KR100362772B1 - 파라페닐렌디아민의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로서, 극성유기 용매의 존재하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 제조한 후, 수소화 촉매를 사용하여 수소화반응시켜 고순도로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법으로, 이는 오르토나 메타와 같은 이성질체가 없는 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있으며, 4-니트로소아닐린의 분리나 정제과정을 거치지 않고 동일반응기(one-pot)에서 수소화 촉매의 존재하에서 수소화반응을 실시하므로 제조공정을 단순화할 수 있다. 또한, 저가의 요소와 알칼리 염기류를 사용함으로써 제조비용을 절감할 수 있으며, 파라 선택성이 매우 높기 때문에 생성물의 분리후 정제가 필요없는 장점이 있다.
Description
본 발명은 파라페닐렌디아민의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 극성유기 용매의 존재하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린(4-nitrosoaniline)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 제조한 후, 수소화 촉매를 사용하여 수소화반응시켜 고순도로 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라페닐렌디아민은 화장품, 산화방지제 원료, 연료 첨가제 및 염료분야에도 그 활용도가 높은 화합물이다. 가장 큰 수요처는 고탄성, 고내열성 소재인 아라미드(Aramid) 섬유를 제조하는 기초원료와 폴리우레탄 원료인 파라페닐렌디이소시아네이트(p-phenylenediisocyanate)를 제조하는 기본물질로 사용되는 등 그 응용범위가 넓은 것으로 알려져 있다.
이와같은 응용범위를 갖는 파라페닐렌디아민을 제조하는 종래의 상업화된 방법으로는, 첫 번째로 클로로벤젠(chlorobenzene)에 질산을 반응시켜 파라니트로클로로벤젠(p-nitrochlorobenzene)을 제조한 후 암모니아와 반응시켜 4-니트로아닐린을 제조하고, 제조된 4-니트로아닐린을 수첨반응시켜 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법이 있다.
두 번째로는 아닐린을 산화질소(nitrogen oxide)로 디아조화(diazonation)한 후 과량의 아닐린과 반응시켜 1,3-디페닐트리아진(1,3-diphebyltriazine)을 제조하여 재배열, 수첨하여 파라페닐렌디아민과 아닐린을 얻는 디아조화 공정에 의한 제조방법이 있다.
첫 번째 방법은 가장 일반적인 상업화 방법이며, 반응중간체인 4-니트로아닐린의 제조를 위한 클로로벤젠의 니트로화(nitration) 반응시 65:35의 비율로 이성질체인 오르토(ortho)와 파라(para) 니트로클로로벤젠이 생성된다. 이 단게에서 파라 생성물을 순수하게 분리하지 못하여 최종 생성물인 파라페닐렌디아민에 소량의 이성질체들이 잔류하게 되어 고순도의 파라페닐렌디아민 제조는 어려운 단점이 있다. 따라서, 이것은 저순도 제조용 또는 염료로 사용하고 있다. 또한, 염소 함유물을 원료로 사용함에 따라 다량 발생되는 폐액의 처리에 문제점을 갖고 있다.
상업화된 두 번째의 방법은 오르토(ortho-)와 같은 이성질체의 생성문제를 해결하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 아닐린을 산화질소로 디아조화한 다음, 디아조화합물을 과량의 아닐린과 반응시켜 1,3-디페닐트리아진을 제조하고, 이를 산성 조건하에서 재배열시키고 수첨하여 파라페닐렌디아민과 같은 아닐린을 얻는 방법이다(미합중국 특허 제4,020,052호 및 제4,279,815호). 그러나, 이 방법에 따르면 비교적 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수는 있으나, 공정이 까다롭고다단계의 반응을 요하는 단점이 있다.
최근에의 새로운 방법으로는 NASH(nucleophilic aromatic substitution of hydrogen) 반응을 이용하여 벤즈아미드(benzamide)와 니트로벤젠에 유기염기인 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide; 이하, TMA(OH)라 함)를 반응시켜 중간체인 N-(4-니트로페닐)벤즈아미드(N-(4-nitrophenyl) benzamide)를 합성하였다. 합성된 중간체에 물(또는 암모니아)을 첨가하여 4-니트로아닐린과 벤조산(또는 벤즈아미드)으로 분해하는 2단계 반응을 거쳐 4-니트로아닐린을 제조하였다(J. Am. Chem. Soc., 1992, 114(23); J. Org. Chem., 1993, 58, 6883-6888; 미합중국 특허 제5,436,371호, 제5,380,946호, WO 93/24447). 이 방법에 의하면, 매우 선택적으로 파라 치환된 4-니트로아닐린을 제조할 수 있으며, 수소화 반응을 실시하여 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법은 2단계 반응에 의하여 4-니트로아닐린을 제조할 수 있으며, 반응 중 수분의 함량에 의하여 생성물의 수율이 매우 저하되는 문제점이 있다. 또한, 비교적 고가의 유기염기인 TMA(OH)를 사용해야 하는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 바와 같이 NASH 반응을 이용하는 방법에 있어서의 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 알칼리 염기류 존재하에서 벤즈아미드 대신에 요소를 사용하여 니트로벤젠과 반응시킨 결과, 종래에 비하여 용이한 조건에서 선택적으로 4-니트로소아닐린을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 분리나 정제과정을 거치치 않고 동일 반응기(one-pot) 내에서 팔라듐(Pd/C) 또는 백금(Pt/C) 촉매의 존재하에서 수소화 반응을 실시하여 오르토, 메타와 같은 이성질체 없이 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조하고자 하는 데 있다.
또한, 본 발명은 저가의 요소와 알칼리 염기류를 사용함으로써 제조비용을 절감할 수 있고, 4-니트로소아닐린을 거쳐 파라페닐렌디아민을 제조하는 반응을 통해 파라(para) 선택성이 매우 높아 생성물의 분리후 정제과정이 필요없는 파라페닐렌디아민의 제조하는 데도 그 목적이 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 파라페닐렌디아민의 제조방법은 극성용매의 존재 하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 제조한 다음, 연속적으로 Pd/C 또는 Pt/C 촉매를 사용하여 수소화 반응을 실시하여 파라페닐렌디아민을 얻는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 디메틸술폭사이드와 같은 극성 유기용매 하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 제조한 후, Pd/C 또는 Pt/C 촉매를 사용하여 수소화 반응을 실시하여 고순도 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 파라페닐렌디아민의 제조방법은, 우선 디메틸술폭사이드와 같은 극성 유기용매 하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 제조한다.
이때, 사용할 수 있는 염기로는 비교적 저가의 무기염기인 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기류 등이 있고, 반응용매로는 무기염기의 용해도를 고려하여 극성용매인 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸피롤리논(N-methylpyrrolidinone) 등을 사용할 수 있다.
요소와 니트로벤젠의 비율을 적절히 조절함으로써 생성되는 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린의 비율을 조절할 수 있다. 즉, 요소의 비율이 높을수록 4-니트로소아닐린의 생성비율이 커지며, 니트로벤젠의 비율이 높으면 4-니트로아닐린의 생성비율이 커지면서 4-니트로아닐린의 2차 반응생성물인 4,4'-디니트로디페닐아민(4,4'-dinitrodiphenylamine)이 검출될 수 있다. 따라서, 니트로벤젠에 대한 요소의 바람직한 비율은 1∼10당량이다.
이와같이 요소와 니트로벤젠으로부터 1차 생성물인 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 얻고, 연속적으로 Pd/C 또는 Pt/C 촉매를 사용하여 수소화 반응을 실시하여 고순도 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있다.
수소화 반응의 진행전에 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린의 혼합용액에 에탄올이나 이소프로판올과 같은 알콜을 첨가하여 희석사용하는 것이 바람직하며, 이때 알콜의 양은 사용한 극성용매 100중량부에 대하여 50∼500중량부인 것이 바람직하다. 이와같이 수소화 반응의 진행전에 반응용매를 알콜로 희석시키지 않으면 반응이 진행되지 않는 문제가 있다.
여기서 사용된 Pd/C 또는 Pt/C와 같은 수소화 촉매의 양은 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린의 총중량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.
이때, 반응온도는 상온∼200℃인 것이 바람직하다. 만일 반응온도가 너무 낮으면 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 낮을수록 반응의 진행정도가 아주 느리다. 반면, 반응온도가 높아지면 반응속도는 빨라지는 결과를 보인다.
그리고, 수소압은 50∼500psi인 것이 바람직하다. 수소압이 높을수록 반응속도는 빨라진다.
본 발명의 저가의 요소와 니트로벤젠으로부터 2-니트로소아닐린과 2-니트로아닐린과 같은 오르토화합물의 부산물없이 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린만이 생성되기 때문에, 수첨반응으로 이성질체가 없는 고순도 파라페닐레디아민을 생성하기에 유리하다.
또한, 반응이 수분함량에 크게 영향을 받지 않으므로 무수상태를 위한 반응장치가 필요없으며, 4-니트로소아닐린을 생성한 후 분리공정을 거칠 필요없이 한 반응기 내에서 수소화반응을 통하여 고순도 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
이와같은 점들을 확인하기 위하여 다음의 실시예를 통해 파라페닐렌디아민의 제조방법을 예시하겠는 바, 본 발명에서 생성물들은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼과기체크로마토그래피-질량분석검출기(GC-MSD)를 이용하여 분석·확인하였으며, 기체크로마토그래피(gas chromatography)와 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량분석하였다.
모든 물질은 기체크로마토그라피로 정량분석하였으며, 조건은 다음과 같다.
1)Capillary column: ULTRA2(Crosslinked 5% Ph Me Silicone) 50m×0.2mm×0.33㎛
2)Carrier gas: nitrogen
3)Head pressur: 20psi
4)Oven: 100℃(2min) to 280℃, β=10℃/min
5)Detector and temperature: FID(280℃)
6)Split ratio: 30:1
7)Make up gas flow-rate: 38㎖/min
생성물을 정량하기 위하여 파이렌(pyrene)을 내부 표준 물질로 사용하였으며, 파이렌 면적을 기준으로 하여 각 물질의 농도에 대한 면적비를 구하여 표준검량을 하였다. 검량 곡선으로부터 생성물의 몰농도를 계산하였으며, 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린의 수율은 니트로벤젠을 기준으로 산출하였다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
냉각기와 온도계가 부착된 1ℓ반응기에 요소(120g, 2mol), 수산화칼륨(158g,2.4mol), 파이렌(6g), DMSO(80g)을 넣은 후, 산소 분위기 하에서 교반하면서 온도를 90℃까지 승온시켰다. 반응온도가 90℃에 도달하며 적가 펀넬을 통하여 니트로벤젠(74g, 0.6mol)과 DMSO(80g) 혼합용액을 천천히 적가하였다. 이때, 반응기 내의 온도가 90±4℃를 넘지 않게 하였다. 반응의 종료점은 가스크로마토그라피로 분석하여 니트로벤젠이 사라지는 시간으로 정하였으며, 반응시간은 1시간 30분 내지 2시간 정도 소요되었다. 내부 표준물질인 파이렌을 기준으로 생성물을 정량분석한 결과, 니트로벤젠에 대하여 4-니트로소아닐린 88mole%와 4-니트로아닐린 12mole%을 얻었다.
이 혼합용액을 2ℓ압력반응기에서 에탄올 300㎖를 넣어 희석한 후, 5% Pd/C 촉매 3g을 사용하여 90℃의 온도에서 120psi의 수소압으로 수소화 반응을 실시하였다.
가스크로마토그래피로 확인한 결과, 오르토, 메타와 같은 부산물이 보이지 않는 고순도의 파라페닐렌디아민이 전환율 100%로 얻어짐을 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 수소화 촉매로 3% Pt/C를 사용하여 수소화반응을 실시하였다.
가스크로마토그라피로 확인한 결과, 전환율 100%로 고순도의 파라페닐렌디아민이 얻어지는 것을 확인하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 극성유기 용매의 존재하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 제조한 후, 수소화 촉매를 사용하여 수소화반응시켜 고순도로 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법은 오르토나 메타와 같은 이성질체가 없이 고순도의 파라페닐렌디아민을 제조할 수 있으며, 4-니트로소아닐린의 분리나 정제과정을 거치지 않고 동일반응기(one-pot)에서 수소화 촉매의 존재하에서 수소화반응을 실시하므로 제조공정을 단순화할 수 있고, 저가의 요소와 알칼리 염기류를 사용함으로써 제조비용을 절감할 수 있으며, 파라 선택성이 매우 높기 때문에 생성물의 분리후 정제가 필요없는 장점이 있다.
Claims (6)
- (정정)극성용매의 존재 하에서 요소와 니트로벤젠을 염기로 반응시켜 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린을 제조한 다음,별도의 분리 및 정제 과정없이연속적으로 상기 혼합용액을 알콜로 희석한 후,수소화 촉매로서 Pd/C 또는 Pt/C를 사용하여 상온∼200℃에서 수소압 50∼500psi인 조건으로수소화 반응을 실시하여 파라페닐렌디아민을 제조하는 방법.
- (삭제)
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화 촉매의 함량은 4-니트로소아닐린과 4-니트로아닐린의 총중량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부인 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 알콜은 극성용매 100중량부에 대하여 50∼500중량부 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 파라페닐렌디아민의 제조방법.
- (삭제)
- (삭제)
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