JP4206270B2 - １，５−ナフタレンジアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ｏ−ニトロトルエンとアクリル酸誘導体との反応による１，５−ナフタレンジアミンの製造方法並びに本方法の過程で入手可能な中間生成物である４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミン、５−ニトロソ−１−ナフチルアミン、５−ニトロ−１−ナフチルアミン、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エチルエステル、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸ブチルエステル、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸アミド及び５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレンイミンに関する。
【０００２】
１，５−ナフタレンジアミンの多様な製造方法は、文献において既に公知である。一般的に、１，５−ナフタレンジアミンの製造は、好適には置換されているナフタレンから出発する。例えば、JP-A-2-07 278 066には、１，５−ブロモアミノナフタレンのアミン−臭素−交換を経ての１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。必要とされるエダクトは、この方法の場合に１−ニトロナフタレンの臭素化により製造される。
【０００３】
JP-A2-04 154 745、JP-A2-56 059 738及びDE-A1-2 523 351には、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレンからなる混合物の還元により１，８−ナフタレンジアミンとの組合せでの１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。DE-C1-3 840 618には、ナフタレン−１，５−二スルホン酸二ナトリウムのアルカリ加水分解及び引き続きアンモニアとの反応による１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。
【０００４】
これら全ての方法は、生成物又は方法の過程で発生した中間生成物が、１，５−異性体に加えて、さらに分離されなければならない別の異性体を含有する異性体混合物として生じるという欠点を有する。そのうえ、特にDE-C1-3 840 618に記載された方法は、極めて激烈でかつ腐食性の反応条件下で行われる。
【０００５】
本発明の課題は、故に、基礎化学薬品から出発する１，５−ナフタレンジアミンが数段階で、他の異性体が取るに足らない量で生じかつ分離される必要がなく、製造されることができることによる、１，５−ナフタレンジアミンの単純な製造方法を提供することである。
【０００６】
ところで、２つの安価な基礎化学薬品であるｏ−ニトロトルエン及びアクリル酸誘導体、例えばアクリロニトリルから出発して、１，５−ナフタレンジアミンが、数段階で単純にかつ大幅に異性体純粋に製造されることができる方法が見出された。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、ｏ−ニトロトルエンをアクリル酸誘導体と反応させる段階を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法により解決される。
【０００８】
好ましいアクリル酸誘導体は、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル、アクリル酸アミド及びアクリロニトリルである。
【０００９】
この課題は、特に、本発明によれば、ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換する段階を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法により解決される。
【００１０】
第一の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成された５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００１１】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、好ましくは−１０℃〜１００℃の温度で製造される。特に好ましくは、２０℃〜７５℃で、極めて特に好ましくは３０℃〜６０℃の温度で操作される。
【００１２】
反応は、塩基触媒作用下に実施される。塩基として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩並びにこれからなる混合物が使用されてよい。特に適しているのは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。好ましい実施態様において、水溶液は、相間移動触媒との組合せで使用される。そのような相間移動触媒は、例えば四級アンモニウム塩である。適しているアンモニウム化合物は、テトラアルキルアンモニウム−ハロゲン化物及び−硫酸水素塩、例えばトリブチルメチルアンモニウム−塩化物、トリオクチルアンモニウム−塩化物、テトラブチルアンモニウム−塩化物又はテトラブチルアンモニウム−硫酸水素塩である。同じように、相応するテトラアルキル−もしくはテトラアリール−ホスホニウム塩、例えばテトラメチルホスホニウム−臭化物及びテトラフェニルホスホニウム−臭化物の使用並びに溶解促進剤、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルの使用が適している。
【００１３】
溶剤として、原則的に水並びに塩基に対して安定な全ての有機溶剤が適している。好ましくは、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はニトロトルエン並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び脂肪族炭化水素、例えばリグロイン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが使用される。
【００１４】
特に好ましくは、ｏ−ニトロトルエンはエダクトとして及び同時に溶剤として使用され、かつアクリロニトリルに対して、１〜４０当量、極めて特に５〜２０当量のｏ−ニトロトルエン過剰量で使用される。
【００１５】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに変換するのは、バルクでか又は不活性溶剤中で、強酸の存在で実施される。適している溶剤は、線状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びに芳香族溶剤、例えばニトロトルエンである。好ましくは、バルクでか又はｏ−ニトロトルエン中で操作される。
【００１６】
適している酸は、強ルイス酸又は強ブレンステッド酸、例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物である。酸の混合物も使用されてよい。
【００１７】
酸は、一般的に、４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに対して、０．１〜１００mol当量で使用される。好ましくは、０．５〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量が使用される。
【００１８】
反応は、一般的に０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で実施される。
【００１９】
好ましくは、段階ｂ）において形成された加水分解感受性のニトロイミン及び／又はニトロエナミンは、まず最初に例えば加水分解によりニトロケトンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換され、かつニトロケトンが単離される。単離は、例えば相分離により行われる。
【００２０】
引き続いて、ニトロケトンは段階ｃ）においてアンモニアとの反応により、好ましくはアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムの存在で、ニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し戻され、かつ引き続いて芳香族化される。芳香族化は、ついで、好ましくは溶剤としてのアンモニア中で行われる。
【００２１】
ニトロエナミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはニトロイミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化もしくは脱水素して５−ニトロ−１−ナフチルアミン又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミン又は前記化合物の混合物に変換するのは、例えば不活性溶剤中で、触媒の存在で実施される。その際、脱水素化生成物５−ニトロ−１−ナフチルアミンに加えて、シンプロポーショニング(Synproportionierung)により形式的に生じた５−ニトロソ−１−ナフチルアミンも生じうる。痕跡量で、１，５−ナフタレンジアミンも生じる。生成物は、任意の混合比でさらに加工されてよい。適している溶剤は、アンモニア及び線状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、並びにアセトニトリル及び芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン又はクロロベンゼンである。芳香族化は、溶剤の不在でも実施されてよい。
【００２２】
適している触媒は、文献に記載されている脱水素触媒である(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 891頁、章“Dehydrierung”, 第1節; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章2. “Dehydrogenation”, 494-497頁)。これには、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、特に白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及びその組合せ物が属する。金属は、別の金属、例えばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀又はインジウムと一緒にも使用されてよい。前記の金属は、その際、純粋な元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭化物又は窒化物として存在してか又はしかし有機配位子と組み合わされて使用されてよい。配位子として、供与体基を有する炭化水素化合物、例えばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテル又はカルボン酸が適している。場合により、触媒は、担持材料上に施与されている。適している担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００２３】
場合により、酸化剤、例えば酸素又は空気の存在で操作される。反応は、一般的に５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２００℃で実施される。
【００２４】
生成物である１，５−ナフタレンジアミンへのニトロ基の還元は、適している水素化触媒の存在での水素化により行われる。
【００２５】
水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章 “Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章 “Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、銅又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００２６】
触媒は、不連続な変法において、使用された５−ニトロ−もしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに対して０．０１〜５０質量％の量、好ましくは０．０１〜２０質量％の量、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の量で使用されてよい。反応の連続的な実施の場合に、例えば粉末状の触媒を有する撹拌釜中でか又は固定床触媒上でのトリクル相中で、触媒１ｇ及び１時間当たり５−ニトロ−もしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミン０．０１〜５００ｇ、好ましくは０．１〜２００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの負荷が調節されてよい。
【００２７】
反応温度は、一般的に−２０℃〜１５０℃、特に−１０℃〜８０℃であり；水素圧は一般的に０．１〜１５０bar、特に０．５〜７０bar、極めて特に好ましくは１〜５０barである。
【００２８】
好ましくは、芳香族化及び引き続いて水素化のためには、同じ触媒が使用され、その際、双方の段階は１つの反応容器中で実施されてよい。
【００２９】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００３０】
第二の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを還元して４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成された４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルを環化してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００３１】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、第一の好ましい実施態様の段階ａ）に類似に製造される。
【００３２】
この化合物は、ついで、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルへと還元される。変換は、水素化触媒の存在での水素化により実施されてよい。水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章“Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G. J. Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、銅又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは、白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００３３】
別の実施態様において、ニトロ基は、場合により添加剤の添加下での金属水素化物との反応によるか、又は卑金属、例えば鉄との反応により還元されてよい。
【００３４】
好ましい金属水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムヒドリドである。適している添加剤は、ニッケル塩、テルル化合物及びアンチモン化合物である。
【００３５】
酸性条件下での反応に好ましい卑金属は、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及びスズ、特に好ましくは鉄及び亜鉛である。このために適している溶剤は、水又はアルコール又は酸、例えば酢酸、塩酸、硫酸、塩化アンモニウムで酸性化されたアルコール−混合物である。適しているアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール又はシクロヘキサノールである。特に好ましくは、メタノール及びエタノールである。
【００３６】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはイミン互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンへの環化は、ニトロ化合物の環化（第一の好ましい実施態様の段階ｂ）に類似に実施される。しかしながら、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル中のアミノ基の塩基性のために、酸少なくとも１mol当量（４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルに対して）が付加的に添加されなければならない。好ましくは、酸１．５〜２１当量、特に好ましくは１．５〜１１当量が使用される。
【００３７】
反応は、バルクでか又は不活性溶剤中で、強酸の存在で実施される。適している溶剤は、線状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びに芳香族溶剤、例えばニトロトルエンである。好ましくはバルクでか又はｏ−ニトロトルエン中で操作される。
【００３８】
適している酸は、強ルイス酸又は強ブレンステッド酸、例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物である。酸の混合物も使用されてよい。
【００３９】
反応は、一般的に０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で実施される。
【００４０】
環化後に、反応混合物は通常中和される。これは、例えばカセイソーダ液の添加により行われる。
【００４１】
好ましくは、段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンは、まず最初に、例えば加水分解により、アミノケトンである５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換され、かつアミノケトンは単離される。単離は、例えば相分離により行われる。引き続いて、アミノケトンは、段階ｄ）においてアンモニアとの反応により、好ましくは塩化アンモニウムの存在で、アミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し戻され、かつ引き続いて芳香族化される。芳香族化は、ついで、好ましくはアンモニア中で行われる。
【００４２】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはイミン互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、ニトロ化合物である５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの芳香族化（第一の好ましい実施態様の段階ｃ））に類似に実施される。
【００４３】
反応は、不活性溶剤中で触媒の存在で実施される。適している溶剤は、アンモニア及び線状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、並びにアセトニトリル及び芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン又はクロロベンゼンである。
【００４４】
適している触媒は、文献に記載されている脱水素触媒である(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 891頁, 章“Dehydrierung”, 第1節; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章2. “Dehydrogenation”, 494-497頁)。これには、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、特に白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及びその組合せ物が属する。金属は、別の金属、例えばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀又はインジウムと一緒にも使用されてよい。前記の金属は、その際、純粋な元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭化物又は窒化物として存在してか又はしかし有機配位子と組み合わされて使用されてよい。配位子として、供与体基を有する炭化水素化合物、例えばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテル又はカルボン酸が適している。場合により、触媒は、担持材料上に施与されている。適している担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００４５】
場合により、酸化剤、例えば酸素又は空気の存在で操作される。
【００４６】
反応は、一般的に５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２００℃で実施される。
【００４７】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００４８】
第三の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを還元してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００４９】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、第一の好ましい実施態様の段階ａ）に類似に製造される。
【００５０】
この化合物は、ついで、環化されて５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに、第一の好ましい実施態様の段階ｂ）に類似に変換される。
【００５１】
化合物５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンは、ところで、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンへと還元される。
【００５２】
変換は、水素化触媒の存在での水素化により実施されてよい。水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章“Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications、Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、銅又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは、白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００５３】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを引き続き芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、第二の好ましい実施態様の段階ｄ）に類似に実施される。
【００５４】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００５５】
第四の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、ニトロケトンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換し、並びにニトロケトンを単離し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロケトンを還元してアミノケトンである５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノケトンをアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、かつ１，５−ナフタレンジアミンへと芳香族化する
段階を含む。
【００５６】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、第一の好ましい実施態様の段階ａ）に類似に製造される。
【００５７】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ついで、環化されて５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに、第一の好ましい実施態様の段階ｂ）に類似に変換される。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンは、引き続いて、例えば加水分解により、ニトロケトンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換され、かつニトロケトンは単離される。ニトロケトンの単離は、例えば相分離により行われる。
【００５８】
化合物５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンは、ところで、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに還元される。
【００５９】
変換は、水素化触媒の存在での水素化により実施されてよい。水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章“Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim、第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、又は銅及び／又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは、白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００６０】
引き続いて、還元において生じた５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンは、アンモニアとの反応により、好ましくは塩化アンモニウムの存在で、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに変換される。
【００６１】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを引き続き芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、第二の好ましい実施態様の段階ｄ）に類似に実施される。
【００６２】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンへの５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの反応及び引き続き芳香族化は、好ましくは１つの反応容器中で実施される。
【００６３】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００６４】
ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルを基礎とする本発明による方法は、理想化された方法で次の反応図式で説明されうる：
【００６５】
【化１】
【００６６】
第五の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エステルもしくは４−（２−ニトロフェニル）−酪酸アミドに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された酪酸エステルもしくは酪酸アミドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成された５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンをアミノ化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成された５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに変換し、
ｅ）段階ｄ）において形成された５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００６７】
４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エステルもしくは４−（２−ニトロフェニル）−酪酸アミドは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリル酸エステルもしくはアクリル酸アミドから、好ましくは−１０℃〜１００℃の温度で製造される。特に好ましくは２０℃〜７５℃で、極めて特に好ましくは３０℃〜６０℃の温度で操作される。
【００６８】
反応は、塩基触媒作用下に実施される。塩基として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩並びにこれからなる混合物が使用されてよい。特に適しているのは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。好ましい実施態様において、水溶液は相間移動触媒との組合せで使用される。そのような相間移動触媒は、例えば四級アンモニウム塩である。適しているアンモニウム化合物は、テトラアルキル−塩化物、トリオクチルアンモニウム−塩化物、テトラブチルアンモニウム−塩化物又はテトラブチルアンモニウム−硫酸水素塩である。同じように、相応するテトラアルキル−もしくはテトラアリール−ホスホニウム塩、例えばテトラメチルホスホニウム−臭化物及びテトラフェニルホスホニウム−臭化物の使用並びに溶解促進剤、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルの使用が適している。
【００６９】
溶剤として、原則的に水並びに塩基に対して安定な全ての有機溶剤が適している。好ましくは、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はニトロトルエン並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び脂肪族炭化水素、例えばリグロイン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが使用される。
【００７０】
特に好ましくは、ｏ−ニトロトルエンはエダクトとして及び同時に溶剤として使用され、かつアクリル酸誘導体に対して、１〜４０当量、極めて特に５〜２０当量のｏ−ニトロトルエン過剰量で使用される。
【００７１】
４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エステルもしくは４−（２−ニトロフェニル）酪酸アミドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換するのは、バルクでか又は不活性溶剤中で、強酸の存在で実施される。適している溶剤は、線状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びに芳香族溶剤、例えばニトロトルエンである。好ましくは、バルクでか又はｏ−ニトロトルエン中で操作される。
【００７２】
適している酸は、強ルイス酸又は強ブレンステッド酸、例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物である。これらの酸の混合物も使用されてよい。好ましくは、硫酸又はリン酸が使用される。
【００７３】
酸は、一般的に、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸誘導体に対して、０．１〜１００mol当量で使用される。好ましくは、０．５〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量が使用される。
【００７４】
反応は、一般的に０℃〜１５０℃の温度、好ましくは６０℃〜１１０℃で実施される。
【００７５】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンをアミノ化してニトロイミンもしくはニトロエナミンに変換するのは、アンモニアとの反応により、好ましくはアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムの存在で行われる。
【００７６】
ニトロエナミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはニトロイミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化もしくは脱水素して５−ニトロ−１−ナフチルアミン又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミン又は前記化合物の混合物に変換するのは、例えば不活性溶剤中で、触媒の存在で実施される。その際、脱水素化生成物である５−ニトロ−１−ナフチルアミンに加えて、シンプロポーショニングにより形式的に生じた５−ニトロソ−１−ナフチルアミンも生じうる。痕跡量で、１，５−ナフタレンジアミンも生じる。生成物は、任意の混合比でさらに加工されてよい。適している溶剤は、アンモニア及び線状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、並びにアセトニトリル及び芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン又はクロロベンゼンである。芳香族化は、溶剤の不在でも実施されてよい。
【００７７】
適している触媒は、文献に記載されている脱水素触媒である(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 891頁, 章“Dehydrierung”、第1節; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章2. “Dehydrogenation”, 494-497頁)。これには、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、特に白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及びその組合せ物が属する。金属は、別の金属、例えばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀又はインジウムと一緒にも使用されてよい。前記の金属は、その際、純粋な元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭化物又は窒化物として存在してか又はしかし有機配位子と組み合わされて使用されてよい。配位子として、供与体基を有する炭化水素化合物、例えばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテル又はカルボン酸が適している。場合により、触媒は担持材料上に施与されている。適している担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００７８】
場合により、酸化剤、例えば酸素又は空気の存在で操作される。反応は、一般的に５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２００℃で実施される。
【００７９】
５−ニトロ−１−ナフチルアミン又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミン又は前記化合物の混合物を引き続いて水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、第一の好ましい実施態様の段階ｄ）に類似に実施される。
【００８０】
ｏ−ニトロトルエン及びアクリル酸エステル及びアクリル酸アミドを基礎とする本発明による方法は、理想化された方法で次の反応図式で説明されうる：
【００８１】
【化２】
【００８２】
１，５−ナフタレンジアミンは、本来公知の方法で１，５−ナフタレンジイソシアネートにホスゲン化されてよい(DE-A1-19 651 041)。
【００８３】
実施例
実施態様１：
例１ ４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルの製造
滴下漏斗、還流冷却器及び内部温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコ中で、撹拌しながら４５％カセイソーダ液０．７５ｍｌ及びトリブチルメチルアンモニウム−塩化物１７５ｍｇを添加する。４０℃で、アクリロニトリル１．４ｍｌ（２１．１５mmol）及びｏ−ニトロトルエン２５ｍｌの混合物を滴加し、かつ３ｈ、この温度で保持する。相を分離し、有機相を乾燥させ、かつ濾別する。アクリロニトリルの定量変換で、４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル１．６１ｇ（８．５mmol、４０％）が得られる。
【００８４】
例２ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの製造
５０ｍｌガラスフラスコ中に、保護ガス下に４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル１０７ｍｇ（０．８９mmol）を濃硫酸４ｍｌ（７５mmol）と混合し、かつ混合物を１２ｈ、１００℃に加熱する。冷却した混合物を氷上に添加し、かつ直ちにトルエンで抽出する。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの収率はＧＣによれば８５％（面積％）である。
【００８５】
例２ａ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの製造
５０ｍｌガラスフラスコ中で、保護ガス下に、フルオロ硫酸１．００ｇ（１０mmol）をフッ化アンチモン（Ｖ）１．３０ｇ（６mmol）に添加し、かつ混合物を０℃に冷却する。ついで、４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル３８０ｍｇ（２mmol）を慎重に添加する。混合物を約５０℃に温め、かつ１２ｈ、室温でさらに撹拌する。混合物を、氷冷したカセイソーダ液上に添加し、室温で３０min後撹拌し、かつついでトルエンで抽出する。後撹拌時間により、大幅に完全な加水分解が可能になる。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾別し、かつ溶剤を減圧下に留去する。残留物を、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する（溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル ５：１ ｖ／ｖ）。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は９７％のＧＣ−純度で２９７ｍｇである（理論の７６％）。
【００８６】
例３ ５−ニトロ−１−ナフチルアミンの製造：
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン１．０ｇ（５．２mmol）、塩化アンモニウム５．２ｍｇ（０．１mmol）及び三塩化ルテニウム水和物１０．９ｍｇ（０．０５mmol）を、０．１ ｌオートクレーブ中に装入する。アンモニア１０ｍｌを凝縮し、オートクレーブを８０℃に温め、かつついで圧力を窒素を用いて２００barに高める。撹拌２０ｈ後に前記の条件下で冷却し、慎重に放圧し、かつ反応混合物をオートクレーブの外でジクロロメタン２０ｍｌと共に溶解させる。ＧＣによれば、エダクト１２％に加えて、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミン６８％、５−ニトロ−１−ナフチルアミン１７％及び痕跡量で１，５−ナフタレンジアミンを含有する（ＧＣ−面積％）混合物が得られる。
【００８７】
例４ ５−ニトロ−１−ナフチルアミンの水素化
０．１ ｌオートクレーブ中に、トルエン３５ｍｌ中の５−ニトロ−１−ナフチルアミン８．２０ｇ（４３．６mmol）を炭素上のパラジウム０．５ｇ（５％）と共に装入し、かつ撹拌しながら、５０℃で水素圧４０barで５ｈ水素化する。反応が終了した後に、冷却したオートクレーブを放圧し、かつ触媒を濾別する。定量変換で、１，５−ナフタレンジアミン６．７２ｇ（４２．５mmol、９７．５％）が形成される。
【００８８】
実施態様２：
例５ ４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルの合成
１００ｍｌガラスフラスコ中に、水１２．５ｍｌ中の鉄粉末４１２ｍｇ（７．５mmol）及び塩化アンモニウム６６３ｍｇ（１２．５mmol）の混合物に、室温で及び保護ガス下にメタノール１２．５ｍｌ中に溶解させた４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル４５０ｍｇを滴加する。混合物を、５時間、還流しながら加熱する。冷却した混合物を、水２５ｍｌと混合し、かつトルエンで抽出する。一つにまとめたトルエン相を乾燥させ、かつ溶剤を減圧下に留去する。残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製する（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１０：１ｖ／ｖ）。収率：２７６ｍｇ（１．７３mmol、７２％）。
【００８９】
例６ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの合成
アルゴン下に、５０ｍｌガラスフラスコ中で、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル１２２ｍｇ（０．７４mmol）及びフッ化アンチモン（Ｖ）４９５ｍｇ（２．２９mmol）に、撹拌しながらフルオロ硫酸３８０ｍｇ（３．８mmol）を滴加し、かつ混合物を４時間、１００℃に加熱する。冷却後に、混合物を氷上に添加し、カセイソーダ液で直接中和し、かつトルエンで抽出する。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミン収率はＧＣによれば７７％である。５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンは、５−イミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンとも呼ばれうる。
【００９０】
例６ａ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
アルゴン下に、５０ｍｌガラスフラスコ中で、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル１２２ｍｇ（０．７４mmol）及びフッ化アンチモン（Ｖ）４９５ｍｇ（２．２９mmol）に、撹拌しながら、フルオロ硫酸３８０ｍｇ（３．８mmol）を滴加し、かつ混合物を４時間、１００℃に加熱する。冷却後に、混合物を氷上に添加し、カセイソーダ液で中和し、室温で３０min撹拌し、かつトルエンで抽出する。３０minの後撹拌時間により、大幅に完全な加水分解が可能になる。５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は６４％である。
【００９１】
例６ｂ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
アルゴン下に、２０ｍｌシュレンク容器中で４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル１００ｍｇ（０．６２mmol）に９６％硫酸１ｇ（９．７９mmol）を添加する。撹拌しながら、６６ｈ、１００℃に加熱する。冷却後に、アンモニア水溶液（氷冷）で中和し、生成物を引き続いてクロロホルムで抽出し、かつＧＣを用いて同定する。
【００９２】
例７ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンからの１，５−ナフタレンジアミンの合成
０．１ ｌ ＶＡ−オートクレーブ中で、アミノテトラロン４１９．１ｍｇ（２．６mmol）、塩化アンモニウム５２ｍｇ（０．９７mmol）、アセトニトリル１ｍｌ中の塩化パラジウム（ＩＩ）２３０．５ｍｇ（１．３mmol）を装入する。アンモニア５ｍｌを添加し、１３０℃に温め、かつついで圧力を窒素を用いて２００barに高める。前記の反応条件下に２０ｈ撹拌し、ついで室温に冷却し、かつゆっくりと放圧する。残留物を、アセトニトリル、トルエン及びジクロロメタンの混合物中に溶解させ、硫酸ナトリウム上で濾過し、かつついで溶剤を真空中で除去する。
【００９３】
収率：３２１ｍｇ（７８％）。
【００９４】
実施態様４：
例８ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンからの５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
１ ｌ 四つ口フラスコ中に、鉄粉末９．１８ｇ及び水２７４ｍｌ中の塩化アンモニウム１６．６４ｇを装入する。撹拌しながら、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン１０ｇ（５２．４mmol）をメタノール５５０ｍｌ中に溶解させ、３．５ｈかけて２５℃で滴加する。滴加が終了した後に、３．５ｈ、還流しながら加熱する。冷却後に、アンモニア水溶液（２５％）を用いてｐＨ １１への調節を行う。生成物を、水相からクロロホルムを用いて抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつ真空中で濃縮する。生成物を、赤褐色の固体として８１％収率（６．８ｇ）で得られる。
【００９５】
実施態様５：
例９ ４−（２−ニトロフェニル）−酪酸メチルエステルの合成
６７％カセイカリ液１４．４ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド１．７ｇからなる混合物に、４０℃でｏ−ニトロトルエン４００ｇ（２．９２mol）及びアクリル酸メチルエステル１２．７ｇ（０．１４８mol）からなる混合物を添加し、かつ混合物を１ｈ撹拌する。混合物を３０％硫酸で中和し、かつ相を分離する。内標準を有するＧＣ分析によれば、収率は５０％である。
【００９６】
４つの同一の試験の有機相を一つにまとめ、かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。０．１barの圧力で、過剰のニトロトルエンを１１０℃の塔頂温度までで留去する。１２０−１３０℃の塔頂温度で、約９８％の純度を有する４−（２−ニトロフェニル）−酪酸メチルエステル５９．１ｇ（２６５mmol）が得られる。単離された収率は４５％に相当する。
【００９７】
例１０ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
トリフルオロメタンスルホン酸１．６８ｇ中に、４−（２−ニトロフェニル）酪酸メチルエステル１００ｍｇ（０．４５mmol）を溶解させ、かつ２４ｈ、１００℃に加熱する。冷却した反応混合物に、水５ｍｌ及びトルエン５ｍｌを慎重に添加する。相を分離し、かつ有機相を内標準を有するガスクロマトグラフィーにより調べる。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は８１％である。
【００９８】
例１０ａ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
９８％硫酸５．４９ｇ中に、４−（２−ニトロフェニル）酪酸メチルエステル２５０ｍｇ（１．１２mmol）を溶解させ、かつ２４ｈ、１００℃に加熱する。冷却した反応混合物に水５ｍｌ及びトルエン５ｍｌを慎重に添加する。相を分離し、かつ有機相を、内部標準を有するガスクロマトグラフィーにより調べる。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は４２％である。
本発明は、ｏ−ニトロトルエンとアクリル酸誘導体との反応による１，５−ナフタレンジアミンの製造方法並びに本方法の過程で入手可能な中間生成物である４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミン、５−ニトロソ−１−ナフチルアミン、５−ニトロ−１−ナフチルアミン、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エチルエステル、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸ブチルエステル、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸アミド及び５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレンイミンに関する。
【０００２】
１，５−ナフタレンジアミンの多様な製造方法は、文献において既に公知である。一般的に、１，５−ナフタレンジアミンの製造は、好適には置換されているナフタレンから出発する。例えば、JP-A-2-07 278 066には、１，５−ブロモアミノナフタレンのアミン−臭素−交換を経ての１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。必要とされるエダクトは、この方法の場合に１−ニトロナフタレンの臭素化により製造される。
【０００３】
JP-A2-04 154 745、JP-A2-56 059 738及びDE-A1-2 523 351には、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレンからなる混合物の還元により１，８−ナフタレンジアミンとの組合せでの１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。DE-C1-3 840 618には、ナフタレン−１，５−二スルホン酸二ナトリウムのアルカリ加水分解及び引き続きアンモニアとの反応による１，５−ナフタレンジアミンの合成が記載されている。
【０００４】
これら全ての方法は、生成物又は方法の過程で発生した中間生成物が、１，５−異性体に加えて、さらに分離されなければならない別の異性体を含有する異性体混合物として生じるという欠点を有する。そのうえ、特にDE-C1-3 840 618に記載された方法は、極めて激烈でかつ腐食性の反応条件下で行われる。
【０００５】
本発明の課題は、故に、基礎化学薬品から出発する１，５−ナフタレンジアミンが数段階で、他の異性体が取るに足らない量で生じかつ分離される必要がなく、製造されることができることによる、１，５−ナフタレンジアミンの単純な製造方法を提供することである。
【０００６】
ところで、２つの安価な基礎化学薬品であるｏ−ニトロトルエン及びアクリル酸誘導体、例えばアクリロニトリルから出発して、１，５−ナフタレンジアミンが、数段階で単純にかつ大幅に異性体純粋に製造されることができる方法が見出された。
【０００７】
この課題は、本発明によれば、ｏ−ニトロトルエンをアクリル酸誘導体と反応させる段階を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法により解決される。
【０００８】
好ましいアクリル酸誘導体は、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチルエステル及びアクリル酸エチルエステル、アクリル酸アミド及びアクリロニトリルである。
【０００９】
この課題は、特に、本発明によれば、ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換する段階を含む１，５−ナフタレンジアミンの製造方法により解決される。
【００１０】
第一の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成された５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００１１】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、好ましくは−１０℃〜１００℃の温度で製造される。特に好ましくは、２０℃〜７５℃で、極めて特に好ましくは３０℃〜６０℃の温度で操作される。
【００１２】
反応は、塩基触媒作用下に実施される。塩基として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩並びにこれからなる混合物が使用されてよい。特に適しているのは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。好ましい実施態様において、水溶液は、相間移動触媒との組合せで使用される。そのような相間移動触媒は、例えば四級アンモニウム塩である。適しているアンモニウム化合物は、テトラアルキルアンモニウム−ハロゲン化物及び−硫酸水素塩、例えばトリブチルメチルアンモニウム−塩化物、トリオクチルアンモニウム−塩化物、テトラブチルアンモニウム−塩化物又はテトラブチルアンモニウム−硫酸水素塩である。同じように、相応するテトラアルキル−もしくはテトラアリール−ホスホニウム塩、例えばテトラメチルホスホニウム−臭化物及びテトラフェニルホスホニウム−臭化物の使用並びに溶解促進剤、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルの使用が適している。
【００１３】
溶剤として、原則的に水並びに塩基に対して安定な全ての有機溶剤が適している。好ましくは、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はニトロトルエン並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び脂肪族炭化水素、例えばリグロイン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが使用される。
【００１４】
特に好ましくは、ｏ−ニトロトルエンはエダクトとして及び同時に溶剤として使用され、かつアクリロニトリルに対して、１〜４０当量、極めて特に５〜２０当量のｏ−ニトロトルエン過剰量で使用される。
【００１５】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに変換するのは、バルクでか又は不活性溶剤中で、強酸の存在で実施される。適している溶剤は、線状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びに芳香族溶剤、例えばニトロトルエンである。好ましくは、バルクでか又はｏ−ニトロトルエン中で操作される。
【００１６】
適している酸は、強ルイス酸又は強ブレンステッド酸、例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物である。酸の混合物も使用されてよい。
【００１７】
酸は、一般的に、４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに対して、０．１〜１００mol当量で使用される。好ましくは、０．５〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量が使用される。
【００１８】
反応は、一般的に０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃、特に好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で実施される。
【００１９】
好ましくは、段階ｂ）において形成された加水分解感受性のニトロイミン及び／又はニトロエナミンは、まず最初に例えば加水分解によりニトロケトンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換され、かつニトロケトンが単離される。単離は、例えば相分離により行われる。
【００２０】
引き続いて、ニトロケトンは段階ｃ）においてアンモニアとの反応により、好ましくはアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムの存在で、ニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し戻され、かつ引き続いて芳香族化される。芳香族化は、ついで、好ましくは溶剤としてのアンモニア中で行われる。
【００２１】
ニトロエナミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはニトロイミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化もしくは脱水素して５−ニトロ−１−ナフチルアミン又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミン又は前記化合物の混合物に変換するのは、例えば不活性溶剤中で、触媒の存在で実施される。その際、脱水素化生成物５−ニトロ−１−ナフチルアミンに加えて、シンプロポーショニング(Synproportionierung)により形式的に生じた５−ニトロソ−１−ナフチルアミンも生じうる。痕跡量で、１，５−ナフタレンジアミンも生じる。生成物は、任意の混合比でさらに加工されてよい。適している溶剤は、アンモニア及び線状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、並びにアセトニトリル及び芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン又はクロロベンゼンである。芳香族化は、溶剤の不在でも実施されてよい。
【００２２】
適している触媒は、文献に記載されている脱水素触媒である(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 891頁、章“Dehydrierung”, 第1節; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章2. “Dehydrogenation”, 494-497頁)。これには、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、特に白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及びその組合せ物が属する。金属は、別の金属、例えばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀又はインジウムと一緒にも使用されてよい。前記の金属は、その際、純粋な元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭化物又は窒化物として存在してか又はしかし有機配位子と組み合わされて使用されてよい。配位子として、供与体基を有する炭化水素化合物、例えばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテル又はカルボン酸が適している。場合により、触媒は、担持材料上に施与されている。適している担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００２３】
場合により、酸化剤、例えば酸素又は空気の存在で操作される。反応は、一般的に５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２００℃で実施される。
【００２４】
生成物である１，５−ナフタレンジアミンへのニトロ基の還元は、適している水素化触媒の存在での水素化により行われる。
【００２５】
水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章 “Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章 “Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、銅又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００２６】
触媒は、不連続な変法において、使用された５−ニトロ−もしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに対して０．０１〜５０質量％の量、好ましくは０．０１〜２０質量％の量、特に好ましくは０．０１〜１０質量％の量で使用されてよい。反応の連続的な実施の場合に、例えば粉末状の触媒を有する撹拌釜中でか又は固定床触媒上でのトリクル相中で、触媒１ｇ及び１時間当たり５−ニトロ−もしくは５−ニトロソ−１−ナフチルアミン０．０１〜５００ｇ、好ましくは０．１〜２００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの負荷が調節されてよい。
【００２７】
反応温度は、一般的に−２０℃〜１５０℃、特に−１０℃〜８０℃であり；水素圧は一般的に０．１〜１５０bar、特に０．５〜７０bar、極めて特に好ましくは１〜５０barである。
【００２８】
好ましくは、芳香族化及び引き続いて水素化のためには、同じ触媒が使用され、その際、双方の段階は１つの反応容器中で実施されてよい。
【００２９】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００３０】
第二の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを還元して４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成された４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルを環化してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００３１】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、第一の好ましい実施態様の段階ａ）に類似に製造される。
【００３２】
この化合物は、ついで、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルへと還元される。変換は、水素化触媒の存在での水素化により実施されてよい。水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章“Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G. J. Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、銅又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは、白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００３３】
別の実施態様において、ニトロ基は、場合により添加剤の添加下での金属水素化物との反応によるか、又は卑金属、例えば鉄との反応により還元されてよい。
【００３４】
好ましい金属水素化物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムヒドリドである。適している添加剤は、ニッケル塩、テルル化合物及びアンチモン化合物である。
【００３５】
酸性条件下での反応に好ましい卑金属は、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及びスズ、特に好ましくは鉄及び亜鉛である。このために適している溶剤は、水又はアルコール又は酸、例えば酢酸、塩酸、硫酸、塩化アンモニウムで酸性化されたアルコール−混合物である。適しているアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール又はシクロヘキサノールである。特に好ましくは、メタノール及びエタノールである。
【００３６】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはイミン互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンへの環化は、ニトロ化合物の環化（第一の好ましい実施態様の段階ｂ）に類似に実施される。しかしながら、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル中のアミノ基の塩基性のために、酸少なくとも１mol当量（４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルに対して）が付加的に添加されなければならない。好ましくは、酸１．５〜２１当量、特に好ましくは１．５〜１１当量が使用される。
【００３７】
反応は、バルクでか又は不活性溶剤中で、強酸の存在で実施される。適している溶剤は、線状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びに芳香族溶剤、例えばニトロトルエンである。好ましくはバルクでか又はｏ−ニトロトルエン中で操作される。
【００３８】
適している酸は、強ルイス酸又は強ブレンステッド酸、例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物である。酸の混合物も使用されてよい。
【００３９】
反応は、一般的に０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で実施される。
【００４０】
環化後に、反応混合物は通常中和される。これは、例えばカセイソーダ液の添加により行われる。
【００４１】
好ましくは、段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンは、まず最初に、例えば加水分解により、アミノケトンである５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換され、かつアミノケトンは単離される。単離は、例えば相分離により行われる。引き続いて、アミノケトンは、段階ｄ）においてアンモニアとの反応により、好ましくは塩化アンモニウムの存在で、アミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し戻され、かつ引き続いて芳香族化される。芳香族化は、ついで、好ましくはアンモニア中で行われる。
【００４２】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはイミン互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、ニトロ化合物である５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの芳香族化（第一の好ましい実施態様の段階ｃ））に類似に実施される。
【００４３】
反応は、不活性溶剤中で触媒の存在で実施される。適している溶剤は、アンモニア及び線状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、並びにアセトニトリル及び芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン又はクロロベンゼンである。
【００４４】
適している触媒は、文献に記載されている脱水素触媒である(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 891頁, 章“Dehydrierung”, 第1節; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章2. “Dehydrogenation”, 494-497頁)。これには、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、特に白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及びその組合せ物が属する。金属は、別の金属、例えばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀又はインジウムと一緒にも使用されてよい。前記の金属は、その際、純粋な元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭化物又は窒化物として存在してか又はしかし有機配位子と組み合わされて使用されてよい。配位子として、供与体基を有する炭化水素化合物、例えばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテル又はカルボン酸が適している。場合により、触媒は、担持材料上に施与されている。適している担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００４５】
場合により、酸化剤、例えば酸素又は空気の存在で操作される。
【００４６】
反応は、一般的に５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２００℃で実施される。
【００４７】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００４８】
第三の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを還元してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００４９】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、第一の好ましい実施態様の段階ａ）に類似に製造される。
【００５０】
この化合物は、ついで、環化されて５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに、第一の好ましい実施態様の段階ｂ）に類似に変換される。
【００５１】
化合物５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンは、ところで、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンへと還元される。
【００５２】
変換は、水素化触媒の存在での水素化により実施されてよい。水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章“Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications、Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、銅又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは、白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００５３】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを引き続き芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、第二の好ましい実施態様の段階ｄ）に類似に実施される。
【００５４】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００５５】
第四の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、ニトロケトンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換し、並びにニトロケトンを単離し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロケトンを還元してアミノケトンである５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノケトンをアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、かつ１，５−ナフタレンジアミンへと芳香族化する
段階を含む。
【００５６】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルから、第一の好ましい実施態様の段階ａ）に類似に製造される。
【００５７】
４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルは、ついで、環化されて５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに、第一の好ましい実施態様の段階ｂ）に類似に変換される。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンは、引き続いて、例えば加水分解により、ニトロケトンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換され、かつニトロケトンは単離される。ニトロケトンの単離は、例えば相分離により行われる。
【００５８】
化合物５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンは、ところで、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに還元される。
【００５９】
変換は、水素化触媒の存在での水素化により実施されてよい。水素化触媒として、本発明による方法には、事実上水素化触媒として公知である全ての不均一系触媒が適している(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 1831頁, 章“Hydrierung”; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim、第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章1.2 “Catalysts”, 488頁)。好ましい触媒は、触媒の全質量に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％の金属含量を有する適している担体上の、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、又は銅及び／又はクロムである。１つ又はそれ以上の前記の金属を含有する触媒も使用されてよい。好ましい金属は、特に白金、パラジウム及びロジウムであり、特に好ましくは、白金及びパラジウムである。別の好ましい触媒は、ラネーニッケル及び担持されたニッケル触媒である。前記の金属又はその化合物も、固体としての純粋な形で使用されてよい。純粋な形での金属の例として、パラジウム黒及び白金黒が挙げられうる。
【００６０】
引き続いて、還元において生じた５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンは、アンモニアとの反応により、好ましくは塩化アンモニウムの存在で、５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに変換される。
【００６１】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを引き続き芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、第二の好ましい実施態様の段階ｄ）に類似に実施される。
【００６２】
５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンへの５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの反応及び引き続き芳香族化は、好ましくは１つの反応容器中で実施される。
【００６３】
本方法の好ましいこの実施態様における全ての反応段階は、連続的にか又は不連続に、例えば撹拌釜反応器又は管形反応器中で実施されてよい。
【００６４】
ｏ−ニトロトルエン及びアクリロニトリルを基礎とする本発明による方法は、理想化された方法で次の反応図式で説明されうる：
【００６５】
【化１】
第五の好ましい実施態様において、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法は、
ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリル酸エステル又はアクリル酸アミドと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エステルもしくは４−（２−ニトロフェニル）−酪酸アミドに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された酪酸エステルもしくは酪酸アミドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成された５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンをアミノ化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成された５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは互変異性体５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに変換し、
ｅ）段階ｄ）において形成された５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む。
【００６７】
４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エステルもしくは４−（２−ニトロフェニル）−酪酸アミドは、ｏ−ニトロトルエン及びアクリル酸エステルもしくはアクリル酸アミドから、好ましくは−１０℃〜１００℃の温度で製造される。特に好ましくは２０℃〜７５℃で、極めて特に好ましくは３０℃〜６０℃の温度で操作される。
【００６８】
反応は、塩基触媒作用下に実施される。塩基として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はアルミニウムの酸化物、水酸化物及び炭酸塩並びにこれからなる混合物が使用されてよい。特に適しているのは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。好ましい実施態様において、水溶液は相間移動触媒との組合せで使用される。そのような相間移動触媒は、例えば四級アンモニウム塩である。適しているアンモニウム化合物は、テトラアルキル−塩化物、トリオクチルアンモニウム−塩化物、テトラブチルアンモニウム−塩化物又はテトラブチルアンモニウム−硫酸水素塩である。同じように、相応するテトラアルキル−もしくはテトラアリール−ホスホニウム塩、例えばテトラメチルホスホニウム−臭化物及びテトラフェニルホスホニウム−臭化物の使用並びに溶解促進剤、例えばポリエチレングリコールジメチルエーテルの使用が適している。
【００６９】
溶剤として、原則的に水並びに塩基に対して安定な全ての有機溶剤が適している。好ましくは、芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はニトロトルエン並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び脂肪族炭化水素、例えばリグロイン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが使用される。
【００７０】
特に好ましくは、ｏ−ニトロトルエンはエダクトとして及び同時に溶剤として使用され、かつアクリル酸誘導体に対して、１〜４０当量、極めて特に５〜２０当量のｏ−ニトロトルエン過剰量で使用される。
【００７１】
４−（２−ニトロフェニル）−酪酸エステルもしくは４−（２−ニトロフェニル）酪酸アミドを環化して５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンに変換するのは、バルクでか又は不活性溶剤中で、強酸の存在で実施される。適している溶剤は、線状、分枝鎖状又は環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びに芳香族溶剤、例えばニトロトルエンである。好ましくは、バルクでか又はｏ−ニトロトルエン中で操作される。
【００７２】
適している酸は、強ルイス酸又は強ブレンステッド酸、例えば塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸又は五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸とからなる混合物である。これらの酸の混合物も使用されてよい。好ましくは、硫酸又はリン酸が使用される。
【００７３】
酸は、一般的に、４−（２−ニトロフェニル）−酪酸誘導体に対して、０．１〜１００mol当量で使用される。好ましくは、０．５〜２０当量、特に好ましくは１〜１０当量が使用される。
【００７４】
反応は、一般的に０℃〜１５０℃の温度、好ましくは６０℃〜１１０℃で実施される。
【００７５】
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンをアミノ化してニトロイミンもしくはニトロエナミンに変換するのは、アンモニアとの反応により、好ましくはアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウムの存在で行われる。
【００７６】
ニトロエナミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくはニトロイミンである５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンを芳香族化もしくは脱水素して５−ニトロ−１−ナフチルアミン又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミン又は前記化合物の混合物に変換するのは、例えば不活性溶剤中で、触媒の存在で実施される。その際、脱水素化生成物である５−ニトロ−１−ナフチルアミンに加えて、シンプロポーショニングにより形式的に生じた５−ニトロソ−１−ナフチルアミンも生じうる。痕跡量で、１，５−ナフタレンジアミンも生じる。生成物は、任意の混合比でさらに加工されてよい。適している溶剤は、アンモニア及び線状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばリグロイン又はシクロヘキサン、並びにアセトニトリル及び芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン又はクロロベンゼンである。芳香族化は、溶剤の不在でも実施されてよい。
【００７７】
適している触媒は、文献に記載されている脱水素触媒である(Roempp Lexikon Chemie; Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 第10版 1997, 891頁, 章“Dehydrierung”、第1節; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 第5版 1989, Vol A13, 章“Hydrogenation and Dehydrogenation”, 副章2. “Dehydrogenation”, 494-497頁)。これには、周期表の第８−１０族の金属(G.J.Leigh [編集者], Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 章I-3.8.1 “Groups of Elements in the Periodic Table and their Subdivision, p.41-43.)、特に白金、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、鉄、コバルト、ニッケル及びその組合せ物が属する。金属は、別の金属、例えばランタン、スカンジウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、スズ、亜鉛、銅、銀又はインジウムと一緒にも使用されてよい。前記の金属は、その際、純粋な元素として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭化物又は窒化物として存在してか又はしかし有機配位子と組み合わされて使用されてよい。配位子として、供与体基を有する炭化水素化合物、例えばアミン、ニトリル、ホスフィン、チオール、チオエーテル、アルコール、エーテル又はカルボン酸が適している。場合により、触媒は担持材料上に施与されている。適している担持材料は、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、ゼオライトである。
【００７８】
場合により、酸化剤、例えば酸素又は空気の存在で操作される。反応は、一般的に５０℃〜２５０℃の温度で、好ましくは１００℃〜２００℃で実施される。
【００７９】
５−ニトロ−１−ナフチルアミン又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミン又は前記化合物の混合物を引き続いて水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換するのは、第一の好ましい実施態様の段階ｄ）に類似に実施される。
【００８０】
ｏ−ニトロトルエン及びアクリル酸エステル及びアクリル酸アミドを基礎とする本発明による方法は、理想化された方法で次の反応図式で説明されうる：
【００８１】
【化２】
１，５−ナフタレンジアミンは、本来公知の方法で１，５−ナフタレンジイソシアネートにホスゲン化されてよい(DE-A1-19 651 041)。
【００８３】
実施例
実施態様１：
例１ ４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルの製造
滴下漏斗、還流冷却器及び内部温度計を備えた１００ｍｌ三つ口フラスコ中で、撹拌しながら４５％カセイソーダ液０．７５ｍｌ及びトリブチルメチルアンモニウム−塩化物１７５ｍｇを添加する。４０℃で、アクリロニトリル１．４ｍｌ（２１．１５mmol）及びｏ−ニトロトルエン２５ｍｌの混合物を滴加し、かつ３ｈ、この温度で保持する。相を分離し、有機相を乾燥させ、かつ濾別する。アクリロニトリルの定量変換で、４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル１．６１ｇ（８．５mmol、４０％）が得られる。
【００８４】
例２ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの製造
５０ｍｌガラスフラスコ中に、保護ガス下に４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル１０７ｍｇ（０．８９mmol）を濃硫酸４ｍｌ（７５mmol）と混合し、かつ混合物を１２ｈ、１００℃に加熱する。冷却した混合物を氷上に添加し、かつ直ちにトルエンで抽出する。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの収率はＧＣによれば８５％（面積％）である。
【００８５】
例２ａ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの製造
５０ｍｌガラスフラスコ中で、保護ガス下に、フルオロ硫酸１．００ｇ（１０mmol）をフッ化アンチモン（Ｖ）１．３０ｇ（６mmol）に添加し、かつ混合物を０℃に冷却する。ついで、４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル３８０ｍｇ（２mmol）を慎重に添加する。混合物を約５０℃に温め、かつ１２ｈ、室温でさらに撹拌する。混合物を、氷冷したカセイソーダ液上に添加し、室温で３０min後撹拌し、かつついでトルエンで抽出する。後撹拌時間により、大幅に完全な加水分解が可能になる。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾別し、かつ溶剤を減圧下に留去する。残留物を、シリカゲル上のクロマトグラフィーにより精製する（溶離剤 シクロヘキサン／酢酸エチル ５：１ ｖ／ｖ）。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は９７％のＧＣ−純度で２９７ｍｇである（理論の７６％）。
【００８６】
例３ ５−ニトロ−１−ナフチルアミンの製造：
５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン１．０ｇ（５．２mmol）、塩化アンモニウム５．２ｍｇ（０．１mmol）及び三塩化ルテニウム水和物１０．９ｍｇ（０．０５mmol）を、０．１ ｌオートクレーブ中に装入する。アンモニア１０ｍｌを凝縮し、オートクレーブを８０℃に温め、かつついで圧力を窒素を用いて２００barに高める。撹拌２０ｈ後に前記の条件下で冷却し、慎重に放圧し、かつ反応混合物をオートクレーブの外でジクロロメタン２０ｍｌと共に溶解させる。ＧＣによれば、エダクト１２％に加えて、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１−ナフチルアミンもしくは５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミン６８％、５−ニトロ−１−ナフチルアミン１７％及び痕跡量で１，５−ナフタレンジアミンを含有する（ＧＣ−面積％）混合物が得られる。
【００８７】
例４ ５−ニトロ−１−ナフチルアミンの水素化
０．１ ｌオートクレーブ中に、トルエン３５ｍｌ中の５−ニトロ−１−ナフチルアミン８．２０ｇ（４３．６mmol）を炭素上のパラジウム０．５ｇ（５％）と共に装入し、かつ撹拌しながら、５０℃で水素圧４０barで５ｈ水素化する。反応が終了した後に、冷却したオートクレーブを放圧し、かつ触媒を濾別する。定量変換で、１，５−ナフタレンジアミン６．７２ｇ（４２．５mmol、９７．５％）が形成される。
【００８８】
実施態様２：
例５ ４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルの合成
１００ｍｌガラスフラスコ中に、水１２．５ｍｌ中の鉄粉末４１２ｍｇ（７．５mmol）及び塩化アンモニウム６６３ｍｇ（１２．５mmol）の混合物に、室温で及び保護ガス下にメタノール１２．５ｍｌ中に溶解させた４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリル４５０ｍｇを滴加する。混合物を、５時間、還流しながら加熱する。冷却した混合物を、水２５ｍｌと混合し、かつトルエンで抽出する。一つにまとめたトルエン相を乾燥させ、かつ溶剤を減圧下に留去する。残留物を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製する（溶離剤 トルエン／酢酸エチル１０：１ｖ／ｖ）。収率：２７６ｍｇ（１．７３mmol、７２％）。
【００８９】
例６ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンの合成
アルゴン下に、５０ｍｌガラスフラスコ中で、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル１２２ｍｇ（０．７４mmol）及びフッ化アンチモン（Ｖ）４９５ｍｇ（２．２９mmol）に、撹拌しながらフルオロ硫酸３８０ｍｇ（３．８mmol）を滴加し、かつ混合物を４時間、１００℃に加熱する。冷却後に、混合物を氷上に添加し、カセイソーダ液で直接中和し、かつトルエンで抽出する。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミン収率はＧＣによれば７７％である。５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフチルイミンは、５−イミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンとも呼ばれうる。
【００９０】
例６ａ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
アルゴン下に、５０ｍｌガラスフラスコ中で、４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル１２２ｍｇ（０．７４mmol）及びフッ化アンチモン（Ｖ）４９５ｍｇ（２．２９mmol）に、撹拌しながら、フルオロ硫酸３８０ｍｇ（３．８mmol）を滴加し、かつ混合物を４時間、１００℃に加熱する。冷却後に、混合物を氷上に添加し、カセイソーダ液で中和し、室温で３０min撹拌し、かつトルエンで抽出する。３０minの後撹拌時間により、大幅に完全な加水分解が可能になる。５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は６４％である。
【００９１】
例６ｂ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
アルゴン下に、２０ｍｌシュレンク容器中で４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリル１００ｍｇ（０．６２mmol）に９６％硫酸１ｇ（９．７９mmol）を添加する。撹拌しながら、６６ｈ、１００℃に加熱する。冷却後に、アンモニア水溶液（氷冷）で中和し、生成物を引き続いてクロロホルムで抽出し、かつＧＣを用いて同定する。
【００９２】
例７ ５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンからの１，５−ナフタレンジアミンの合成
０．１ ｌ ＶＡ−オートクレーブ中で、アミノテトラロン４１９．１ｍｇ（２．６mmol）、塩化アンモニウム５２ｍｇ（０．９７mmol）、アセトニトリル１ｍｌ中の塩化パラジウム（ＩＩ）２３０．５ｍｇ（１．３mmol）を装入する。アンモニア５ｍｌを添加し、１３０℃に温め、かつついで圧力を窒素を用いて２００barに高める。前記の反応条件下に２０ｈ撹拌し、ついで室温に冷却し、かつゆっくりと放圧する。残留物を、アセトニトリル、トルエン及びジクロロメタンの混合物中に溶解させ、硫酸ナトリウム上で濾過し、かつついで溶剤を真空中で除去する。
【００９３】
収率：３２１ｍｇ（７８％）。
【００９４】
実施態様４：
例８ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンからの５−アミノ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
１ ｌ 四つ口フラスコ中に、鉄粉末９．１８ｇ及び水２７４ｍｌ中の塩化アンモニウム１６．６４ｇを装入する。撹拌しながら、５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノン１０ｇ（５２．４mmol）をメタノール５５０ｍｌ中に溶解させ、３．５ｈかけて２５℃で滴加する。滴加が終了した後に、３．５ｈ、還流しながら加熱する。冷却後に、アンモニア水溶液（２５％）を用いてｐＨ １１への調節を行う。生成物を、水相からクロロホルムを用いて抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、かつ真空中で濃縮する。生成物を、赤褐色の固体として８１％収率（６．８ｇ）で得られる。
【００９５】
実施態様５：
例９ ４−（２−ニトロフェニル）−酪酸メチルエステルの合成
６７％カセイカリ液１４．４ｇ及びテトラブチルアンモニウムクロリド１．７ｇからなる混合物に、４０℃でｏ−ニトロトルエン４００ｇ（２．９２mol）及びアクリル酸メチルエステル１２．７ｇ（０．１４８mol）からなる混合物を添加し、かつ混合物を１ｈ撹拌する。混合物を３０％硫酸で中和し、かつ相を分離する。内標準を有するＧＣ分析によれば、収率は５０％である。
【００９６】
４つの同一の試験の有機相を一つにまとめ、かつＮａ２ＳＯ４上で乾燥させる。０．１barの圧力で、過剰のニトロトルエンを１１０℃の塔頂温度までで留去する。１２０−１３０℃の塔頂温度で、約９８％の純度を有する４−（２−ニトロフェニル）−酪酸メチルエステル５９．１ｇ（２６５mmol）が得られる。単離された収率は４５％に相当する。
【００９７】
例１０ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
トリフルオロメタンスルホン酸１．６８ｇ中に、４−（２−ニトロフェニル）酪酸メチルエステル１００ｍｇ（０．４５mmol）を溶解させ、かつ２４ｈ、１００℃に加熱する。冷却した反応混合物に、水５ｍｌ及びトルエン５ｍｌを慎重に添加する。相を分離し、かつ有機相を内標準を有するガスクロマトグラフィーにより調べる。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は８１％である。
【００９８】
例１０ａ ５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの合成
９８％硫酸５．４９ｇ中に、４−（２−ニトロフェニル）酪酸メチルエステル２５０ｍｇ（１．１２mmol）を溶解させ、かつ２４ｈ、１００℃に加熱する。冷却した反応混合物に水５ｍｌ及びトルエン５ｍｌを慎重に添加する。相を分離し、かつ有機相を、内部標準を有するガスクロマトグラフィーにより調べる。５−ニトロ−３，４−ジヒドロ−１（２Ｈ）−ナフタレノンの収率は４２％である。
Claims (8)
- １，５−ナフタレンジアミンを製造する方法において、
ｏ−ニトロトルエンを１つ又はそれ以上のアクリル酸誘導体と反応させる段階を含むことを特徴とする、１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。 - ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成された５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む、請求項１記載の１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。 - ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを還元して４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成された４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルを環化してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む、請求項１記載の１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。 - ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを還元してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換する
段階を含む、請求項１記載の１，５−ナフタレンジアミンの製造方法。 - ｏ−ニトロトルエンを１つ又はそれ以上のアクリル酸誘導体と反応させ、１，５−ナフタレンジアミンを製造し、次いで１，５−ナフタレンジアミンをホスゲン化することを特徴とする、１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法。
- ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを芳香族化して５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成された５−ニトロ−１−ナフチルアミン及び／又は５−ニトロソ−１−ナフチルアミンを水素化して１，５−ナフタレンジアミンに変換し、
次いで１，５−ナフタレンジアミンをホスゲン化することを特徴とする、請求項５記載の１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法。 - ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを還元して４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成された４−（２−アミノフェニル）−ブチロニトリルを環化してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換し、
次いで１，５−ナフタレンジアミンをホスゲン化することを特徴とする、請求項５記載の１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法。 - ａ）ｏ−ニトロトルエンをアクリロニトリルと反応させて４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルに変換し、
ｂ）段階ａ）において形成された４−（２−ニトロフェニル）−ブチロニトリルを環化してニトロイミン及び／又はニトロエナミンに変換し、
ｃ）段階ｂ）において形成されたニトロイミン及び／又はニトロエナミンを還元してアミノイミン及び／又はアミノエナミンに変換し、
ｄ）段階ｃ）において形成されたアミノイミン及び／又はアミノエナミンを芳香族化して１，５−ナフタレンジアミンに変換し、
次いで１，５−ナフタレンジアミンをホスゲン化することを特徴とする、請求項５記載の１，５−ナフタレンジイソシアネートの製造方法。
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