JP3561225B2 - パラフェニレンジアミンの製造方法 - Google Patents
パラフェニレンジアミンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3561225B2 JP3561225B2 JP2000325578A JP2000325578A JP3561225B2 JP 3561225 B2 JP3561225 B2 JP 3561225B2 JP 2000325578 A JP2000325578 A JP 2000325578A JP 2000325578 A JP2000325578 A JP 2000325578A JP 3561225 B2 JP3561225 B2 JP 3561225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paraphenylenediamine
- reaction
- producing
- nitroaniline
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 33
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 27
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 4-nitrosoaniline Chemical compound NC1=CC=C(N=O)C=C1 SALQMMXSINGXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJZZHNDRXWSQMZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenyl-2,4-dihydrotriazine Chemical compound C1C=CN(C=2C=CC=CC=2)NN1C1=CC=CC=C1 QJZZHNDRXWSQMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- GMGQGZYFQSCZCW-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 GMGQGZYFQSCZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APVQNDRXQVWGKX-UHFFFAOYSA-N 2-nitrosoaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1N=O APVQNDRXQVWGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTWHRQTUBOTQTE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-(4-nitrophenyl)aniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MTWHRQTUBOTQTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-IDEBNGHGSA-N 4-nitroaniline Chemical group N[13C]1=[13CH][13CH]=[13C]([N+]([O-])=O)[13CH]=[13CH]1 TYMLOMAKGOJONV-IDEBNGHGSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007339 nucleophilic aromatic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、パラフェニレンジアミンの製造方法に関し、詳しくは、極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、水素化触媒を用いて水素化反応させることにより、高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラフェニレンジアミンは、化粧品、酸化防止剤の原料、燃料添加剤及び染料分野においてもその利用度が高い化合物である。最も大きな需要先は、高弾性、高耐熱性素材であるアラミド（ａｒａｍｉｄ）繊維を製造する基礎原料としての使用や、ポリウレタン原料であるパラフェニレンイソシアナート（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を製造する基本物質としての使用などであって、その応用範囲が広いことが知られている。
【０００３】
このような応用範囲を持つパラフェニレンジアミンを製造する従来の商業化された方法には、第１番目の方法としては、クロロベンゼンに硝酸を作用させてパラニトロクロロベンゼンを製造した後、これをアンモニアと反応させて４−ニトロアニリンを製造し、その製造された４−ニトロアニリンを水添（水素添加）してパラフェニレンジアミンを製造する方法がある。
【０００４】
第２番目の方法としては、アニリンを酸化窒素でジアゾ化（ｄｉａｚｏｔａｔｉｏｎ）した後、過剰のアニリンと反応させて１，３−ジフェニルトリアジンを製造してこれを転位させ、更にそれを水素添加してパラフェニレンジアミンとアニリンを得るジアゾ化工程による製造方法がある。
【０００５】
ここで、前記の第１番目の方法は、最も一般的な商業化された方法であるが、反応中間体の４−ニトロアニリンの製造のためのクロロベンゼンのニトロ化の反応時に６５：３５の比率で異性質体のオルト（ｏｒｔｈｏ）とパラ（ｐａｒａ）のニトロクロロベンゼンが生じてくる。そして、この段階においてはパラ生成物を純粋に分離することができないため、最終の生成物のパラフェニレンジアミンに少量の異性体が残留し、高純度のパラフェニレンジアミンを製造することが困難であるという問題点がある。このため、この方法は低純度製造用または染料製造用として用いられている。また、塩素含有物を原料として使用することに起因して、多量に発生する廃液の処理が難しいという問題点もある。
【０００６】
商業化された第２番目の方法は、オルト異性体の精製問題を解決する方法である。詳しくは、アニリンを酸化窒素でジアゾ化した後、ジアゾ化合物を過剰のアニリンと反応させて１，３−ジフェニルトリアジンを製造し、これを酸性条件下で転位させ、更に水添して、アニリン誘導体であるパラフェニレンジアミンを得る方法である（米国特許第４，０２０，０５２号及び第４，２７９，８１５号）。しかし、この方法によると、比較的高純度のパラフェニレンジアミンを製造することはできるが、工程が厳しくなり、多段階の反応を要するという問題点がある。
【０００７】
最近では、新しい方法として、まずＮＡＳＨ（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）反応を用いてベンズアミド（ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）とニトロベンゼンとを有機塩基であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、ＴＭＡ（ＯＨ）とする）と反応させて中間体のＮ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド（ｎ−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ） ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）を合成し、合成した中間体に水（またはアンモニア）を添加して４−ニトロアニリンと安息香酸（またはベンズアミド）とに分解する２段階反応を経て、４−ニトロアニリンを製造する方法が提案されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９２， １１４（２３）； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９９３， ５８， ６８８３−６８８８； 米国特許第５，４３６，３７１号、第５，３８０，９４６号、ＷＯ ９３／２４４４７）。
【０００８】
この方法によると、極めて選択的にパラ位が置換された４−ニトロアニリンを製造することができる上に、水素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジアミンを製造することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は、２段階反応により４−ニトロアニリンを製造し、反応中に水分が含まれるために生成物の収率が相当に低下するという問題点がある。また、比較的高価な有機塩基であるＴＭＡ（ＯＨ）を使用しなければならないという問題点もある。
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程の単純化及び製造費用の節減を図りながら高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したようなＮＡＳＨ反応を用いる方法において生じる問題点を解決するために鋭意研究努力した結果、アルカリ塩基類の存在下でベンズアミドの代わりに尿素を用いてニトロベンゼンと反応させた結果、従来と比べて安易な条件下で選択的に４−ニトロソアニリンを製造することができるということを発見して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、分離及び精製過程を経ずに同一反応容器（ｏｎｅ−ｐｏｔ）内でパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）の存在下で水素化反応を実施して、オルト、メタのような異性体を生ずることなく高純度のパラフェニレンジアミンを製造するものである。
【００１３】
また、本発明は、廉価な尿素とアルカリ塩基類を用いることにより、製造費用を節減し、４−ニトロソアニリンを経てパラフェニレンジアミンを製造する反応を通じて、パラ異性体の選択性が高く、生成物の分離後に精製過程を必要としないパラフェニレンジアミンを製造するものでもある。
【００１４】
即ち、前記の目的を達成するための本発明に係るパラフェニレンジアミンの製造方法は、極性溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、連続的にパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いて水素化反応を実施してパラフェニレンジアミンを得る段階を含むことを特徴とする。
【００１５】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１） 極性溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶液をアルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反応を実施することにより、パラフェニレンジアミンを製造することを特徴とするパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１７】
（２） 前記水素化触媒として、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いることを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１８】
（３） 前記水素化触媒の含量が、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの総重量１００重量部に対し０．１から１０重量部であることを特徴とする（１）又は（２）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１９】
（４） 前記アルコールを、極性溶媒１００重量部に対し５０から５００重量部になるように添加することを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２０】
（５） 前記水素化反応を実施するときの温度が、常温から２００℃であることを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２１】
（６） 前記水素化反応を実施するときの水素圧が、３．５１から３５．１ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（５０から５００ｐｓｉ（ｐｓｉ：ポンド／平方インチ絶対圧力））であることを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明は、ジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて、４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、Ｐｄ／Ｃ触媒またはＰｔ／Ｃ触媒を用いて水素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法に関するものである。
【００２４】
本発明によるパラフェニレンジアミンの製造方法では、まずジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造する。
【００２５】
このとき、塩基としては比較的廉価の無機塩基であるアルカリ金属及びアルカリ土金属塩基類などを使用することができ、反応溶媒としては無機塩基の溶解度を考慮して極性溶媒のジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。
【００２６】
尿素及びニトロベンゼンの比率を適切に調節することにより、生成される４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの比率を調節することができる。即ち、尿素の比率が高くなるほど、４−ニトロソアニリンの生成比率が大きくなる。また、ニトロベンゼンの比率が高いと、４−ニトロアニリンの生成比率は大きくなるものの、４−ニトロアニリンの２次反応生成物の４，４’−ジニトロジフェニルアミンが検出されるようになってしまう。従って、ニトロベンゼンに対する尿素の好ましい比率は１〜１０当量である。
【００２７】
このように尿素とニトロベンゼンとから１次生成物の４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを得て、連続的にＰｄ／Ｃ触媒またはＰｔ／Ｃ触媒を用いて水素化反応を実施することにより、高純度のパラフェニレンジアミンを製造することができる。
【００２８】
ここで、水素化反応の実施前に、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの混合溶液にエタノール及びイソプロパノールのようなアルコールを添加して希釈して使用することが好ましい。このときのアルコールの量は、使用した極性溶媒１００重量部に対し５０〜５００重量部であるのが好ましい。このように水素化反応の実施前に反応溶媒をアルコールで希釈しなければ反応が進行しない。
【００２９】
ここで使用されたＰｄ／Ｃ触媒またはＰｔ／Ｃ触媒のような水素化触媒の量は４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンの総重量１００重量部に対し０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００３０】
このとき、反応温度は常温〜２００℃が好ましい。もし、反応温度が低過ぎると、反応が進行しなくなり、反応温度が低くなるほど反応の進行程度も相当低下する。反面、反応温度が高くなると、反応速度は速くなる。
【００３１】
そして、水素化反応を実施するときの水素圧は３．５１〜３５．１ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（５０〜５００ｐｓｉ）が好ましい。水素圧が高くなるほど反応速度は速くなる。
【００３２】
本発明においては、廉価な尿素とニトロベンゼンとから２−ニトロソアニリン及び２−ニトロアニリンのようなオルト化合物である副産物を生じることなく４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンが生成されるので、水添により異性体を含まない高純度のパラフェニレンジアミンを生成するのに有利である。
【００３３】
また、この反応は水分含量によって大きく影響されないため、無水状態のための反応装置が必要ではなくなる上に、４−ニトロソアニリンを生成した後に分離工程を経る必要なしに一つの反応容器内で水素化反応を通じて高純度のパラフェニレンジアミンを製造し得るという利点をもつ。
【００３４】
このような点を確認するため、以下の実施例によりパラフェニレンジアミンの製造方法を例示するが、本発明において生成物は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルと気体クロマトグラフィー−質量分析検出器（ＧＣ−ＭＳＤ）を用いて分析・確認し、気体クロマトグラフィーと高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量分析した。
【００３５】
全ての物質は気体クロマトグラフィーで定量分析し、その条件は以下のようにした。
【００３６】
１．キャピラリーカラム（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ）：ＵＬＴＲＡ２（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）５０ｍ×０．２ｍｍ×０．３３μｍ
２．キャリヤガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）
３．ヘッド圧力（Ｈｅａｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：１．４ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（２０ｐｓｉ）
４．オーブン（Ｏｖｅｎ）： １００℃（２ｍｉｎ） ｔｏ ２８０℃， β＝１０℃／ｍｉｎ
５．検出器・温度（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）： ＦＩＤ（２８０℃）
６．スプリット比（Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）：３０：１
７．ガスフローレート（Ｍａｋｅ ｕｐ ｇａｓ ｆｌｏｗ−ｒａｔｅ）：３８ｍｌ／ｍｉｎ
【００３７】
生成物を定量するためピレン（ｐｙｒｅｎｅ）を内部標準物質として用い、ピレン
面積を基準として各物質の濃度に対する面積比を求めて標準検量をした。検量曲線から生成物のモル濃度を計算し、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの収率はニトロベンゼンを基準にして算出した。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
冷却器と温度計が装着された１リットルの反応容器に、尿素（１２０ｇ、２ｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５８ｇ、２．４ｍｏｌ）、ピレン（６ｇ）、ＤＭＳＯ（８０ｇ）を入れた後、酸素雰囲気下で攪拌しながら温度を９０℃まで昇温した。反応温度が９０℃に達した後、滴下漏斗（ｆｕｎｎｅｌ）を通してニトロベンゼン７４ｇ（０．６ｍｏｌ）とＤＭＳＯ ８０ｇとの混合溶液を徐々に滴下した。このとき、反応容器内の温度が９０±４℃を超えないように調節した。反応の終了点はガスクロマトグラフィーで分析してニトロベンゼンがなくなる時間と定め、反応時間は１時間３０分〜２時間程度要した。内部標準物質のピレンを基準に生成物を定量分析した結果、ニトロベンゼンに対し４−ニトロソアニリン８８モル％（ｍｏｌｅ％）と４−ニトロアニリン１２モル％（ｍｏｌｅ％）とを得た。
【００４０】
この混合溶液を２リットル加圧反応容器内でエタノール３００ｍｌを加えて希釈した後、５％Ｐｄ／Ｃ触媒３ｇを用いて温度９０℃で８．４ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（１２０ｐｓｉ）の水素圧で水素化反応を実施した。
【００４１】
ガスクロマトグラフィーで確認した結果、オルト、メタのような副産物が見られない高純度のパラフェニレンジアミンが転換率１００％で得られたことが確認された。
【００４２】
【実施例２】
前記実施例１と同様の方法により実施したが、前記実施例１とは異なり、水素化触媒として３％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いて水素化反応を実施した。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーで確認した結果、この場合も転換率１００％で高純度のパラフェニレンジアミンが得られたことが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る方法、即ち、極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、水素化触媒を用いて水素化反応を行い高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法によれば、オルト及びメタのような異性体が含まれずに、高純度のパラフェニレンジアミンを製造することができる。
【００４５】
また、４−ニトロソアニリンの分離及び精製過程を経ずに同一反応容器で水素化触媒の存在下で水素化反応を実施しているので、製造工程の単純化を図ることができる上、廉価な尿素及びアルカリ塩基類を用いているので、製造費用を節減することができ、パラ異性体の選択性が非常に高いので生成物の分離後に精製過程を必要としなくなるという効果もある。
【発明の属する技術の分野】
本発明は、パラフェニレンジアミンの製造方法に関し、詳しくは、極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、水素化触媒を用いて水素化反応させることにより、高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラフェニレンジアミンは、化粧品、酸化防止剤の原料、燃料添加剤及び染料分野においてもその利用度が高い化合物である。最も大きな需要先は、高弾性、高耐熱性素材であるアラミド（ａｒａｍｉｄ）繊維を製造する基礎原料としての使用や、ポリウレタン原料であるパラフェニレンイソシアナート（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）を製造する基本物質としての使用などであって、その応用範囲が広いことが知られている。
【０００３】
このような応用範囲を持つパラフェニレンジアミンを製造する従来の商業化された方法には、第１番目の方法としては、クロロベンゼンに硝酸を作用させてパラニトロクロロベンゼンを製造した後、これをアンモニアと反応させて４−ニトロアニリンを製造し、その製造された４−ニトロアニリンを水添（水素添加）してパラフェニレンジアミンを製造する方法がある。
【０００４】
第２番目の方法としては、アニリンを酸化窒素でジアゾ化（ｄｉａｚｏｔａｔｉｏｎ）した後、過剰のアニリンと反応させて１，３−ジフェニルトリアジンを製造してこれを転位させ、更にそれを水素添加してパラフェニレンジアミンとアニリンを得るジアゾ化工程による製造方法がある。
【０００５】
ここで、前記の第１番目の方法は、最も一般的な商業化された方法であるが、反応中間体の４−ニトロアニリンの製造のためのクロロベンゼンのニトロ化の反応時に６５：３５の比率で異性質体のオルト（ｏｒｔｈｏ）とパラ（ｐａｒａ）のニトロクロロベンゼンが生じてくる。そして、この段階においてはパラ生成物を純粋に分離することができないため、最終の生成物のパラフェニレンジアミンに少量の異性体が残留し、高純度のパラフェニレンジアミンを製造することが困難であるという問題点がある。このため、この方法は低純度製造用または染料製造用として用いられている。また、塩素含有物を原料として使用することに起因して、多量に発生する廃液の処理が難しいという問題点もある。
【０００６】
商業化された第２番目の方法は、オルト異性体の精製問題を解決する方法である。詳しくは、アニリンを酸化窒素でジアゾ化した後、ジアゾ化合物を過剰のアニリンと反応させて１，３−ジフェニルトリアジンを製造し、これを酸性条件下で転位させ、更に水添して、アニリン誘導体であるパラフェニレンジアミンを得る方法である（米国特許第４，０２０，０５２号及び第４，２７９，８１５号）。しかし、この方法によると、比較的高純度のパラフェニレンジアミンを製造することはできるが、工程が厳しくなり、多段階の反応を要するという問題点がある。
【０００７】
最近では、新しい方法として、まずＮＡＳＨ（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ）反応を用いてベンズアミド（ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）とニトロベンゼンとを有機塩基であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、ＴＭＡ（ＯＨ）とする）と反応させて中間体のＮ−（４−ニトロフェニル）ベンズアミド（ｎ−（４−ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ） ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）を合成し、合成した中間体に水（またはアンモニア）を添加して４−ニトロアニリンと安息香酸（またはベンズアミド）とに分解する２段階反応を経て、４−ニトロアニリンを製造する方法が提案されている（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９９２， １１４（２３）； Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９９３， ５８， ６８８３−６８８８； 米国特許第５，４３６，３７１号、第５，３８０，９４６号、ＷＯ ９３／２４４４７）。
【０００８】
この方法によると、極めて選択的にパラ位が置換された４−ニトロアニリンを製造することができる上に、水素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジアミンを製造することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法は、２段階反応により４−ニトロアニリンを製造し、反応中に水分が含まれるために生成物の収率が相当に低下するという問題点がある。また、比較的高価な有機塩基であるＴＭＡ（ＯＨ）を使用しなければならないという問題点もある。
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、製造工程の単純化及び製造費用の節減を図りながら高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したようなＮＡＳＨ反応を用いる方法において生じる問題点を解決するために鋭意研究努力した結果、アルカリ塩基類の存在下でベンズアミドの代わりに尿素を用いてニトロベンゼンと反応させた結果、従来と比べて安易な条件下で選択的に４−ニトロソアニリンを製造することができるということを発見して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、分離及び精製過程を経ずに同一反応容器（ｏｎｅ−ｐｏｔ）内でパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）の存在下で水素化反応を実施して、オルト、メタのような異性体を生ずることなく高純度のパラフェニレンジアミンを製造するものである。
【００１３】
また、本発明は、廉価な尿素とアルカリ塩基類を用いることにより、製造費用を節減し、４−ニトロソアニリンを経てパラフェニレンジアミンを製造する反応を通じて、パラ異性体の選択性が高く、生成物の分離後に精製過程を必要としないパラフェニレンジアミンを製造するものでもある。
【００１４】
即ち、前記の目的を達成するための本発明に係るパラフェニレンジアミンの製造方法は、極性溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、連続的にパラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いて水素化反応を実施してパラフェニレンジアミンを得る段階を含むことを特徴とする。
【００１５】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１） 極性溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶液をアルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反応を実施することにより、パラフェニレンジアミンを製造することを特徴とするパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１７】
（２） 前記水素化触媒として、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いることを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１８】
（３） 前記水素化触媒の含量が、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの総重量１００重量部に対し０．１から１０重量部であることを特徴とする（１）又は（２）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００１９】
（４） 前記アルコールを、極性溶媒１００重量部に対し５０から５００重量部になるように添加することを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２０】
（５） 前記水素化反応を実施するときの温度が、常温から２００℃であることを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２１】
（６） 前記水素化反応を実施するときの水素圧が、３．５１から３５．１ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（５０から５００ｐｓｉ（ｐｓｉ：ポンド／平方インチ絶対圧力））であることを特徴とする（１）記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明は、ジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて、４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、Ｐｄ／Ｃ触媒またはＰｔ／Ｃ触媒を用いて水素化反応を実施して高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法に関するものである。
【００２４】
本発明によるパラフェニレンジアミンの製造方法では、まずジメチルスルホキシドのような極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造する。
【００２５】
このとき、塩基としては比較的廉価の無機塩基であるアルカリ金属及びアルカリ土金属塩基類などを使用することができ、反応溶媒としては無機塩基の溶解度を考慮して極性溶媒のジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができる。
【００２６】
尿素及びニトロベンゼンの比率を適切に調節することにより、生成される４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの比率を調節することができる。即ち、尿素の比率が高くなるほど、４−ニトロソアニリンの生成比率が大きくなる。また、ニトロベンゼンの比率が高いと、４−ニトロアニリンの生成比率は大きくなるものの、４−ニトロアニリンの２次反応生成物の４，４’−ジニトロジフェニルアミンが検出されるようになってしまう。従って、ニトロベンゼンに対する尿素の好ましい比率は１〜１０当量である。
【００２７】
このように尿素とニトロベンゼンとから１次生成物の４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを得て、連続的にＰｄ／Ｃ触媒またはＰｔ／Ｃ触媒を用いて水素化反応を実施することにより、高純度のパラフェニレンジアミンを製造することができる。
【００２８】
ここで、水素化反応の実施前に、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの混合溶液にエタノール及びイソプロパノールのようなアルコールを添加して希釈して使用することが好ましい。このときのアルコールの量は、使用した極性溶媒１００重量部に対し５０〜５００重量部であるのが好ましい。このように水素化反応の実施前に反応溶媒をアルコールで希釈しなければ反応が進行しない。
【００２９】
ここで使用されたＰｄ／Ｃ触媒またはＰｔ／Ｃ触媒のような水素化触媒の量は４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンの総重量１００重量部に対し０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００３０】
このとき、反応温度は常温〜２００℃が好ましい。もし、反応温度が低過ぎると、反応が進行しなくなり、反応温度が低くなるほど反応の進行程度も相当低下する。反面、反応温度が高くなると、反応速度は速くなる。
【００３１】
そして、水素化反応を実施するときの水素圧は３．５１〜３５．１ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（５０〜５００ｐｓｉ）が好ましい。水素圧が高くなるほど反応速度は速くなる。
【００３２】
本発明においては、廉価な尿素とニトロベンゼンとから２−ニトロソアニリン及び２−ニトロアニリンのようなオルト化合物である副産物を生じることなく４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンが生成されるので、水添により異性体を含まない高純度のパラフェニレンジアミンを生成するのに有利である。
【００３３】
また、この反応は水分含量によって大きく影響されないため、無水状態のための反応装置が必要ではなくなる上に、４−ニトロソアニリンを生成した後に分離工程を経る必要なしに一つの反応容器内で水素化反応を通じて高純度のパラフェニレンジアミンを製造し得るという利点をもつ。
【００３４】
このような点を確認するため、以下の実施例によりパラフェニレンジアミンの製造方法を例示するが、本発明において生成物は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルと気体クロマトグラフィー−質量分析検出器（ＧＣ−ＭＳＤ）を用いて分析・確認し、気体クロマトグラフィーと高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて定量分析した。
【００３５】
全ての物質は気体クロマトグラフィーで定量分析し、その条件は以下のようにした。
【００３６】
１．キャピラリーカラム（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｃｏｌｕｍｎ）：ＵＬＴＲＡ２（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）５０ｍ×０．２ｍｍ×０．３３μｍ
２．キャリヤガス（Ｃａｒｒｉｅｒ ｇａｓ）：窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）
３．ヘッド圧力（Ｈｅａｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：１．４ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（２０ｐｓｉ）
４．オーブン（Ｏｖｅｎ）： １００℃（２ｍｉｎ） ｔｏ ２８０℃， β＝１０℃／ｍｉｎ
５．検出器・温度（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）： ＦＩＤ（２８０℃）
６．スプリット比（Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ）：３０：１
７．ガスフローレート（Ｍａｋｅ ｕｐ ｇａｓ ｆｌｏｗ−ｒａｔｅ）：３８ｍｌ／ｍｉｎ
【００３７】
生成物を定量するためピレン（ｐｙｒｅｎｅ）を内部標準物質として用い、ピレン
面積を基準として各物質の濃度に対する面積比を求めて標準検量をした。検量曲線から生成物のモル濃度を計算し、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの収率はニトロベンゼンを基準にして算出した。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
【実施例１】
冷却器と温度計が装着された１リットルの反応容器に、尿素（１２０ｇ、２ｍｏｌ）、水酸化カリウム（１５８ｇ、２．４ｍｏｌ）、ピレン（６ｇ）、ＤＭＳＯ（８０ｇ）を入れた後、酸素雰囲気下で攪拌しながら温度を９０℃まで昇温した。反応温度が９０℃に達した後、滴下漏斗（ｆｕｎｎｅｌ）を通してニトロベンゼン７４ｇ（０．６ｍｏｌ）とＤＭＳＯ ８０ｇとの混合溶液を徐々に滴下した。このとき、反応容器内の温度が９０±４℃を超えないように調節した。反応の終了点はガスクロマトグラフィーで分析してニトロベンゼンがなくなる時間と定め、反応時間は１時間３０分〜２時間程度要した。内部標準物質のピレンを基準に生成物を定量分析した結果、ニトロベンゼンに対し４−ニトロソアニリン８８モル％（ｍｏｌｅ％）と４−ニトロアニリン１２モル％（ｍｏｌｅ％）とを得た。
【００４０】
この混合溶液を２リットル加圧反応容器内でエタノール３００ｍｌを加えて希釈した後、５％Ｐｄ／Ｃ触媒３ｇを用いて温度９０℃で８．４ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（１２０ｐｓｉ）の水素圧で水素化反応を実施した。
【００４１】
ガスクロマトグラフィーで確認した結果、オルト、メタのような副産物が見られない高純度のパラフェニレンジアミンが転換率１００％で得られたことが確認された。
【００４２】
【実施例２】
前記実施例１と同様の方法により実施したが、前記実施例１とは異なり、水素化触媒として３％Ｐｔ／Ｃ触媒を用いて水素化反応を実施した。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーで確認した結果、この場合も転換率１００％で高純度のパラフェニレンジアミンが得られたことが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る方法、即ち、極性有機溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、水素化触媒を用いて水素化反応を行い高純度のパラフェニレンジアミンを製造する方法によれば、オルト及びメタのような異性体が含まれずに、高純度のパラフェニレンジアミンを製造することができる。
【００４５】
また、４−ニトロソアニリンの分離及び精製過程を経ずに同一反応容器で水素化触媒の存在下で水素化反応を実施しているので、製造工程の単純化を図ることができる上、廉価な尿素及びアルカリ塩基類を用いているので、製造費用を節減することができ、パラ異性体の選択性が非常に高いので生成物の分離後に精製過程を必要としなくなるという効果もある。
Claims (6)
- 極性溶媒の存在下で尿素とニトロベンゼンとを塩基と反応させて４−ニトロソアニリンと４−ニトロアニリンとを製造した後、引き続き前記混合溶液をアルコールで希釈し、水素化触媒を用いて水素化反応を実施することにより、パラフェニレンジアミンを製造することを特徴とするパラフェニレンジアミンの製造方法。
- 前記水素化触媒として、パラジウム触媒（Ｐｄ／Ｃ）または白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いることを特徴とする請求項１記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
- 前記水素化触媒の含量が、４−ニトロソアニリン及び４−ニトロアニリンの総重量１００重量部に対し０．１から１０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
- 前記アルコールを、極性溶媒１００重量部に対し５０から５００重量部になるように添加することを特徴とする請求項１記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
- 前記水素化反応を実施するときの温度が、常温から２００℃であることを特徴とする請求項１記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
- 前記水素化反応を実施するときの水素圧が、３．５１から３５．１ｋｇ／ｃｍ２絶対圧力（５０から５００ｐｓｉ）であることを特徴とする請求項１記載のパラフェニレンジアミンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR00-38764 | 2000-07-07 | ||
| KR1020000038764A KR100362772B1 (ko) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047254A JP2002047254A (ja) | 2002-02-12 |
| JP3561225B2 true JP3561225B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=19676730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000325578A Expired - Fee Related JP3561225B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-10-25 | パラフェニレンジアミンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6245943B1 (ja) |
| EP (1) | EP1299344B1 (ja) |
| JP (1) | JP3561225B2 (ja) |
| KR (1) | KR100362772B1 (ja) |
| CN (1) | CN1221522C (ja) |
| AU (1) | AU2000265991A1 (ja) |
| DE (1) | DE60017290T2 (ja) |
| WO (1) | WO2002004400A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362772B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2002-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
| KR20030035343A (ko) * | 2001-10-31 | 2003-05-09 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로소 치환 방향족아민 화합물의 제조방법 |
| JP5536904B2 (ja) * | 2009-12-29 | 2014-07-02 | コーロン インダストリーズ インク | 芳香族ジアミン及びその製造方法、アラミド繊維及びその製造方法 |
| CN101906046B (zh) * | 2010-07-01 | 2013-02-27 | 江苏科圣化工装备工程有限公司 | 液相连续加氢法生产邻苯二胺的方法及装置 |
| KR101358605B1 (ko) * | 2010-12-21 | 2014-02-04 | 금호석유화학 주식회사 | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 |
| RU2449983C1 (ru) * | 2010-12-23 | 2012-05-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-ФЕНИЛЕНДИАМИНА |
| CN103086895B (zh) * | 2011-10-31 | 2015-06-03 | 浙江鸿盛化工有限公司 | 一种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法 |
| CN102731320B (zh) * | 2012-07-09 | 2014-08-13 | 杭州龙山化工有限公司 | 利用苯胺吸收氧化氮尾气副产对苯二胺的方法 |
| CN107074738B (zh) * | 2014-11-04 | 2021-06-04 | 诺赛尔股份有限公司 | 用于制备2-取代的-1，4-苯二胺及其盐的方法 |
| KR101669652B1 (ko) * | 2014-11-27 | 2016-11-09 | 휴켐스주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
| KR101882936B1 (ko) | 2016-11-29 | 2018-07-30 | 휴켐스주식회사 | 질소 산화물이 용해된 보조 물질을 이용한 아미노아조 화합물을 제조하는 방법 |
| KR101897210B1 (ko) | 2016-11-29 | 2018-09-10 | 휴켐스주식회사 | 질소 산화물로 포화된 보조 물질을 이용한 방향족 아민의 디아조화 연속 재순환 공정 |
| CN112209835B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-10-27 | 江苏方圆芳纶研究院有限公司 | 一种制备对苯二胺的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3338966A (en) * | 1964-04-01 | 1967-08-29 | Hercules Inc | Manufacture of p-nitrosoaniline |
| US4020052A (en) | 1975-11-25 | 1977-04-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Treatment of aromatic amines with gas mixtures derived from the oxidation of ammonia to effect diazotization/coupling |
| JPS5328130A (en) * | 1976-08-26 | 1978-03-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of p-phenylenediamines |
| US4279815A (en) | 1979-01-09 | 1981-07-21 | Herkes Frank E | Production of high-quality aromatic amino azo compounds by the rearrangement of 1,3-diaryl triazenes |
| JPS59130841A (ja) * | 1983-01-17 | 1984-07-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | フエニレンジアミン類の製造法 |
| FR2630438B1 (fr) * | 1988-04-25 | 1990-08-24 | Oreal | Nouvelles p-phenylenediamines, leur procede de preparation, composition tinctoriale les contenant et procede de teinture correspondant |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| GB9211707D0 (en) | 1992-06-03 | 1992-07-15 | Celltech Ltd | Peptidyl derivatives |
| US5380946A (en) | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| KR100294125B1 (ko) * | 1999-11-16 | 2001-06-15 | 박찬구 | 요소와 니트로벤젠으로부터 4-니트로소아닐린을 제조하는방법 |
| US6156932A (en) * | 2000-02-23 | 2000-12-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Preparation of 4,4'-dinitrodiphenylamine from urea and nitrobenzene |
| KR100362772B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2002-12-11 | 금호석유화학 주식회사 | 파라페닐렌디아민의 제조방법 |
-
2000
- 2000-07-07 KR KR1020000038764A patent/KR100362772B1/ko active IP Right Grant
- 2000-08-08 AU AU2000265991A patent/AU2000265991A1/en not_active Abandoned
- 2000-08-08 EP EP00953565A patent/EP1299344B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 DE DE60017290T patent/DE60017290T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-08 WO PCT/KR2000/000873 patent/WO2002004400A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-16 US US09/639,507 patent/US6245943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-04 CN CNB00124406XA patent/CN1221522C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-25 JP JP2000325578A patent/JP3561225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1299344A1 (en) | 2003-04-09 |
| WO2002004400A1 (en) | 2002-01-17 |
| EP1299344B1 (en) | 2005-01-05 |
| CN1332150A (zh) | 2002-01-23 |
| CN1221522C (zh) | 2005-10-05 |
| KR20020003488A (ko) | 2002-01-12 |
| US6245943B1 (en) | 2001-06-12 |
| AU2000265991A1 (en) | 2002-01-21 |
| DE60017290D1 (de) | 2005-02-10 |
| DE60017290T2 (de) | 2005-05-25 |
| KR100362772B1 (ko) | 2002-12-11 |
| JP2002047254A (ja) | 2002-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3561225B2 (ja) | パラフェニレンジアミンの製造方法 | |
| JP5256024B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| Stern et al. | Amination of nitrobenzene via nucleophilic aromatic substitution for hydrogen: direct formation of aromatic amide bonds | |
| CA2194627A1 (en) | Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamines | |
| EP2202217B1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| US3715397A (en) | Process for preparing para-aminophenol | |
| JP3296487B2 (ja) | ４−ニトロソアニリンの製造方法 | |
| JP4206270B2 (ja) | １，５−ナフタレンジアミンの製造方法 | |
| Ayyangar et al. | Partial reduction of dinitroarenes to nitroanilines with hydrazine hydrate. | |
| KR101358605B1 (ko) | 4-니트로아닐린을 이용한 4,4'-디니트로디페닐아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| KR100331490B1 (ko) | 요소와 니트로벤젠으로 부터 4,4'-디니트로디페닐아민을제조하는 방법 | |
| TW202126384A (zh) | 氫化4,4’-二胺基二苯甲烷衍生物的觸媒組合物及使用其之4,4’-二胺基二環己基甲烷衍生物的製備方法 | |
| JP2010241691A (ja) | 金属ナノ粒子担持ｍｃｍ−４１触媒を用いるニトロ化合物の水素還元方法 | |
| CN112209835B (zh) | 一种制备对苯二胺的方法 | |
| WO2003037831A2 (en) | Method for preparing 4-nitroso-substituted aromatic amine | |
| JP4553192B2 (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| US5105012A (en) | Catalytic reduction of dinitrobenzenes using a noble metal catalyst and iron or iron salts | |
| EP1508564A1 (en) | Method for producing 2-benzylaniline | |
| KR20110041279A (ko) | 4,4’-비스(알킬아미노)디페닐아민의 제조방법 | |
| KR101669652B1 (ko) | 파라페닐렌디아민의 제조방법 | |
| KR20010009318A (ko) | 페닐유레아로부터 4-니트로디페닐아민 및 4-니트로아닐린을 제조하는 방법 | |
| KR20000059541A (ko) | 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 | |
| JPH0892176A (ja) | ３−アミノフェノールの製造法 | |
| WO1995017374A1 (en) | A process for the preparation of diaminoresorcinol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040226 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040511 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080604 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090604 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100604 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110604 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120604 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130604 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |