KR20120018949A - 페닐렌 디아민의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120018949A
KR20120018949A KR1020100081970A KR20100081970A KR20120018949A KR 20120018949 A KR20120018949 A KR 20120018949A KR 1020100081970 A KR1020100081970 A KR 1020100081970A KR 20100081970 A KR20100081970 A KR 20100081970A KR 20120018949 A KR20120018949 A KR 20120018949A
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Abstract

본 발명은 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 제조 방법에 의하면 짧은 시간 내에 고순도의 페닐렌 디아민을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

페닐렌 디아민의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR PHENYLENE DIAMINE}
본 발명은 페닐렌 디아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 짧은 시간 내에 고순도의 페닐렌 디아민을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 페닐렌 디아민의 제조 방법에 관한 것이다.
페닐렌 디아민은 염료, 안료, 산화 안정제, 연료 첨가제 및 폴리우레탄의 원료 등의 다양한 분야에 사용되고 있는데, 특히 난연성 및 강도가 뛰어난 선형 고분자인 아라미드의 주원료로 널리 이용되고 있다.
이러한 페닐렌 디아민, 특히 파라-페닐렌 디아민을 제조하는 일반적인 방법으로 염화 벤젠과 질산을 반응시켜 합성된 니트로 염화 벤젠에 암모니아를 첨가하여 니트로 아닐린을 얻고, 이를 환원하여 파라-페닐렌 디아민을 합성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 아조 화합물(azo compound)을 거쳐서 파라-페닐렌 디아민을 제조하는 방법도 알려져 있다. 구체적으로, 아닐린 및 산화 질소를 반응시켜 형성된 디아조 벤젠(diazo benzene)을 아닐린과 반응시키면 1,3-디페닐 트리아젠(1,3-diphenyl triazene)을 합성할 수 있는데, 이러한 1,3-디페닐 트리아젠은 자리 옮김 반응(rearrangement)을 통하여 4-아미노 아조 벤젠으로 전환될 수 있고, 이러한 4-아미노 아조 벤젠을 수소로 환원하여 파라-페닐렌 디아민을 얻을 수 있다.
그러나, 이러한 페릴렌 디아민 제조 방법들은 여러 반응 단계를 거쳐야 하며, 반응 과정에서 다량의 부산물이 발생하여 반응 수율이 높지 않으며, 고가의 수소 촉매를 사용하여 환원 반응을 거쳐야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 구리 촉매 하에서 할로겐화 벤젠 화합물을 질소 화합물과 반응시키는 방법이 제안되었다. 예를 들어, 구리 촉매를 사용하여 디클로로 벤젠과 수용성 암모니아 용액을 200℃ 정도의 온도 및 1000psig 정도의 고압 조건에서 5 내지 10시간 반응시켜 페닐린 디아민을 제조하는 방법이 제안되었다. 또한, 파라 디요오드화 벤젠과 아세트아미드(acetamide)를 원료로 파라 페닐렌 비스 아세트아미드(1,4-phenylene bis-acetamide)를 합성하고 이를 가수 분해하여 파라 페닐렌 디아민 염을 합성하는 방법이 제안되었다.
그러나, 이러한 방법들은 고온 및 고압의 반응 조건에서 장시간 반응시키거나, 반응 과정에서 생산되는 할로겐 이온 등을 알킬화하여 증류하거나, 가수 분해 과정에서 염산 등의 강산을 사용하여야 하는 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 이러한 방법들에 의하여도 생성되는 부산물의 양을 충분히 줄이지 못하여 반응 수율을 충분히 향상시키지 못하였으며, 반응 시간이 너무 길어져서 제품의 생산 효율을 높일 수 없었다.
이에 따라, 고온 고압의 반응 조건을 적용하지 않고도 단일한 반응 단계로 짧은 반응 시간 내에 고순도의 최종 제품을 높은 반응 수율로 얻을 수 있는 효율적이고 경제적인 페닐렌 디아민의 합성 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 짧은 시간 내에 고순도의 페닐렌 디아민을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 페닐렌 디아민의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 디페닐 아민 화합물의 함량이 10,000ppm이하로 포함하는 페닐렌 디아민을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 페닐렌 디아민 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 페닐렌 디아민(Phenylene Diamine)의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 디요오드화 벤젠을 출발 물질로 하여 암모니아와 반응시키면 그리 높지 않은 반응 온도 및 압력 조건(예를 들어, 2bar 이하의 압력)을 적용하여도 짧은 시간 안에 높은 수율로 페닐렌 디아민을 얻을 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 특히, 상기 페닐렌 디아민의 제조 방법은 추가적인 환원 반응 단계 또는 부산물 처리 단계 등을 적용할 필요가 없고, 고온 고압의 반응 조건을 적용하기 위한 고가의 장비를 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 짧은 반응 시간 내에 고순도의 페닐렌 디아민을 높은 수율로 합성해낼 수 있기 때문에, 공정의 효율성이나 경제성을 향상시킬 수 있으며, 최종 제품의 생산 단가를 낮출 수 있다.
상기 디요오드화 벤젠(Diiodo benzene)은 오르쏘(orhto-), 메타(meta)- 또는 파라(para)- 디요오드화 벤젠일 수 있고, 이에 따라 제조 되는 페닐렌 디아민(Phenylene Diamine)도 오르쏘(orhto-), 메타(meta)- 또는 파라(para)- 페닐렌 디아민 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 디요오드화 벤젠(Diiodo benzene)은 메타(meta)- 또는 파라-디요오드화 벤젠일 수 있고, 보다 바람직하게는 파라-디요오드화 벤젠일 수 있다.
또한, 상기 디요오드화 벤젠은 용융 상태로 반응할 수 있고, 유기 용매를 사용하여 용융한 상태로 적용할 수도 있다.
상기 암모니아는 암모니아수, 암모늄 염 또는 암모니아 가스를 포함할 수 있다. 이러한 암모니아는 공정상 작업성이 높은 물 또는 유기 용매에 용해된 상태가 바람직하며, 디요오디화 벤젠이 용해된 용액에 첨가되어 균질한(Homogeneous) 상태로 디요오드화 벤젠과 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계에서, 벤젠에 치환된 아민기: 암모니아의 몰비가 1:2 내지 1:1000, 바람직하게는 1:4 내지 1:400, 보다 바람직하게는 1:8 내지 1:100일 수 있다. 상기 '벤젠에 치환된 아민기'의 의미는, 상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계에서 생성되는 아민 1치환 벤젠 화합물 또는 아민 2치환 벤젠 화합물 등에 포함되어 있는 아민기를 의미한다. 따라서, 상기 '벤젠에 치환된 아민기'의 몰수는 하기 화학식1의 화합물의 몰수와 하기 화학식2의 화합물의 몰수의 2배를 합한 값일 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
상기 디요오드화 벤젠과 암모니아의 반응 단계에서 디요오드화 벤젠의 주위에 암모니아의 농도가 높고 아민 치환된 벤젠 화합물, 즉 요오드화 아닐린 또는 페닐렌디 아민의 농도가 낮을수록 디페닐 아민류 화합물 등의 부산물 발생을 최소화 할 수 있다. 상기 몰비가 1:2 미만인 경우에는 전체 반응의 수율이 저하될 수 있고, 1:1000을 초과하는 경우에는 필요 이상의 암모니아를 사용하여 생산 비용이 증가하거나 이를 제거 및 회수하기 위한 비용이 추가로 발생할 수 있다.
한편, 상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 구리 촉매 존재하에서 이루어질 수 있다. 이러한 구리 촉매는 상기 반응 단계에서 디요오도화 벤전의 요오드기를 활성화하여 아민화 반응을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 구리 촉매로는 N-아릴화 반응에서는 사용될 수 있는 것으로 알려진 구리 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 염화 구리, 요오드화 구리, 브롬화 구리 등의 할로겐화 구리, 구리 아세테이트, 산화 구리, 구리 분말 또는 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 벤젠, 톨루엔, 알킬 벤젠, 염화 벤젠, 아닐린, 염화 나프탈렌, 니트로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈(NMP), 메틸렌 클로라이드, 테트라 하이드로 퓨란(THF), Dioxane, 디메톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 등의 용매 내에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 염기를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염기는 디요오드화 벤젠 및 암모니아의 반응 과정에서 생성될 수 있는 요오드 산을 중화하거나 암모니아의 친핵성을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 염기는 할로겐 산을 중화할 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 탄산 세슘 등의 무기 염기 또는 1차 또는 2차 아민 화합물 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 리간드 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 리간드 화합물은 상기 반응에서 구리 촉매의 활성을 강화시킬 수 있는 물질로서, 이의 구체적인 예로 L-프롤린, 디메틸 에틸렌디아민, N-메틸 아미노산, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 40 내지 80℃에서 이루어질 수 있다. 상기 디요오드화 벤젠을 출발 물질로 하여 암모니아와 반응시키는 경우, 그리 높지 않은 반응 온도 조건을 적용하여도 후술하는 바와 같이 높은 반응 수율을 얻을 수 있다.
또한, 상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 상대적으로 낮은 압력 하, 예를 들어 2bar 이하의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 디요오드화 벤젠을 출발 물질로 하여 암모니아와 반응시키는 경우, 고압의 조건을 적용하지 않고 짧은 시간 내에 높은 수율로 페닐렌 디아민을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 얻어지는 페닐렌 디아민은 10,000ppm미만의 농도로 반응 부산물을 포함할 수 있는데, 이러한 반응 부산물은 4,4'-디아이오도 디페닐 아민, 4-아이오도페닐 4-아미노페닐 아민 또는 4,4'-아미노디페닐 아민 등의 디페닐 아민류 화합물일 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 디페닐 아민 화합물을 포함하는 부산물을 10,000ppm이하로 포함하는 페닐렌 디아민이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 예의 페닐렌 디아민의 제조 방법에 따르면, 디페닐 아민 화합물을 포함하는 부산물을 10,000ppm이하, 바람직하게는 1,000 ppm이하, 보다 바람직하게는 100 ppm이하로 포함하는 고순도 페닐렌 디아민을 얻을 수 있다.
상기 디페닐 아민 화합물은 4,4'-디아이오도 디페닐 아민, 4-아이오도페닐 4-아미노페닐 아민 및 4,4'-아미노디페닐 아민을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 짧은 시간 내에 고순도의 페닐렌 디아민을 높은 수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 페닐렌 디아민의 제조 방법 및 고순도의 페닐렌 디아민이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 및 참고예 : 페닐렌 디아민의 제조>
실시예1
500 ml 둥근바닥플라스크에 파라-디요오드화 벤젠 20g과 요오도화 구리(CuI) 1.2 g을 첨가하고, 여기에 디메틸 설폭사이드(DMSO) 200 ml, 28% 암모니아수 100ml, K2CO3 3.0 g 및 L-proline 0.18g을 추가로 첨가하였다. 그리고, 상기 둥근바닥플라스크를 실리콘 고무(silicone rubber)와 알루미늄 캡(aluminium cap)으로 밀봉한 다음 반응 온도가 40℃가 되도록 교반하여 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
이때, 가스크로마토 그래피로 분석하여 반응이 더 이상 진행되지 않는 종말점을 구하였다.
실시예2
상기 반응 온도가 60℃가 되도록 한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
실시예3
파라-디요오드화 벤젠 대신에 메타-디요오드화 벤젠을 사용하고 상기 반응 온도가 60℃가 되도록 한 점을 제외하고, 상기 실시예1와 동일한 방법으로 메타-페닐렌 디아민을 얻었다.
실시예4
100 ml 플라스크에 파라-디요오드화 벤젠 5g과 CuI 0.3 g을 첨가하고, 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 50 ml, 28% 암모니아수를 5ml 및 K2CO3 3.0 g을 추가로 첨가하였다. 그리고, 상기 둥근바닥플라스크를 실리콘 고무(silicone rubber)와 알루미늄 캡(aluminium cap)으로 밀봉한 다음 반응 온도가 60℃가 되도록 교반하여 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
이때, 가스크로마토 그래피로 분석하여 반응이 더 이상 진행되지 않는 종말점을 구하였다.
실시예5
상기 K2CO3 3.0 g과 함께 L-proline 0.18g을 추가로 첨가하는 점을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
실시예6
상기 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 대신에 디메틸 설폭사이드(DMSO)을 사용한 점을 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
실시예7
상기 파라-디요오드화 벤젠 대신에 메타-디요오드화 벤젠을 사용하고, 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 대신에 디메틸 설폭사이드(DMSO)을 사용한 점을 제외하고, 실시예6과 동일한 방법을 적용하여 메타-페닐렌 디아민을 얻었다.
참고예1
상기 반응 온도가 0℃가 되도록 한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
참고예2
상기 반응 온도가 10℃가 되도록 한 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
참고예3
상기 암모니아수 5ml 대신에 0.5ml을 사용한 점을 제외하고, 실시예5와 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
참고예4
상기 암모니아수 0.5ml 대신에 1ml을 사용한 점을 제외하고, 참고예3과 동일한 방법으로 파라-페닐렌 디아민을 얻었다.
상기 실시예 및 참고예의 구체적인 반응 조건, 반응 수율 및 부산물의 농도를 하기 표1에 나타내었다. 하기 표1에서 반응 시간은 상술한 바와 같이 가스크로마토그래피로 분석하여 반응이 완결되는 종말점까지 걸리는 시간으로 측정하였으며, 반응 수율은 반응 수율 및 부산물의 농도 내부 표준 물질을 사용한 가스크로마토 그래피 정량법으로 구하였다. 가스 크로마토그래피 장치는 Agilent사의 HP7890을 이용하여 측정하였다.
실시예 및 참고예의 반응 조건 및 반응 결과
반응시간
(시간)		 반응 결과 부산물농도
(ppm)
디아미노 벤젠 수율(%) 모노아미노 벤젠 수율(%)
실시예1 9 파라 페닐렌디아민 99 파라 요오드화 아닐린 1 <100
실시예2 2.5 파라 페닐렌디아민 98 파라 요오드화 아닐린 2 200
실시예3 3.5 메타 페닐렌디아민 95 메타요오드화 아닐린 5 <100
실시예4 10 파라 페닐렌디아민 83 파라 요오드화 아닐린 15 150
실시예5 3 파라 페닐렌디아민 100 파라 요오드화 아닐린 0 N.D
실시예6 2.5 파라 페닐렌디아민 99.9 파라 요오드화 아닐린 0.1 N.D
실시예7 3 메타 페닐렌디아민 99.9 메타요오드화 아닐린 0.1 <100
참고예1 24 파라 페닐렌디아민 3 파라요오드화 아닐린 20 N.D
참고예2 24 파라 페닐렌디아민 10 파라요오드화 아닐린 38 N.D
참고예3 24 파라 페닐렌디아민 6 파라요오드화 아닐린 11 80,000
참고예4 18 파라페닐렌디아민 7 파라요오드화 아닐린 19 75,000
N.D = not detected
상기 표1에 나타난 바와 같이, 디요오드화 벤젠을 출발 물질로 하여 암모니아와 반응시키면 그리 높지 않은 반응 온도 및 상압을 적용하여도 짧은 시간 안에 높은 수율로 페닐렌 디아민을 얻을 수 있음이 확인되었다. 특히, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 1,4-디옥산의 용매 내에서, 염기 및 L-프롤린을 사용하여 디요오드화 벤젠 및 암모니아의 구리 촉매 반응을 진행하였을 때, 10시간 이내에 반응이 완료되며 이러한 반응의 수율도 95%이상으로 나타났다.
이에 반하여, 반응 온도 또는 암모니아의 농도를 낮게 한 참고예에서는, 반응 시간이 길어지고 반응 수율도 낮게 나타났으며, 부산물의 농도도 매우 크게 나타났다.

Claims (16)

  1. 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계에서, 벤젠에 치환된 아민기: 암모니아의 몰비가 1:2 내지 1:1000인 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아는 암모니아수, 암모늄 염 또는 암모니아 가스를 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 구리 촉매 존재하에서 이루어지는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구리 촉매는 할로겐화 구리, 구리 아세테이트, 산화 구리, 구리 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는,
    벤젠, 톨루엔, 알킬 벤젠, 염화 벤젠, 아닐린, 염화 나프탈렌, 니트로벤젠, 메탄올, 에탄올, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈(NMP), 메틸렌 클로라이드, 테트라 하이드로 퓨란(THF), Dioxane, 디메톡시 에탄 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매 내에서 이루어지는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 염기를 첨가하는 단계를 더 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 및 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 리간드 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리간드 화합물은 L-프롤린, 디메틸 에틸렌디아민, N-메틸 아미노산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠과 암모니아를 반응시키는 단계는 20 내지 200 ℃에서 이루어지는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디요오드화 벤젠 및 암모니아를 반응시키는 단계는 상압에서 이루어지는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    반응 부산물의 함량이 10,000ppm이하인 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 반응 부산물은 4,4'-디아이오도 디페닐 아민, 4-아이오도페닐 4-아미노페닐 아민 및 4,4'-아미노디페닐 아민을 포함하는 페닐렌 디아민의 제조 방법.
  15. 디페닐 아민 화합물을 포함하는 부산물을 10,000ppm이하로 포함하는 페닐렌 디아민.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 디페닐 아민 화합물은 4,4'-디아이오도 디페닐 아민, 4-아이오도페닐 4-아미노페닐 아민 및 4,4'-아미노디페닐 아민을 포함하는 페닐렌 디아민.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101482664B1 (ko) * 2013-05-06 2015-01-21 한국화학연구원 요오드의 재활용이 가능한 페닐렌다이아민의 제조공정
CN112194583A (zh) * 2020-09-18 2021-01-08 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种邻苯二胺的制备方法
CN112209836A (zh) * 2020-09-18 2021-01-12 江苏方圆芳纶研究院有限公司 一种对苯二胺的制备方法

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