作为催化剂的条件下，H2/CO混合气压力为7.0Mpa，温度为90℃，2,5-二氢呋喃发生氢甲酰化反应生成四氢呋喃-3-甲醛，反应约30h，产品收率仅为87.65%。该反应体系存在反应压力高、反应时间长、产物收率低等问题，生产成本较高，不适合用于工业化生产。
专利CN107501213A中报道，以铑催化剂前体和有机膦配体作为催化剂制备四氢呋喃-3-甲醛，其收率为96.3%-99.4%。后处理时过滤即可得到四氢呋喃-3-甲醛。但是该催化剂体系为均相体系，四氢呋喃-3-甲醛和催化剂分离存在困难，该专利中的方法存在着贵金属铑催化剂无法套用，从而使得成本高昂，难以实现工业化生产。
专利CN106866588A报道，以HRhCO [P(PhCF3)3]3作为催化剂，通入2MPa的体积比为1:1的H2和CO气体，在温度为80℃的条件下反应13h，由2,5-二氢呋喃制得四氢呋喃-3-甲醛，收率达到了98%。然而该专利提及的方法存在着Rh催化剂无法连续套用，成本高的缺点，由于成本问题，难于实现工业化生产。
在制备四氢呋喃-3-甲醛的现有技术存在以下不足：（1）在钴催化反应体系，反应压力高，反应时间长，产品收率偏低；（2）在铑催化反应体系，产品收率高但存在反应时间长，铑催化体系无法实现套用问题。
发明内容：
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。我们提出在烷烃和水两相体系中进行2,5-二氢呋喃的氢甲酰化反应，与此同时，采用烷烃和水两相反应体系，产生的四氢呋喃-3-甲醛不断进入水相，促进反应的进行，有效缩短反应时间。反应结束后反应液静置分层，铑催化剂前体和膦配体进入烷烃有机相，四氢呋喃-3-甲醛进入水相，只需要通过分层操作即可实现铑催化剂和四氢呋喃-3-甲醛分离，含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相可进行套用，含有四氢呋喃-3-甲醛的水相可直接用于下一步反应。
所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法。其特征在于包括以下步骤：
步骤一：氢甲酰化反应
将铑催化剂前体、膦配体、烷烃、水和2,5-二氢呋喃加入高压反应釜中，氮气置换后，通入H2/CO混合气，一定温度下反应，检测2,5-二氢呋喃GC含量≤0.1%，反应结束；
步骤二：静置分层
待步骤一反应结束，降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛水相。
所述的铑催化剂前体为三乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、(1,5-环辛二烯)乙酰丙酮铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑或十二羰基四铑，优选三乙酰丙酮铑。
所述的膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、三叔丁基膦、2-(二叔丁基膦）联苯、2-(二环己基膦基)联苯、三（3-甲氧基苯基）膦，优选2-(二叔丁基膦）联苯。
所述的膦配体与铑催化剂前体的摩尔比为(20-60):1；
所述的铑催化剂前体的使用量为2,5-二氢呋喃质量的0.1%-0.5%；
所述的水、烷烃与2,5-二氢呋喃的质量比为0.2-1：0.5-2：1；
所述的烷烃选自C7-C15直链或支链一种；
所述的反应温度为40-120℃；
所述的H2/CO混合气体体积比为1：1，H2/CO混合气体压力为1-5Mpa。
优选的技术方案为：
步骤一：氢甲酰化反应
将铑催化剂前体、膦配体、烷烃、水和2,5-二氢呋喃加入高压反应釜中，氮气置换后，通入H2/CO混合气，一定温度下反应，检测2,5-二氢呋喃GC含量≤0.1%，反应结束；
步骤二：静置分层
待步骤一反应结束，降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛水相。
所述的铑催化剂前体为三乙酰丙酮铑；
所述的膦配体为2-(二叔丁基膦）联苯；
所述的膦配体与铑催化剂前体的摩尔比为35-45:1；
所述的铑催化剂前体的使用量为2,5-二氢呋喃质量的0.2-0.5%；
所述的水、烷烃与2,5-二氢呋喃的质量比为0.3-0.5:0.8:1:1；
所述的烷烃为C9-C12直链或支链一种；
所述的反应温度为80-100℃；
所述的H2/CO混合气体体积比为1：1，H2/CO混合气体压力为2.0Mpa。
最优选的技术方案为：
步骤一：氢甲酰化反应
将铑催化剂前体、膦配体、烷烃、水和2,5-二氢呋喃加入高压反应釜中，氮气置换后，通入H2/CO混合气，一定温度下反应，检测2,5-二氢呋喃GC含量≤0.1%，反应结束；
步骤二：静置分层
待步骤一反应结束，降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛水相。
所述的铑催化剂前体为三乙酰丙酮铑；
所述的膦配体为2-(二叔丁基膦）联苯；
所述的膦配体与铑催化剂前体的摩尔比为40:1；
所述的铑催化剂前体的使用量为2,5-二氢呋喃质量的0.2%；
所述的水、烷烃与2,5-二氢呋喃的质量比为0.5：1：1；
所述的烷烃为正癸烷；
所述的反应温度为80℃；
所述的H2/CO混合气体体积比为1：1，H2/CO混合气体压力为2.0Mpa。
所述的步骤二所得含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相可直接用于循环套用。
四氢呋喃-3-甲醛用于制备3-甲胺四氢呋喃的方法，将步骤二所得的四氢呋喃-3-甲醛水溶液可直接在的钯碳催化剂作用下，与氨、氢气反应制得3-甲胺四氢呋喃。具体的操作方法为：在高压反应釜中加入步骤二的四氢呋喃-3-甲醛的水溶液，液氨，钯碳催化剂，四氢呋喃-3-甲醛水溶液、液氨和钯碳催化剂的质量比为1.5：（0.3-0.7）：（0.04-0.06），氮气置换后，升温至60-90℃，通入氢气至压力为2-3Mpa，反应2-2.5小时，反应结束后过滤去除催化剂，滤液精馏得到所需3-甲胺四氢呋喃。
本发明的有益效果：
1、使用烷烃和水两相反应体系，只需要经过简单分层操作即可实现催化剂回收套用，降低生产成本，催化剂套用30批次，收率仅降低0.3-0.5%。
2、四氢呋喃-3-甲醛水溶液可直接用于3-甲胺四氢呋喃的制备，无需分离操作。
3、在烷烃和水两相反应体系中，反应生成的四氢呋喃-3-甲醛不断进入水相，促进反应进行，缩短反应时间，提高反应效率，产物收率高。本发明制备的四氢呋喃-3-甲醛，收率为96.3-98.5%，反应时间为2.5-4.9h；优选的技术方案，制备的四氢呋喃-3-甲醛，收率为97.5-98.5%，反应时间为2.8-3.3h；最优选的技术方案，制备的四氢呋喃-3-甲醛，收率为98.5%，反应时间为3h。
具体实施方式
实施例1
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，三乙酰丙酮铑0.2g（0.5mmol），2-(二叔丁基膦）联苯5.96g（20mmol），水50g，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间3h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相109.29g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液190.70g，四氢呋喃-3-甲醛收率98.5%。
实施例2-8
不同有机溶剂制备四氢呋喃-3-甲醛，其余反应条件与操作同实施例1。
Figure 812156DEST_PATH_IMAGE001
实施例9
于高压反应釜中，加入正癸烷200g，三乙酰丙酮铑0.2g(0.5mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯5.96g(20mmol)，水50g，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间3.8h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相209.29g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液189.27g，四氢呋喃-3-甲醛收率97.5%。
实施例10-12
不同水、烷烃与2,5-二氢呋喃使用量制备四氢呋喃-3-甲醛，其余反应条件与操作同实施例9。
Figure 821569DEST_PATH_IMAGE002
实施例13
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，三乙酰丙酮铑0.2g(0.5mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯5.96g(20mmol)，水50g，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至40℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间5h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相109.29g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液190.13g，四氢呋喃-3-甲醛收率98.1%。
实施例14-16
不同反应温度制备四氢呋喃-3-甲醛，其余反应条件与操作同实施例13。
Figure 88603DEST_PATH_IMAGE003
实施例17
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，三乙酰丙酮铑0.2g(0.5mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯2.98g(10mmol)，水50g，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间4.3h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相104.74g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液189.85g，四氢呋喃-3-甲醛收率97.9%。
实施例18-22
不同膦配体和催化剂摩尔比制备四氢呋喃-3-甲醛，其余反应条件与操作同实施例17。
Figure 225186DEST_PATH_IMAGE004
实施例23
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，三乙酰丙酮铑0.2g(0.5mmol)，1,6-双(二苯基膦基)己烷9.09g(20mmol)，水50g，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间3.7h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相105.62g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液189.27g，四氢呋喃-3-甲醛收率97.5%。
实施例24-31
不同铑前体和膦配体制备四氢呋喃-3-甲醛，其余反应条件与操作同实施例23。
Figure 579550DEST_PATH_IMAGE005
实施例32
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，三乙酰丙酮铑0.1g(0.25mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯2.98g(10mmol)，水50g，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间4.8h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相109.19g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液190.27g，四氢呋喃-3-甲醛收率98.2%。
实施例33-35
不同催化剂用量制备四氢呋喃-3-甲醛，其余反应条件与操作同实施例32。
Figure 572914DEST_PATH_IMAGE006
实施例36 不加入水的对比例
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，三乙酰丙酮铑0.1g(0.25mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯2.98g(10mmol)，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间12.5h，反应液精馏得到四氢呋喃-3-甲醛137.42g，收率96.2%。
实施例37不加入水的对比例
于高压反应釜中，加入正癸烷100g，二羰基乙酰丙酮铑0.2g(0.78mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯9.25g(31mmol)，2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间13h，反应液精馏得四氢呋喃-3-甲醛136.85g，收率95.8%。
实施例38不使用烷烃和水的对比例
于高压反应釜中，加入二羰基乙酰丙酮铑0.2g(0.78mmol)，2-(二叔丁基膦）联苯9.25g(31mmol)， 2,5-二氢呋喃100g；氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间10h。反应液精馏得四氢呋喃-3-甲醛135.99g，收率95.2%。
a、不使用水时，催化剂与反应液的分离只能通过精馏实现，这样会使得催化剂长时间受热，降低催化剂活性，使得套用批次减少；
b、不使用烷烃和水，催化剂与反应液的分离仍然需要精馏实现，由于没有溶剂，催化剂无法实现套用。
实施例39（制备四氢呋喃-3-甲胺）
于高压反应釜中加入实施例1中四氢呋喃-3-甲醛的水溶液190.70g，液氨63.6g，钯炭催化剂6.36g，氮气置换后，升温至80℃，通入氢气至压力为2.0Mpa，反应2.5小时，反应结束后过滤去除催化剂，滤液精馏得到3-甲胺四氢呋喃140.90g，总收率97.6%。
实施例40（循环套用）
于高压反应釜中，加入实施例1中含有铑催化剂前体和膦配体的有机相109.29g，经ICP测试有机相中铑催化剂前体含量为0.182%（实施例1中铑催化剂前体含量为0.183%），加入2,5-二氢呋喃100g，氮气置换3次，通入混合气2.0Mpa，升温至80℃，待2,5-二氢呋喃GC检测含量≤0.1%时结束反应，总反应时间3h。降至室温静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。将两相分开，有机相109.29g，四氢呋喃-3-甲醛水溶液190.56g，四氢呋喃-3-甲醛收率98.4%。
实施例1套用数据
Figure 264927DEST_PATH_IMAGE007
套用30批次后，收率仅降低0.3%。

Claims (4)

1.一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法，其特征在于：包括氢甲酰化反应、静置分层；所述氢甲酰化反应，采用烷烃和水两相反应体系；
所述烷烃选自C7-C15直链或支链烷烃中的一种；
所述氢甲酰化反应，水、烷烃与2,5-二氢呋喃的质量比为(0.2-1)：(0.5-2)：1；
所述氢甲酰化反应，催化剂为铑催化剂前体和膦配体；
所述的铑催化剂前体为三乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑、(1,5-环辛二烯)乙酰丙酮铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑或十二羰基四铑；
所述的膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,6-双(二苯基膦基)己烷、三叔丁基膦、2-(二叔丁基膦）联苯、2-(二环己基膦基)联苯或三（3-甲氧基苯基）膦；
所述的膦配体与铑催化剂前体的摩尔比为(20-60):1；所述的铑催化剂前体的使用量为2,5-二氢呋喃质量的0.1%-0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法，其特征在于：所述氢甲酰化反应，反应温度为40-120℃；H2/CO混合气体压力为1-5Mpa；所述的H2/CO混合气体体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法，其特征在于：所述静置分层，上层为含有铑催化剂前体和膦配体的烷烃有机相，下层为含有四氢呋喃-3-甲醛的水溶液。
4.根据权利要求3所述的一种四氢呋喃-3-甲醛的制备方法，其特征在于，静置分层后所得的烷烃有机相可直接进行循环套用；所得的四氢呋喃-3-甲醛的水溶液在钯碳催化剂作用下，与氨、氢气反应制得3-甲胺四氢呋喃。
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