JP2002047254A - パラフェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
パラフェニレンジアミンの製造方法Info
- Publication number
- JP2002047254A JP2002047254A JP2000325578A JP2000325578A JP2002047254A JP 2002047254 A JP2002047254 A JP 2002047254A JP 2000325578 A JP2000325578 A JP 2000325578A JP 2000325578 A JP2000325578 A JP 2000325578A JP 2002047254 A JP2002047254 A JP 2002047254A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- paraphenylenediamine
- nitroaniline
- producing
- nitrosoaniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosoaniline Chemical compound NC1=CC=C(N=O)C=C1 SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJZZHNDRXWSQMZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyl-2,4-dihydrotriazine Chemical compound C1C=CN(C=2C=CC=CC=2)NN1C1=CC=CC=C1 QJZZHNDRXWSQMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMGQGZYFQSCZCW-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 GMGQGZYFQSCZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APVQNDRXQVWGKX-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosoaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1N=O APVQNDRXQVWGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTWHRQTUBOTQTE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-(4-nitrophenyl)aniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MTWHRQTUBOTQTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-IDEBNGHGSA-N 4-nitroaniline Chemical group N[13C]1=[13CH][13CH]=[13C]([N+]([O-])=O)[13CH]=[13CH]1 TYMLOMAKGOJONV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 102100024522 Bladder cancer-associated protein Human genes 0.000 description 1
- 101150110835 Blcap gene Proteins 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDTVSDAUGWGYHW-UHFFFAOYSA-N NC(=O)C1=CC=CC=C1.NC(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1.NC(=O)C1=CC=CC=C1 NDTVSDAUGWGYHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100493740 Oryza sativa subsp. japonica BC10 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造工程の単純化及び製造費用の節減を図り
ながら高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 極性溶媒の存在下でヨウ素とニトロベン
ゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶液をア
ルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反応を実
施することにより、パラフェニレンジアミンを製造す
る。
ながら高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 極性溶媒の存在下でヨウ素とニトロベン
ゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶液をア
ルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反応を実
施することにより、パラフェニレンジアミンを製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】本発明は、パラフェニレン
ジアミンの製造方法に関し、詳しくは、極性有機溶媒の
存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて
4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンとを製造した
後、水素化触媒を用いて水素化反応させることにより、
高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法に関す
る。
ジアミンの製造方法に関し、詳しくは、極性有機溶媒の
存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて
4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンとを製造した
後、水素化触媒を用いて水素化反応させることにより、
高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】パラフェニレンジアミンは、化粧品、酸
化防止剤の原料、燃料添加剤及び染料分野においてもそ
の利用度が高い化合物である。最も大きな需要先は、高
弾性、高耐熱性素材であるアラミド（aramid）繊維を製
造する基礎原料としての使用や、ポリウレタン原料であ
るパラフェニレンイソシアナート（p-phenylenediisocy
anate）を製造する基本物質としての使用などであっ
て、その応用範囲が広いことが知られている。
化防止剤の原料、燃料添加剤及び染料分野においてもそ
の利用度が高い化合物である。最も大きな需要先は、高
弾性、高耐熱性素材であるアラミド（aramid）繊維を製
造する基礎原料としての使用や、ポリウレタン原料であ
るパラフェニレンイソシアナート（p-phenylenediisocy
anate）を製造する基本物質としての使用などであっ
て、その応用範囲が広いことが知られている。
【０００３】このような応用範囲を持つパラフェニレン
ジアミンを製造する従来の商業化された方法には、第１
番目の方法としては、クロロベンゼンに硝酸を作用させ
てパラニトロクロロベンゼンを製造した後、これをアン
モニアと反応させて4-ニトロアニリンを製造し、その製
造された4-ニトロアニリンを水添（水素添加）してパラ
フェニレンジアミンを製造する方法がある。
ジアミンを製造する従来の商業化された方法には、第１
番目の方法としては、クロロベンゼンに硝酸を作用させ
てパラニトロクロロベンゼンを製造した後、これをアン
モニアと反応させて4-ニトロアニリンを製造し、その製
造された4-ニトロアニリンを水添（水素添加）してパラ
フェニレンジアミンを製造する方法がある。
【０００４】第２番目の方法としては、アニリンを酸化
窒素でジアゾ化（diazotation）した後、過剰のアニリ
ンと反応させて1,3-ジフェニルトリアジンを製造してこ
れを転位させ、更にそれを水素添加してパラフェニレン
ジアミンとアニリンを得るジアゾ化工程による製造方法
がある。
窒素でジアゾ化（diazotation）した後、過剰のアニリ
ンと反応させて1,3-ジフェニルトリアジンを製造してこ
れを転位させ、更にそれを水素添加してパラフェニレン
ジアミンとアニリンを得るジアゾ化工程による製造方法
がある。
【０００５】ここで、前記の第１番目の方法は、最も一
般的な商業化された方法であるが、反応中間体の4-ニト
ロアニリンの製造のためのクロロベンゼンのニトロ化の
反応時に65:35の比率で異性質体のオルト（ortho）とパ
ラ（para）のニトロクロロベンゼンが生じてくる。そし
て、この段階においてはパラ生成物を純粋に分離するこ
とができないため、最終の生成物のパラフェニレンジア
ミンに少量の異性体が残留し、高純度のパラフェニレン
ジアミンを製造することが困難であるという問題点があ
る。このため、この方法は低純度製造用または染料製造
用として用いられている。また、塩素含有物を原料とし
て使用することに起因して、多量に発生する廃液の処理
が難しいという問題点もある。
般的な商業化された方法であるが、反応中間体の4-ニト
ロアニリンの製造のためのクロロベンゼンのニトロ化の
反応時に65:35の比率で異性質体のオルト（ortho）とパ
ラ（para）のニトロクロロベンゼンが生じてくる。そし
て、この段階においてはパラ生成物を純粋に分離するこ
とができないため、最終の生成物のパラフェニレンジア
ミンに少量の異性体が残留し、高純度のパラフェニレン
ジアミンを製造することが困難であるという問題点があ
る。このため、この方法は低純度製造用または染料製造
用として用いられている。また、塩素含有物を原料とし
て使用することに起因して、多量に発生する廃液の処理
が難しいという問題点もある。
【０００６】商業化された第２番目の方法は、オルト異
性体の精製問題を解決する方法である。詳しくは、アニ
リンを酸化窒素でジアゾ化した後、ジアゾ化合物を過剰
のアニリンと反応させて1,3-ジフェニルトリアジンを製
造し、これを酸性条件下で転位させ、更に水添して、ア
ニリン誘導体であるパラフェニレンジアミンを得る方法
である（米国特許第4,020,052号及び第4,279,815号）。
しかし、この方法によると、比較的高純度のパラフェニ
レンジアミンを製造することはできるが、工程が厳しく
なり、多段階の反応を要するという問題点がある。
性体の精製問題を解決する方法である。詳しくは、アニ
リンを酸化窒素でジアゾ化した後、ジアゾ化合物を過剰
のアニリンと反応させて1,3-ジフェニルトリアジンを製
造し、これを酸性条件下で転位させ、更に水添して、ア
ニリン誘導体であるパラフェニレンジアミンを得る方法
である（米国特許第4,020,052号及び第4,279,815号）。
しかし、この方法によると、比較的高純度のパラフェニ
レンジアミンを製造することはできるが、工程が厳しく
なり、多段階の反応を要するという問題点がある。
【０００７】最近では、新しい方法として、まずNASH
（nucleophilic aromatic substitution of hydrogen）
反応を用いてベンズアミド(benzamide)とニトロベンゼ
ンとを有機塩基であるテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（tetramethylammoniumhydroxide：以下、TMA（O
H）とする）と反応させて中間体のN-(4-ニトロフェニ
ル)ベンズアミド(n-(4-nitrophenyl) benzamide)を合成
し、合成した中間体に水（またはアンモニア）を添加し
て4-ニトロアニリンと安息香酸（またはベンズアミド）
とに分解する２段階反応を経て、4-ニトロアニリンを製
造する方法が提案されている（J. Am. Chem. Soc., 199
2, 114(23); J. Org. Chem., 1993, 58, 6883-6888; 米
国特許第5,436,371号、第5,380,946号、WO 93/2444
7）。
（nucleophilic aromatic substitution of hydrogen）
反応を用いてベンズアミド(benzamide)とニトロベンゼ
ンとを有機塩基であるテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（tetramethylammoniumhydroxide：以下、TMA（O
H）とする）と反応させて中間体のN-(4-ニトロフェニ
ル)ベンズアミド(n-(4-nitrophenyl) benzamide)を合成
し、合成した中間体に水（またはアンモニア）を添加し
て4-ニトロアニリンと安息香酸（またはベンズアミド）
とに分解する２段階反応を経て、4-ニトロアニリンを製
造する方法が提案されている（J. Am. Chem. Soc., 199
2, 114(23); J. Org. Chem., 1993, 58, 6883-6888; 米
国特許第5,436,371号、第5,380,946号、WO 93/2444
7）。
【０００８】この方法によると、極めて選択的にパラ位
が置換された4-ニトロアニリンを製造することができる
上に、水素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジ
アミンを製造することができる。
が置換された4-ニトロアニリンを製造することができる
上に、水素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジ
アミンを製造することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は、
２段階反応により4-ニトロアニリンを製造し、反応中に
水分が含まれるために生成物の収率が相当に低下すると
いう問題点がある。また、比較的高価な有機塩基である
TMA（OH）を使用しなければならないという問題点もあ
る。
２段階反応により4-ニトロアニリンを製造し、反応中に
水分が含まれるために生成物の収率が相当に低下すると
いう問題点がある。また、比較的高価な有機塩基である
TMA（OH）を使用しなければならないという問題点もあ
る。
【００１０】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、製造工程の単純化及び製造費用の節減
を図りながら高純度のパラフェニレンジアミンを製造す
る方法を提供することを目的とする。
れたものであり、製造工程の単純化及び製造費用の節減
を図りながら高純度のパラフェニレンジアミンを製造す
る方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ようなNASH反応を用いる方法において生じる問題点を解
決するために鋭意研究努力した結果、アルカリ塩基類の
存在下でベンズアミドの代わりにヨウ素を用いてニトロ
ベンゼンと反応させた結果、従来と比べて安易な条件下
で選択的に4-ニトロソアニリンを製造することができる
ということを発見して、本発明を完成するに至った。
ようなNASH反応を用いる方法において生じる問題点を解
決するために鋭意研究努力した結果、アルカリ塩基類の
存在下でベンズアミドの代わりにヨウ素を用いてニトロ
ベンゼンと反応させた結果、従来と比べて安易な条件下
で選択的に4-ニトロソアニリンを製造することができる
ということを発見して、本発明を完成するに至った。
【００１２】本発明は、分離及び精製過程を経ずに同一
反応容器（one-pot）内でパラジウム触媒（Pd/C）また
は白金触媒（Pt/C）の存在下で水素化反応を実施して、
オルト、メタのような異性体を生ずることなく高純度の
パラフェニレンジアミンを製造するものである。
反応容器（one-pot）内でパラジウム触媒（Pd/C）また
は白金触媒（Pt/C）の存在下で水素化反応を実施して、
オルト、メタのような異性体を生ずることなく高純度の
パラフェニレンジアミンを製造するものである。
【００１３】また、本発明は、廉価なヨウ素とアルカリ
塩基類を用いることにより、製造費用を節減し、4-ニト
ロソアニリンを経てパラフェニレンジアミンを製造する
反応を通じて、パラ異性体の選択性が高く、生成物の分
離後に精製過程を必要としないパラフェニレンジアミン
を製造するものでもある。
塩基類を用いることにより、製造費用を節減し、4-ニト
ロソアニリンを経てパラフェニレンジアミンを製造する
反応を通じて、パラ異性体の選択性が高く、生成物の分
離後に精製過程を必要としないパラフェニレンジアミン
を製造するものでもある。
【００１４】即ち、前記の目的を達成するための本発明
に係るパラフェニレンジアミンの製造方法は、極性溶媒
の存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩基と反応させ
て4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンとを製造した
後、連続的にパラジウム触媒（Pd/C）または白金触媒
（Pt/C）を用いて水素化反応を実施してパラフェニレン
ジアミンを得る段階を含むことを特徴とする。
に係るパラフェニレンジアミンの製造方法は、極性溶媒
の存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩基と反応させ
て4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンとを製造した
後、連続的にパラジウム触媒（Pd/C）または白金触媒
（Pt/C）を用いて水素化反応を実施してパラフェニレン
ジアミンを得る段階を含むことを特徴とする。
【００１５】より具体的には、本発明は以下のようなも
のを提供する。
のを提供する。
【００１６】（１） 極性溶媒の存在下でヨウ素とニト
ロベンゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと
4-ニトロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶
液をアルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反
応を実施することにより、パラフェニレンジアミンを製
造することを特徴とするパラフェニレンジアミンの製造
方法。
ロベンゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと
4-ニトロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶
液をアルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反
応を実施することにより、パラフェニレンジアミンを製
造することを特徴とするパラフェニレンジアミンの製造
方法。
【００１７】（２） 前記水素化触媒として、パラジウ
ム触媒（Pd/C）または白金触媒（Pt/C）を用いることを
特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造
方法。
ム触媒（Pd/C）または白金触媒（Pt/C）を用いることを
特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造
方法。
【００１８】（３） 前記水素化触媒の含量が、4-ニト
ロソアニリン及び4-ニトロアニリンの総重量100重量部
に対し0.1から10重量部であることを特徴とする（１）
又は（２）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
ロソアニリン及び4-ニトロアニリンの総重量100重量部
に対し0.1から10重量部であることを特徴とする（１）
又は（２）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１９】（４） 前記アルコールを、極性溶媒100
重量部に対し50から500重量部になるように添加するこ
とを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの
製造方法。
重量部に対し50から500重量部になるように添加するこ
とを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの
製造方法。
【００２０】（５） 前記水素化反応を実施するときの
温度が、常温から200℃であることを特徴とする（１）
記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
温度が、常温から200℃であることを特徴とする（１）
記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２１】（６） 前記水素化反応を実施するときの
水素圧が、3.51から35.1kg/cm2絶対圧力（50から500psi
（psi：ポンド／平方インチ絶対圧力））であることを
特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造
方法。
水素圧が、3.51から35.1kg/cm2絶対圧力（50から500psi
（psi：ポンド／平方インチ絶対圧力））であることを
特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造
方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【００２３】本発明は、ジメチルスルホキシドのような
極性有機溶媒の存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩
基と反応させて、4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリ
ンとを製造した後、Pd/C触媒またはPt/C触媒を用いて水
素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジアミンを
製造する方法に関するものである。
極性有機溶媒の存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩
基と反応させて、4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリ
ンとを製造した後、Pd/C触媒またはPt/C触媒を用いて水
素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジアミンを
製造する方法に関するものである。
【００２４】本発明によるパラフェニレンジアミンの製
造方法では、まずジメチルスルホキシドのような極性有
機溶媒の存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩基と反
応させて4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンとを製
造する。
造方法では、まずジメチルスルホキシドのような極性有
機溶媒の存在下でヨウ素とニトロベンゼンとを塩基と反
応させて4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンとを製
造する。
【００２５】このとき、塩基としては比較的廉価の無機
塩基であるアルカリ金属及びアルカリ土金属塩基類など
を使用することができ、反応溶媒としては無機塩基の溶
解度を考慮して極性溶媒のジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアルデヒド、N-メチルピロリドンなどを使用
することができる。
塩基であるアルカリ金属及びアルカリ土金属塩基類など
を使用することができ、反応溶媒としては無機塩基の溶
解度を考慮して極性溶媒のジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアルデヒド、N-メチルピロリドンなどを使用
することができる。
【００２６】ヨウ素及びニトロベンゼンの比率を適切に
調節することにより、生成される4-ニトロソアニリン及
び4-ニトロアニリンの比率を調節することができる。即
ち、ヨウ素の比率が高くなるほど、4-ニトロソアニリン
の生成比率が大きくなる。また、ニトロベンゼンの比率
が高いと、4-ニトロアニリンの生成比率は大きくなるも
のの、4-ニトロアニリンの２次反応生成物の4,4’-ジニ
トロジフェニルアミンが検出されるようになってしま
う。従って、ニトロベンゼンに対するヨウ素の好ましい
比率は1〜10当量である。
調節することにより、生成される4-ニトロソアニリン及
び4-ニトロアニリンの比率を調節することができる。即
ち、ヨウ素の比率が高くなるほど、4-ニトロソアニリン
の生成比率が大きくなる。また、ニトロベンゼンの比率
が高いと、4-ニトロアニリンの生成比率は大きくなるも
のの、4-ニトロアニリンの２次反応生成物の4,4’-ジニ
トロジフェニルアミンが検出されるようになってしま
う。従って、ニトロベンゼンに対するヨウ素の好ましい
比率は1〜10当量である。
【００２７】このようにヨウ素とニトロベンゼンとから
１次生成物の4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンと
を得て、連続的にPd/C触媒またはPt/C触媒を用いて水素
化反応を実施することにより、高純度のパラフェニレン
ジアミンを製造することができる。
１次生成物の4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンと
を得て、連続的にPd/C触媒またはPt/C触媒を用いて水素
化反応を実施することにより、高純度のパラフェニレン
ジアミンを製造することができる。
【００２８】ここで、水素化反応の実施前に、4-ニトロ
ソアニリン及び4-ニトロアニリンの混合溶液にエタノー
ル及びイソプロパノールのようなアルコールを添加して
希釈して使用することが好ましい。このときのアルコー
ルの量は、使用した極性溶媒100重量部に対し50〜500重
量部であるのが好ましい。このように水素化反応の実施
前に反応溶媒をアルコールで希釈しなければ反応が進行
しない。
ソアニリン及び4-ニトロアニリンの混合溶液にエタノー
ル及びイソプロパノールのようなアルコールを添加して
希釈して使用することが好ましい。このときのアルコー
ルの量は、使用した極性溶媒100重量部に対し50〜500重
量部であるのが好ましい。このように水素化反応の実施
前に反応溶媒をアルコールで希釈しなければ反応が進行
しない。
【００２９】ここで使用されたPd/C触媒またはPt/C触媒
のような水素化触媒の量は4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンの総重量100重量部に対し0.1〜10重量部であ
るのが好ましい。
のような水素化触媒の量は4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンの総重量100重量部に対し0.1〜10重量部であ
るのが好ましい。
【００３０】このとき、反応温度は常温〜200℃が好ま
しい。もし、反応温度が低過ぎると、反応が進行しなく
なり、反応温度が低くなるほど反応の進行程度も相当低
下する。反面、反応温度が高くなると、反応速度は速く
なる。
しい。もし、反応温度が低過ぎると、反応が進行しなく
なり、反応温度が低くなるほど反応の進行程度も相当低
下する。反面、反応温度が高くなると、反応速度は速く
なる。
【００３１】そして、水素化反応を実施するときの水素
圧は3.51〜35.1kg/cm2絶対圧力（50〜500psi）が好まし
い。水素圧が高くなるほど反応速度は速くなる。
圧は3.51〜35.1kg/cm2絶対圧力（50〜500psi）が好まし
い。水素圧が高くなるほど反応速度は速くなる。
【００３２】本発明においては、廉価なヨウ素とニトロ
ベンゼンとから2-ニトロソアニリン及び2-ニトロアニリ
ンのようなオルト化合物である副産物を生じることなく
4-ニトロソアニリン及び4-ニトロアニリンが生成される
ので、水添により異性体を含まない高純度のパラフェニ
レンジアミンを生成するのに有利である。
ベンゼンとから2-ニトロソアニリン及び2-ニトロアニリ
ンのようなオルト化合物である副産物を生じることなく
4-ニトロソアニリン及び4-ニトロアニリンが生成される
ので、水添により異性体を含まない高純度のパラフェニ
レンジアミンを生成するのに有利である。
【００３３】また、この反応は水分含量によって大きく
影響されないため、無水状態のための反応装置が必要で
はなくなる上に、4-ニトロソアニリンを生成した後に分
離工程を経る必要なしに一つの反応容器内で水素化反応
を通じて高純度のパラフェニレンジアミンを製造し得る
という利点をもつ。
影響されないため、無水状態のための反応装置が必要で
はなくなる上に、4-ニトロソアニリンを生成した後に分
離工程を経る必要なしに一つの反応容器内で水素化反応
を通じて高純度のパラフェニレンジアミンを製造し得る
という利点をもつ。
【００３４】このような点を確認するため、以下の実施
例によりパラフェニレンジアミンの製造方法を例示する
が、本発明において生成物は核磁気共鳴（NMR）スペク
トルと気体クロマトグラフィー−質量分析検出器（GC-M
SD）を用いて分析・確認し、気体クロマトグラフィーと
高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いて定量分
析した。
例によりパラフェニレンジアミンの製造方法を例示する
が、本発明において生成物は核磁気共鳴（NMR）スペク
トルと気体クロマトグラフィー−質量分析検出器（GC-M
SD）を用いて分析・確認し、気体クロマトグラフィーと
高性能液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いて定量分
析した。
【００３５】全ての物質は気体クロマトグラフィーで定
量分析し、その条件は以下のようにした。
量分析し、その条件は以下のようにした。
【００３６】１．キャピラリーカラム（Capillary colu
mn）：ULTRA2（Crosslinked 5% Ph MeSilicone）50m×
0.2mm×0.33μm ２．キャリヤガス（Carrier gas）：窒素（nitrogen） ３．ヘッド圧力（Head pressure）：1.4kg/cm2絶対圧力
（20psi） ４．オーブン（Oven）： 100℃(2min) to 280℃, β=10
℃/min ５．検出器・温度（Detector and temperature）： FID
（280℃） ６．スプリット比（Split ratio）：30:1 ７．ガスフローレート（Make up gas flow-rate）：38m
l/min
mn）：ULTRA2（Crosslinked 5% Ph MeSilicone）50m×
0.2mm×0.33μm ２．キャリヤガス（Carrier gas）：窒素（nitrogen） ３．ヘッド圧力（Head pressure）：1.4kg/cm2絶対圧力
（20psi） ４．オーブン（Oven）： 100℃(2min) to 280℃, β=10
℃/min ５．検出器・温度（Detector and temperature）： FID
（280℃） ６．スプリット比（Split ratio）：30:1 ７．ガスフローレート（Make up gas flow-rate）：38m
l/min
【００３７】生成物を定量するためピレン（pyrene）を
内部標準物質として用い、ピレン面積を基準として各物
質の濃度に対する面積比を求めて標準検量をした。検量
曲線から生成物のモル濃度を計算し、4-ニトロソアニリ
ン及び4-ニトロアニリンの収率はニトロベンゼンを基準
にして算出した。
内部標準物質として用い、ピレン面積を基準として各物
質の濃度に対する面積比を求めて標準検量をした。検量
曲線から生成物のモル濃度を計算し、4-ニトロソアニリ
ン及び4-ニトロアニリンの収率はニトロベンゼンを基準
にして算出した。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】冷却器と温度計が装着された１リットルの
反応容器に、ヨウ素（120g、2mol）、水酸化カリウム
（158g、2.4mol）、ピレン（6g）、DMSO（80g）を入れ
た後、酸素雰囲気下で攪拌しながら温度を90℃まで昇温
した。反応温度が90℃に達した後、滴下漏斗（funnel）
を通してニトロベンゼン74g（0.6mol）とDMSO 80gとの
混合溶液を徐々に滴下した。このとき、反応容器内の温
度が90±４℃を超えないように調節した。反応の終了点
はガスクロマトグラフィーで分析してニトロベンゼンが
なくなる時間と定め、反応時間は１時間30分〜２時間程
度要した。内部標準物質のピレンを基準に生成物を定量
分析した結果、ニトロベンゼンに対し4-ニトロソアニリ
ン88モル％（mole％）と4-ニトロアニリン12モル％（mo
le％）とを得た。
反応容器に、ヨウ素（120g、2mol）、水酸化カリウム
（158g、2.4mol）、ピレン（6g）、DMSO（80g）を入れ
た後、酸素雰囲気下で攪拌しながら温度を90℃まで昇温
した。反応温度が90℃に達した後、滴下漏斗（funnel）
を通してニトロベンゼン74g（0.6mol）とDMSO 80gとの
混合溶液を徐々に滴下した。このとき、反応容器内の温
度が90±４℃を超えないように調節した。反応の終了点
はガスクロマトグラフィーで分析してニトロベンゼンが
なくなる時間と定め、反応時間は１時間30分〜２時間程
度要した。内部標準物質のピレンを基準に生成物を定量
分析した結果、ニトロベンゼンに対し4-ニトロソアニリ
ン88モル％（mole％）と4-ニトロアニリン12モル％（mo
le％）とを得た。
【００４０】この混合溶液を２リットル加圧反応容器内
でエタノール300mlを加えて希釈した後、5%Pd/C触媒3g
を用いて温度90℃で8.4kg/cm2絶対圧力（120psi）の水
素圧で水素化反応を実施した。
でエタノール300mlを加えて希釈した後、5%Pd/C触媒3g
を用いて温度90℃で8.4kg/cm2絶対圧力（120psi）の水
素圧で水素化反応を実施した。
【００４１】ガスクロマトグラフィーで確認した結果、
オルト、メタのような副産物が見られない高純度のパラ
フェニレンジアミンが転換率100%で得られたことが確認
された。
オルト、メタのような副産物が見られない高純度のパラ
フェニレンジアミンが転換率100%で得られたことが確認
された。
【００４２】
【実施例２】前記実施例１と同様の方法により実施した
が、前記実施例１とは異なり、水素化触媒として3%Pt/C
触媒を用いて水素化反応を実施した。
が、前記実施例１とは異なり、水素化触媒として3%Pt/C
触媒を用いて水素化反応を実施した。
【００４３】ガスクロマトグラフィーで確認した結果、
この場合も転換率100%で高純度のパラフェニレンジアミ
ンが得られたことが確認された。
この場合も転換率100%で高純度のパラフェニレンジアミ
ンが得られたことが確認された。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る方
法、即ち、極性有機溶媒の存在下でヨウ素とニトロベン
ゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンとを製造した後、水素化触媒を用いて水素化
反応を行い高純度のパラフェニレンジアミンを製造する
方法によれば、オルト及びメタのような異性体が含まれ
ずに、高純度のパラフェニレンジアミンを製造すること
ができる。
法、即ち、極性有機溶媒の存在下でヨウ素とニトロベン
ゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンとを製造した後、水素化触媒を用いて水素化
反応を行い高純度のパラフェニレンジアミンを製造する
方法によれば、オルト及びメタのような異性体が含まれ
ずに、高純度のパラフェニレンジアミンを製造すること
ができる。
【００４５】また、4-ニトロソアニリンの分離及び精製
過程を経ずに同一反応容器で水素化触媒の存在下で水素
化反応を実施しているので、製造工程の単純化を図るこ
とができる上、廉価なヨウ素及びアルカリ塩基類を用い
ているので、製造費用を節減することができ、パラ異性
体の選択性が非常に高いので生成物の分離後に精製過程
を必要としなくなるという効果もある。
過程を経ずに同一反応容器で水素化触媒の存在下で水素
化反応を実施しているので、製造工程の単純化を図るこ
とができる上、廉価なヨウ素及びアルカリ塩基類を用い
ているので、製造費用を節減することができ、パラ異性
体の選択性が非常に高いので生成物の分離後に精製過程
を必要としなくなるという効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム ジン−エオク 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 105−102号 (72)発明者 ウォン ジェオン−イム 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−ク シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 101−307号 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC51 AC52 BA02 BA25 BA26 BA29 BC10 BC11 BC34 BE20 BE53 BU46 4H039 CA71 CB40
Claims (6)
- 【請求項１】 極性溶媒の存在下でヨウ素とニトロベン
ゼンとを塩基と反応させて4-ニトロソアニリンと4-ニト
ロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶液をア
ルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反応を実
施することにより、パラフェニレンジアミンを製造する
ことを特徴とするパラフェニレンジアミンの製造方法。 - 【請求項２】 前記水素化触媒として、パラジウム触媒
（Pd/C）または白金触媒（Pt/C）を用いることを特徴と
する請求項１記載のパラフェニレンジアミンの製造方
法。 - 【請求項３】 前記水素化触媒の含量が、4-ニトロソア
ニリン及び4-ニトロアニリンの総重量100重量部に対し
0.1から10重量部であることを特徴とする請求項１又は
２記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。 - 【請求項４】 前記アルコールを、極性溶媒100重量部
に対し50から500重量部になるように添加することを特
徴とする請求項１記載のパラフェニレンジアミンの製造
方法。 - 【請求項５】 前記水素化反応を実施するときの温度
が、常温から200℃であることを特徴とする請求項１記
載のパラフェニレンジアミンの製造方法。 - 【請求項６】 前記水素化反応を実施するときの水素圧
が、3.51から35.1kg/cm2絶対圧力（50から500psi）であ
ることを特徴とする請求項１記載のパラフェニレンジア
ミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR00-38764 | 2000-07-07 | ||
| KR1020000038764A KR100362772B1 (ko) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047254A true JP2002047254A (ja) | 2002-02-12 |
| JP3561225B2 JP3561225B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=19676730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000325578A Expired - Fee Related JP3561225B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-10-25 | パラフェニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6245943B1 (ja) |
| EP (1) | EP1299344B1 (ja) |
| JP (1) | JP3561225B2 (ja) |
| KR (1) | KR100362772B1 (ja) |
| CN (1) | CN1221522C (ja) |
| AU (1) | AU2000265991A1 (ja) |
| DE (1) | DE60017290T2 (ja) |
| WO (1) | WO2002004400A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362772B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2002-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
| KR20030035343A (ko) * | 2001-10-31 | 2003-05-09 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법 |
| CN102695696A (zh) * | 2009-12-29 | 2012-09-26 | 可隆工业株式会社 | 芳族二胺及其制备方法和芳族聚酰胺纤维及其制备方法 |
| CN101906046B (zh) * | 2010-07-01 | 2013-02-27 | 江苏科圣化工装备工程有限公司 | 液相连续加氢法生产邻苯二胺的方法及装置 |
| KR101358605B1 (ko) * | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| RU2449983C1 (ru) * | 2010-12-23 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА |
| CN103086895B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-06-03 | 浙江鸿盛化工有限公司 | 一种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法 |
| CN102731320B (zh) * | 2012-07-09 | 2014-08-13 | 杭州龙山化工有限公司 | 利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法 |
| US9758469B2 (en) * | 2014-11-04 | 2017-09-12 | Noxell Corporation | Process for the preparation of 2-substituted-1,4-benzenediamines and salts thereof |
| KR101669652B1 (ko) * | 2014-11-27 | 2016-11-09 | 휴켐스주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
| KR101897210B1 (ko) | 2016-11-29 | 2018-09-10 | 휴켐스주식회사 | 질소 산화물로 포화된 보조 물질을 이용한 방향족 아민의 디아조화 연속 재순환 공정 |
| KR101882936B1 (ko) | 2016-11-29 | 2018-07-30 | 휴켐스주식회사 | 질소 산화물이 용해된 보조 물질을 이용한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법 |
| CN112209835B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-10-27 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种制备对苯二胺的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3338966A (en) * | 1964-04-01 | 1967-08-29 | Hercules Inc | Manufacture of p-nitrosoaniline |
| US4020052A (en) | 1975-11-25 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aromatic amines with gas mixtures derived from the oxidation of ammonia to effect diazotization/coupling |
| JPS5328130A (en) * | 1976-08-26 | 1978-03-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of p-phenylenediamines |
| US4279815A (en) | 1979-01-09 | 1981-07-21 | Herkes Frank E | Production of high-quality aromatic amino azo compounds by the rearrangement of 1,3-diaryl triazenes |
| JPS59130841A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | フエニレンジアミン類の製造法 |
| FR2630438B1 (fr) * | 1988-04-25 | 1990-08-24 | Oreal | Nouvelles p-phenylenediamines, leur procede de preparation, composition tinctoriale les contenant et procede de teinture correspondant |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| GB9211707D0 (en) | 1992-06-03 | 1992-07-15 | Celltech Ltd | Peptidyl derivatives |
| US5380946A (en) | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| KR100294125B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2001-06-15 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로부터 4-니트로소아닐린을 제조하는방법 |
| US6156932A (en) * | 2000-02-23 | 2000-12-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Preparation of 4,4'-dinitrodiphenylamine from urea and nitrobenzene |
| KR100362772B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2002-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
-
2000
- 2000-07-07 KR KR1020000038764A patent/KR100362772B1/ko active IP Right Grant
- 2000-08-08 EP EP00953565A patent/EP1299344B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 WO PCT/KR2000/000873 patent/WO2002004400A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-08 DE DE60017290T patent/DE60017290T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 AU AU2000265991A patent/AU2000265991A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-16 US US09/639,507 patent/US6245943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-04 CN CNB00124406XA patent/CN1221522C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-25 JP JP2000325578A patent/JP3561225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1299344B1 (en) | 2005-01-05 |
| DE60017290D1 (de) | 2005-02-10 |
| EP1299344A1 (en) | 2003-04-09 |
| US6245943B1 (en) | 2001-06-12 |
| AU2000265991A1 (en) | 2002-01-21 |
| CN1332150A (zh) | 2002-01-23 |
| WO2002004400A1 (en) | 2002-01-17 |
| KR20020003488A (ko) | 2002-01-12 |
| JP3561225B2 (ja) | 2004-09-02 |
| KR100362772B1 (ko) | 2002-12-11 |
| CN1221522C (zh) | 2005-10-05 |
| DE60017290T2 (de) | 2005-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3561225B2 (ja) | パラフェニレンジアミンの製造方法 | |
| JP5256024B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| KR100298572B1 (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법 | |
| Stern et al. | Amination of nitrobenzene via nucleophilic aromatic substitution for hydrogen: direct formation of aromatic amide bonds | |
| Nielsen et al. | Synthetic routes to aminodinitrotoluenes | |
| EP2202217B1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| US3715397A (en) | Process for preparing para-aminophenol | |
| JP3296487B2 (ja) | ４−ニトロソアニリンの製造方法 | |
| KR20120070259A (ko) | 복합염기촉매를 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| JPH03169837A (ja) | よう化物を存在させるハロゲン化ニトロ芳香族誘導体の水素化方法 | |
| US6156932A (en) | Preparation of 4,4'-dinitrodiphenylamine from urea and nitrobenzene | |
| JP3295412B2 (ja) | 尿素とニトロベンゼンから４，４’−ジニトロジフェニルアミンを製造する方法 | |
| US4279815A (en) | Production of high-quality aromatic amino azo compounds by the rearrangement of 1,3-diaryl triazenes | |
| KR20120070258A (ko) | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| EP1508564B1 (en) | Method for producing 2-benzylaniline | |
| US5105012A (en) | Catalytic reduction of dinitrobenzenes using a noble metal catalyst and iron or iron salts | |
| JP2010241691A (ja) | 金属ナノ粒子担持ｍｃｍ−４１触媒を用いるニトロ化合物の水素還元方法 | |
| KR100302862B1 (ko) | 페닐유레아로부터 4-니트로디페닐아민 및 4-니트로아닐린을 제조하는 방법 | |
| KR20030035343A (ko) | 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법 | |
| JP4553192B2 (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| KR20110041279A (ko) | 4,4’-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| EP0477853A1 (en) | Process and novel intermediate for the preparation of 3,4'-diaminodiphenyl ether | |
| Park | Heavy-atom kinetic isotope effects in solving mechanisms of benzidine rearrangements: hydrazobenzene and 2, 2'-dimethoxyhydrazobenzene | |
| WO1995017374A1 (en) | A process for the preparation of diaminoresorcinol | |
| WO2000051966A1 (en) | The method for preparing 4-nitrodiphenylamine from carbanilide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080604 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100604 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |