CN1687011B - 一种氨基萘的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨基萘的精制新方法，主要解决硝化还原法生产的氨基萘中含有硝基萘等杂质的问题。该方法是将氨基萘在适当的温度下与酸反应形成胺盐，然后溶于水中，经吸附剂吸附后过滤除去硝基萘等杂质，滤液用碱中和析出氨基萘固体，经过滤、烘干获得不含硝基萘杂质的氨基萘。本方法工艺简单，操作安全简便，氨基萘回收率高，不需要使用大量的有机溶剂，母液可循环使用，无环境污染，特别适用于工业化生产。

Description

一种氨基萘的精制方法

技术领域

本发明涉及的是一种氨基萘的精制方法，主要解决由萘硝化还原法生产的氨基萘中含有硝基萘等杂质的问题，特别是解决工业上由萘或1-硝基萘经硝化还原生产1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘时产品中常含有1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘杂质的问题。

背景技术

众所周知，氨基萘是重要的色素中间体。1-氨基萘可以用于制造直接耐晒蓝B2RL、色酚AS-KN等十数种染料；1，8-二氨基萘用于制备多种重要的有机颜料；1，5-二氨基萘除用于制备偶氮染料外还是一种重要的聚氨酯材料中间体，由1，5-二氨基萘制备1，5-萘二异氰酸酯进而用于制备聚氨酯弹性体。制备有机颜料和异氰酸酯需要高纯度的1，8-二氨基萘和1，5-二氨基萘。

关于1，5-二氨基萘等氨基萘的合成已有许多文献报道。虽然有一些新的方法，US6737548提出由硝基甲苯与丙烯酸酯加成缩合后环合，再与盐酸羟胺反应后转位得到1-氨基-5-硝基萘，最后加氢还原成1，5-二氨基萘，这样可以获得不含1，8-二氨基萘异构体的产品；DE10122234提出将萘先与卤素(如溴)反应后进行氨解可以获得以1，4-二氨基萘为主的含1，5-二氨基萘的混合物。但这些方法工艺过程复杂，成本高。工业上1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘的生产主要采用的仍是萘或1-硝基萘直接硝化然后用铁粉或催化加氢还原而得，这在DE2523351，CN98113788.1，CN94110239.4等文献中已有详细描述。

由萘硝化得到1-硝基萘，进一步硝化得到1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘。这些硝基萘用金属-酸或催化加氢还原得到相应的氨基萘。但这样所得到的氨基萘往往含有未反应完全的硝基萘原料，而硝基萘的存在对相应氨基萘的应用会产生极大的影响。DE2523351提出了一种对硝化后的1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘粗品先进行处理的方法，这样处理后可以较好的进行催化加氢，但并未提出加氢不完全时产品中存在1，5-和1，8-二硝基萘时如何加以去除的方法。常规的方法是采用大量的有机溶剂对其进行重结晶或洗涤，这种方法要耗用大量的有机溶剂，成本高，污染大，旦分离的效果不理想，尤其是硝基萘杂质含量较高时很难将其完全去除。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种由萘经硝化还原所得的含有硝基萘杂质的氨基萘的精制方法。为实现上述目的，本发明的技术方案是：将含有硝基萘杂质(如1，5-或1，8-二硝基萘)的氨基萘(如1，5-或1，8-二氨基萘)粗品与一种水溶性的酸形成相应的胺盐，然后将其溶于水，加入适当的吸附剂吸附脱除硝基萘等杂质，过滤除去吸附剂，随后用合适的碱使胺盐从水溶液中析出氨基萘，经过滤、水洗、烘干后得到不含硝基素等杂质的氨基萘。

本发明中，与氨基萘形成胺盐的酸可以是无机非氧化性酸，如盐酸、磷酸、稀硫酸等；也可以是水溶性的有机酸，如甲酸、乙酸等.从经济性上来看，当然首选的是盐酸或硫酸.氨基萘与酸形成胺盐和胺盐溶解是在同一过程中实现的，也即将酸加入到水中配成一定浓度的水溶液，然后加入氨基萘搅拌直到氨基萘完全成盐并溶解；也可以将氨基萘先加入到水中，搅拌下加入一定数量的较浓的酸，直到氨基萘完全溶解.氨基萘(以氨基计)与酸的物质的量的比可以为1∶0.5～10，较为合适的是1∶1～5；酸的水溶液浓度范围可以是0～50％(质量浓度)，较为合适的是0.5％～10％.

本发明中，氨基萘与酸形成胺盐并溶解于水中的温度范围可以是5～100℃，较为合适的温度范围是20～80℃，更为合适的温度范围是30℃～60℃。

本发明中，所选用的吸附剂可以是活性炭和活性白土、硅藻土等的一种，也可以是其中两种或两种以上的混和物。吸附剂的使用量可根据原料中所含的硝基萘等杂质的含量在很宽的范围内调节，一般较为合适的使用量是粗品氨基萘重量的0.5～5.0％。按照本发明的方法，吸附剂吸附杂质后可以很轻易地通过过滤的方法除去，从而获得无色透明的胺盐溶液，随后用碱中和析出氨基萘。所用的碱可以是常用的各种水溶性碱，包括氨、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等等的水溶液，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。

按照本发明的方法，用碱中和析出氨基萘经分离出氨基萘固体后的水溶液可以再补加酸而进行循环使用，这样可以提高氨基萘的回收率，避免产生废水。

本发明的方法可以很轻易地消除氨基萘中存在的硝基萘，尤其是工业上通过硝化和还原生产1，5-和1，8-二氨基萘时常出现产品中含有1，5-和1，8-二硝基萘杂质，通过本方法不需要用大量溶剂进行洗涤和重结晶而可以轻易的加以除去，因此特别适用于硝化还原法工业生产1，5-和1，8-二氨基萘的精制。

以下给出几个典型的实施例，但本发明不仅仅局限在以下的实施例中。

实例中的HPLC的测定条件：

色谱柱：Nova-pak C18  3.9×150mm

柱温：25℃

流动相：乙氰/水＝2/1

流速：1.0ml/min

样品浓度：约300μg/ml

进样量：10μl

实施例1：

在100毫升的玻璃烧杯中加入500毫升去离子水和10毫升浓度为36％的盐酸，升温到40℃，加入12.5克1，5-萘二胺粗品(含1，5-二硝基萘0.33％，HPLC)，搅拌溶解60分钟，加入1.0克活性炭，继续搅拌30分钟，过滤，得到无色透明液体，搅拌下用16.0克30％的氢氧化钠水溶液中和，中和后继续搅拌30分钟，过滤，水洗至中性，80℃下烘干，得到12.3克灰白色固体产品，HPLC测定表明不含1，5-二硝基萘。

实施例2：

在1000毫升的玻璃烧杯中加入500毫升去离子水和20毫升浓度为36％的盐酸，升温到80℃，加入15.0克1，5-萘二胺粗品(含1，5-二硝基萘1.15％，HPLC)，搅拌溶解60分钟，加入1.0克活性炭和1.0克活性白土，继续搅拌30分钟，趁热过滤，得到无色透明液体，搅拌下用31.5克30％的氢氧化钠水溶液中和，中和后搅拌冷却到室温，过滤，水洗至中性，80℃下烘干，得到14.6克灰白色固体产品，HPLC测定表明1，5-二硝基萘的含量下降为0.017％.

实施例3：

在1000毫升的玻璃烧杯中加入500毫升去离子水和20毫升浓度为36％的盐酸，升温到40℃，加入25.0克1，8-萘二胺粗品(含1，8-二硝基萘0.75％，HPLC)，搅拌溶解60分钟，加入2.0克活性炭，继续搅拌30分钟，过滤，得到无色透明液体，搅拌下用31.5克30％的氢氧化钠水溶液中和，中和后搅拌冷却到室温，过滤，水洗至中性，80℃下烘干，得到24.6克灰白色固体产品，HPLC测定表明1，8-二硝基萘的含量下降为0.012％。

实施例4：

在2000升的搪玻璃反应釜中加入1500公斤去离子水和40公斤浓度为31％的盐酸，升温到45℃，加入37.5公斤1，5-萘二胺粗品(含1，5-二硝基萘0.89％，HPLC)，搅拌溶解60分钟，加入3.0公斤活性炭，继续搅拌30分钟，趁热过滤，得到无色透明液体，搅拌下用47公斤30％的氢氧化钠水溶液中和，中和后搅拌冷却到室温，过滤，水洗至中性，80℃下烘干，得到36.9公斤灰白色固体产品，HPLC测定表明不含1，5-二硝基萘。

Claims (11)

1.一种氨基萘的精制方法，其特征在于：将含有硝基萘杂质的氨基萘粗品与水和酸混合反应，使氨基萘成为相应的胺盐并在5℃～100℃的温度下使其溶解，加入吸附剂，过滤，得到无色溶液，使用碱中和，过滤，固体用水洗至中性，烘干；所述吸附剂是活性炭和活性白土、硅藻土中的一种，或是其中两种或两种以上的混合物。

2.权利要求1中的氨基萘是指由萘经硝化反应，得到相应的硝基萘，然后经还原反应而得到的氨基萘。

3.权利要求2中的氨基萘为1，5-二氨基萘和1，8-二氨基萘。

4.权利要求1中的酸是各种水溶性的无机酸和有机酸；所使用的酸的浓度范围为0％～50％(质量浓度)。

5.权利要求4中的酸是盐酸、硫酸、磷酸、乙酸；所使用的酸的浓度范围为0.5％～10％。

6.权利要求1中的碱是各种水溶性的碱。

7.权利要求6中的碱是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。

8.权利要求1中氨基萘与酸的物质的量比为1∶0.5～10。

9.权利要求8中氨基萘与酸的物质的量比为1∶1～5。

10.权利要求1中氨基萘与酸成盐并溶解的温度范围为20℃～80℃。

11.权利要求10中氨基萘与酸成盐并溶解的温度范围为30℃～60℃。