CN112209836A - 一种对苯二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对苯二胺的制备方法,包括:在铜催化剂和配体的存在下,对二氯苯与氨反应得到对苯二胺。该方法通过在反应体系中添加催化剂配体,提高催化剂活性,使反应条件更加温和,反应效率高,适合于工业化生产。
Description
发明领域
本发明属于化工合成领域,具体涉及一种对二氯苯为原料合成对苯二胺的方法。
背景技术
对苯二胺是一种广泛应用的化工中间体,可用于制备偶氮染料、高分子聚合物、毛皮染色剂、橡胶防老剂和照片显影剂。另外对苯二苯胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。
目前对苯二胺的制备方法有很多,但是适合工业化生产路线主要有两种。
一种是以对硝基苯胺为原料进行催化加氢得到对苯二胺,例如CN109678725A、CN109651158A。该方法中对苯二胺原料是由氯苯硝化,然后氨解得到,合成繁琐,原子利用率低,硝化过程污染严重。
一种是以铜盐为催化剂,对二氯苯进行氨解得到对苯二胺,例如US4193938。该方法需要高温、高压,反应时间长,对设备要求高。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种对二氯苯与氨在铜催化剂存在下反应得到对苯二胺,通过在反应体系中添加催化剂配体,提高催化剂活性,使反应条件更加温和,反应效率高,适合于工业化生产。
为了解决上述问题,本发明提供如下技术方案。
本发明提供一种对苯二胺的制备方法,包括:在铜催化剂和配体的存在下,对二氯苯与氨反应得到对苯二胺。
所述氨为氨水或液氨。若氨为氨水时,氨水的浓度为25%~45%。
所述铜催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氰化亚铜、乙酰丙酮铜、三氟乙酸铜和氧化亚铜的一种或其组合。
所述配体包括但不限于吡啶,2-甲基吡啶,3-甲基吡啶,4-甲基吡啶,2,2’-联吡啶,4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶,1,10-邻菲罗啉,3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉,N,N,-二甲基甘氨酸,8-羟基喹啉和L-脯氨酸中的一种或其组合。
本发明人发现过量的氨可提高对二氯苯的转化率,加快反应速率,抑制副产物的生成。但太过量的氨同时也增加了反应的压力,增加了反应设备的压力负荷。因此本发明中对二氯苯与氨的摩尔比优选为1:3~8,更优选为1:3~5。
所述对二氯苯与催化剂的摩尔比为1:0.1~0.5,优选为1:0.2~0.4。所述配体与催化剂的摩尔比为0.1~0.3:1。
所述反应温度为130~180℃,优选为130~150℃,非限定性地可为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或任意两个数值之间。
所述反应压力为2~10MPa,优选为2~6MPa,非限定性地可为2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa或任意两个数值之间。
在上述氨化反应的时间为2~12h,非限定性地可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或任意两个数值之间。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:由于本发明在反应体系中添加了配体,大大提高了铜催化剂的催化活性,提高了反应效率,选择性好、反应收率高;并且降低了反应温度和压力,使反应条件更加温和,降低了安全风险,适合于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在高压釜内加入对二氯苯29.4克(0.2mol),25%的氨水40.8克(0.6mol),氯化亚铜1.98克(0.02mol),4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶0.54克(0.002mol)。升温至130℃,压力为10MPa,反应1h。反应结束后,降温泄压回收氨后,以甲苯萃取对苯二胺,分层,水相中回收催化剂,有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到对苯二胺,收率86.3%。
实施例2
在高压釜内加入对二氯苯29.4克(0.2mol),35%的氨水48.6克,氯化亚铜5.94克(0.06mol),4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶3.22克(0.012mol)。升温至150℃,压力为6MPa,反应1h。反应结束后,降温泄压回收氨后,以甲苯萃取对苯二胺,分层,水相中回收催化剂,有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到对苯二胺,收率88.5%。
实施例3
在高压釜内加入对二氯苯29.4克(0.2mol),45%的氨水60.4克,氯化亚铜9.9克(0.1mol),4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶8.04克(0.03mol)。升温至180℃,压力为2MPa,反应1h。反应结束后,降温泄压回收氨后,以甲苯萃取对苯二胺,分层,水相中回收催化剂,有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到对苯二胺,收率87.8%。
实施例4
在高压釜内加入对二氯苯29.4克(0.2mol),液氨13.6克,水30克,氯化亚铜5.94克(0.06mol),4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶3.22克(0.012mol)。升温至150℃,压力为6MPa,反应1h。反应结束后,降温泄压回收氨后,以甲苯萃取对苯二胺,分层,水相中回收催化剂,有机相经脱除甲苯、再减压蒸馏得到对苯二胺,收率86.5%。
实施例5-15
与实施例2相同的原料及工艺条件,不同之处在于催化剂和配体不同,以及催化剂与配体的比例不同。具体如下:
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下,本发明还会有各种非实质性的变化和改进,这些都落入本发明要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种对苯二胺的制备方法,包括:在铜催化剂和配体的存在下,对二氯苯与氨反应得到对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述氨为液氨或氨水。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述氨水的浓度为为25%~45%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述铜催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氰化亚铜、乙酰丙酮铜、三氟乙酸铜和氧化亚铜的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述配体包括但不限于吡啶,2-甲基吡啶,3-甲基吡啶,4-甲基吡啶,2,2’-联吡啶,4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶,1,10-邻菲罗啉,3,4,7,8-四甲基-1,10-菲罗啉,N,N,-二甲基甘氨酸,8-羟基喹啉和L-脯氨酸中的一种或其组合。
6.根据权利要求1~5任一所述的方法,其特征在于所述对二氯苯与氨的摩尔比优选为1:3~8,更优选为1:3~5。
7.根据权利要求1~5任一所述的方法,其特征在于所述对二氯苯与催化剂的摩尔比为1:0.1~0.5,优选为1:0.2~0.4;所述配体与催化剂的摩尔比为0.1~0.3:1。
8.根据权利要求1~5任一所述的方法,其特征在于反应温度为130~180℃,优选为130~150℃;反应压力为2~10MPa,优选为2~6MPa。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120018949A (ko) * | 2010-08-24 | 2012-03-06 | 에스케이케미칼주식회사 | 페닐렌 디아민의 제조 방법 |
KR20140131817A (ko) * | 2013-05-06 | 2014-11-14 | 한국화학연구원 | 요오드의 재활용이 가능한 페닐렌다이아민의 제조공정 |
CN109336769A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种对苯二胺的制备方法 |
CN109896961A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-06-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种对苯二胺的制备方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20120018949A (ko) * | 2010-08-24 | 2012-03-06 | 에스케이케미칼주식회사 | 페닐렌 디아민의 제조 방법 |
KR20140131817A (ko) * | 2013-05-06 | 2014-11-14 | 한국화학연구원 | 요오드의 재활용이 가능한 페닐렌다이아민의 제조공정 |
CN109336769A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-02-15 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种对苯二胺的制备方法 |
CN109896961A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-06-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种对苯二胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
朱叶峰: "铜催化偶联反应研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑2015年》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117531790A (zh) * | 2024-01-05 | 2024-02-09 | 定远县尚时新材料有限公司 | 一种带有管道自动清理装置的对苯二胺生产系统 |
CN117531790B (zh) * | 2024-01-05 | 2024-04-05 | 定远县尚时新材料有限公司 | 一种带有管道自动清理装置的对苯二胺生产系统 |
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