CN100354252C - 含氨甲基的苯甲酰胺化合物的制造方法 - Google Patents

含氨甲基的苯甲酰胺化合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种制造通式(II)所示的含氨甲基的苯甲酰胺化合物的方法：其中，-CONH2和-X代表苯环上的取代基，-CONH2位于-CH2NH2的间位或对位，而且X和n的定义如下，该方法包括使通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物水合：其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，X代表一个氯原子或一个氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。

Description

含氨甲基的苯甲酰胺化合物的制造方法
相关申请的相互参照
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，其根据35 U.S.C.§119(e)要求根据35 U.S.C.§111(b)于2002年5月28日提交的临时申请60/383,111的申请日。
技术领域
本发明涉及一种含氨甲基的苯甲酰胺化合物的制造方法。该含氨甲基的苯甲酰胺化合物可用作制备药物、杀虫剂、液晶和功能性聚合物单体的中间体。
背景技术
作为含氨甲基的苯甲酰胺化合物的制造方法，有些方法是已知的。4-氨甲基苯甲酰胺的制造方法的例子包括一种使4-氰基苯甲酰胺悬浮在含氨的甲醇中并用Rh/Al2O3作催化剂使该悬浮液在室温下进行反应的方法(未审查日本专利公开(Kokai)第60-139670号)、一种用海绵体镍催化剂使4-氰基苯甲酰胺在存在氨的情况下接触氢化的方法(未审查日本专利公开(Kohyo)第8-505862号)、和一种用氨处理4-氨甲基苯甲酸酯的氢氯化物的方法(美国专利第3,817,981号)。
使用4-氰基苯甲酰胺作原料的方法具有极差的生产率和低收率，因为该反应是在低浓度中进行的。使用4-氨甲基苯甲酸酯作原料的方法也没有表现出良好的生产率，因为获得该原料需要经过多级反应和复杂的操作过程。
本发明的一个目的是使用一种在工业上有效的方法高收率地制造一种具有高纯度的含氨甲基的苯甲酰胺化合物，它可用作制备药物和杀虫剂的中间体，而且如通式(II)所示：
Figure C0381170600051
其中，-CONH2和-X代表苯环上的取代基，而且-CONH2位于-CH2NH2的间位或对位，X代表氯原子或氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。
本发明的发明人已经发现，通过使用通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物作原料将苯环上的氰基(-CN)转化成酰胺基(-CONH2)，可以实现上述目的：
Figure C0381170600052
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，X代表氯原子或氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同，由此完成本发明。
发明概述
确切地说，本发明涉及：
[1]一种制造通式(II)所示的含氨甲基的苯甲酰胺化合物的方法：
Figure C0381170600053
其中，-CONH2和-X代表苯环上的取代基，-CONH2位于-CH2NH2的间位或对位，而且X和n的定义如下，该方法包括使通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物水合：
Figure C0381170600061
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，X代表一个氯原子或一个氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。
[2]如[1]所述的方法，其中水合作用是在存在浓硫酸的条件下进行的。
[3]如[1]所述的方法，其中水合作用是在存在碱性化合物的条件下在一种醇溶剂中进行的。
[4]如[1]所述的方法，其中水合作用是在存在过氧化氢的条件下进行的。
[5]如[4]所述的方法，其中水合作用是在存在碱性化合物的条件下进行的。
[6]如[1]所述的方法，其中水合作用是使用海绵体铜作催化剂来进行的。
[7]如[1]所述的方法，其中通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物是间-或对-氨甲基苄腈，而通式(II)所示的含氨甲基的苯甲酰胺化合物是间-或对-氨甲基苯甲酰胺。
[8]如[1]至[7]任何一项所述制造含氨甲基的苯甲酰胺化合物的方法，该方法使用了通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物：
Figure C0381170600062
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，而且X和n的定义如下，通过选择性地还原通式(III)所示的邻苯二甲腈化合物的任一氰基获得该苄腈化合物：
Figure C0381170600071
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，两个-CN位于间位或对位，X代表一个氯原子或一个氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。
发明详述
现在详细描述本发明。
本发明所用的通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物：
Figure C0381170600072
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，X代表一个氯原子或一个氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同，可以通过通式(III)所示的相应二腈化合物的单侧氰基的氢化反应方便地大量制造：
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，两个-CN位于间位或对位，X代表一个氯原子或一个氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。例如，可以使用经氢预处理的海绵体镍/钴催化剂选择性地将对苯二腈和间苯二腈的单侧氰残基氢化，从而以80％的反应产率分别获得对-氨甲基苄腈和间-氨甲基苄腈(日本未审查专利公开(Kokai)第10-204048号)。将对苯二腈和间苯二腈氯化制得四氯对苯二腈和四氯间苯二腈，再将它们氟化制得四氟对苯二腈和四氟间苯二腈，通过选择性地将四氟对苯二腈和四氟间苯二腈的单侧氰残基氢化可以分别制得4-氨甲基-2，3，5，6-四氟苄腈和3-氨甲基-2，4，5，6-四氟苄腈。如果四氟对苯二腈在与对-氨甲基苄腈相同的条件下反应，就可以以38％的高效液相色谱面积百分比获得4-氨甲基-2，3，5，6-四氟苄腈(分析条件与实施例所述相同)。
本发明中使用的将通式(I)：
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，X代表一个氯原子或一个氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同，
所示的含氨甲基的苄腈化合物水合的方法的例子包括：
(1)在存在硫酸的条件下使氰基水合的方法；
(2)在存在碱性化合物的条件下在有机溶剂中使氰基水合的方法；
(3)在存在过氧化氢的条件下使氰基水合的方法；
(4)在存在海绵体铜的条件下使氰基水合的方法。
现在详细描述上述方法(1)至(4)。
(1) 在存在硫酸的条件下使氰基水合的方法
该方法中使用的硫酸优选为浓硫酸，但是可以在如下所述条件下可以含有可共存的水。硫酸的量为足以溶解作为原料的苄腈化合物的量。如果用量太少，反应产物就会沉积并变得难以处理。另一方面，如果过量使用，从环境的角度看是不优选的，因为废物量会增加。尽管最适宜的量会根据作为原料的含氨甲基的苄腈溶解度的不同而改变，但该量优选在重量上是作为原料的含氨甲基的苄基化合物的用量的1至20倍，更优选2至10倍。
当反应温度偏低时，反应进展缓慢。另一方面，当反应温度偏高时，会使作为产物的含氨甲基的苯甲酰胺化合物水解并降低收率。因此，反应温度优选为0至80℃，更优选为5至60℃
在反应过程中，水可以以水合反应所需的量共存。相对1摩尔作为原料的含氨甲基的苄腈化合物，可以共存的水的量优选为1至50摩尔，更优选为1.1至20摩尔。也可以使用含水的含氨基的苄腈化合物。
由于由此制得的含氨甲基的苯甲酰胺化合物是以酸式盐的形式存在的，因此通过将该酸式盐中和、将水浓缩并过滤收集沉积晶体，以将其离析并提纯。如果过滤收集到的晶体中含有无机盐，可以重复从水中再结晶的操作，并将过滤收集到的晶体干燥，从而将其离析并提纯。
(2) 在存在碱性化合物的条件下在溶剂中使氰基水合的方法
在方法(2)中要用到的碱性化合物优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。其用量优选在重量上是含氨甲基的苄腈用量的0.01至5倍，优选0.02至2倍。
至于有机溶剂，可以使用任何有机溶剂，只要它不会对该反应产生负面影响，而考虑到原料和碱性化合物的溶解度，醇类溶剂是合适的。醇溶剂的具体例子包括烷基醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇；脂环族醇，例如环己醇；和芳族醇，例如苄醇。
在反应过程中，水可以以水合反应所需的量共存。相对于1摩尔作为原料的含氨甲基的苄腈化合物，可以共存的水的量优选为1至20摩尔，更优选为1.1至10摩尔。也可以使用含水的含氨基的苄腈化合物。
反应温度根据所用溶剂种类的不同而不同，但是优选为20℃至该溶剂的沸点，更优选为40℃至该溶剂的沸点。
将所用的碱性化合物中和、低温减压蒸馏去溶剂，从水中再结晶并将过滤收集到的晶体干燥，从而将由此制得的含氨甲基的苯甲酰胺化合物离析并提纯。
(3)在存在过氧化氢的条件下使氰基水合的方法
此反应是Radziszewski[Rer.，18，355(1885)]报道的反应，而且早已为人所知，但是，没有预料过在含有氨基的化合物，例如本发明的化合物中使用过氧化氢作为氧化剂。
尽管相对于1摩尔作为原材料的苄腈化合物，过氧化氢的用量理论上是2摩尔，但所需的量会根据反应条件的不同而改变。相对于1摩尔原料，本发明中所用的过氧化氢的量优选为1.5摩尔至3.5摩尔，更优选为1.6摩尔至2.5摩尔，从而使反应完全并减少过氧化氢的残留量。
当反应温度偏低时，反应进展缓慢。另一方面，当反应温度偏高时，作为产物的含氨甲基的苯甲酰胺化合物可能会水解，而且会促进氨甲基和过氧化氢之间的反应并降低收率。因此，反应温度优选为0至60℃，更优选为1至40℃。
在方法(3)中，优选使用碱性化合物作催化剂。该碱性化合物优选时碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。其用量可以是任何能够获得足够高的反应速率的量，但优选在重量上为含氨甲基的苄腈的用量的0.01至1.5倍，更优选0.05至1.0倍。
至于反应溶剂，使用水并以过氧化氢水的形式供给。同样，反应溶剂还可以含其它溶剂，只要它不会对反应、离析和提纯产生负面影响。也可以使用含氨甲基的苄腈化合物的水合物。
水的量优选在重量上为含氨甲基的苄腈化合物用量的1至20倍，更优选2至10倍。
关于由此制得的含氨甲基的苯甲酰胺化合物的离析和提纯，该晶体根据浓度是沉积的或溶解的。如果晶体是沉积的，就通过过滤收集晶体，并在必要时进行从水中再结晶的操作。如果晶体是溶解的，可以将水浓缩、过滤收集沉积晶体，可选择重复从水中再结晶的操作、并将过滤收集到的晶体干燥，从而将该化合物离析并提纯。
(4) 在存在海绵体铜的条件下使氰基水合的方法
这里所用的海绵体铜催化剂的量可以是任何能够获得足够高的反应速率的量，但优选在重量上是作为原料的含氨甲基的苄腈化合物量的0.01至5倍，更优选0.05至3倍。所用的溶剂优选为水，或是醇类溶剂和进行水合反应所需的水的混合物。在这种情况下，反应进行无需加入酸性或碱性化合物。
溶剂的用量优选在重量上是作为原料的含氨甲基的苄腈化合物用量的2至100倍，更优选3至20倍。反应温度优选为5至160℃，更优选为30至120℃。至于反应压力，该反应可以在常压下或在压力下进行。
关于由此制得的含氨甲基的苯甲酰胺化合物的离析和提纯，该晶体根据浓度是沉积的或溶解的。如果晶体是沉积的，就通过过滤收集晶体，并在必要时进行从水中再结晶的操作。如果晶体是溶解的，可以将水浓缩、过滤收集沉积晶体，可选择重复从水中再结晶的操作、并将过滤收集到的晶体干燥，从而将该化合物离析并提纯。
在(1)至(4)各个方法中进行从水中再结晶或结晶的操作是出于以下原因，即该操作能有效去除诸如含氨甲基的苯甲酸之类的杂质，这些杂质是由含氨甲基的苯甲酰胺化合物的酰胺基在离析操作过程中水解生成的。
在本发明中，可以以任何方式添加并混合含氨甲基的苄腈、溶剂、催化剂和反应碱(例如，碱金属或过氧化氢)之类的原料。
实施例
下列实施例可详细阐述本发明，但不是为了限制本发明。
在产物分析中，使用高效液相色谱法。条件如下所示。
<高效液相色谱法的条件>
柱：Shodex(SHOWA DENKO K.K.制造)C18M-4E+前置柱
柱温度：柱加热炉：40℃
洗脱液：水/乙腈/乙酸＝2500/500/15(毫升)+1-辛烷磺酸钠：6.45克
洗脱液流速：1毫升/分钟
检测器：UV(230纳米)
实施例1
在一个配有电动搅拌器的反应器中，加入3450克浓硫酸(试剂，纯度：98％)，并逐渐加入1148克对-氨甲基苄腈的水合物(958.6克/7.253摩尔对-氨甲基苄腈，纯度：83.5％，水分：189.4克/10.522摩尔)，从而使反应温度达到40至50℃，然后在50℃搅拌混合3小时。反应完成后，加入1440克水并将该溶液在40℃搅拌1小时，然后在室温下搅拌过夜。过滤收集沉积晶体，并使其悬浮在4000克水中，然后缓慢加入2117克氢氧化钾(试剂，纯度：85％)进行中和，同时使温度保持在40至50℃。
过滤收集沉积的含对-氨甲基苯甲酰胺的硫酸钾晶体，然后将其冷却至5℃。过滤收集沉积晶体，然后干燥制得521.6克对-氨甲基苯甲酰胺。
反复进行5次从过滤的含对-氨甲基苯甲酰胺的硫酸钾晶体中再结晶的操作，制得421.7克对-氨甲基苯甲酰胺(以对-氨甲基苄腈为基准的总收率为84％)。
使用高效液相色谱法分析测得的对-氨甲基苯甲酰胺的纯度为97％或更高。
实施例2
在一个配有电动搅拌器的反应器中，依次加入416克叔丁醇、31.9克氢氧化钾(试剂，纯度：85％)和59.5克对-氨甲基苄腈的水合物(50.0克/0.378摩尔对-氨甲基苄腈，纯度：84％，水分：9.5克/0.528摩尔)，并在80℃搅拌2小时。反应完成后，将反应溶液冷却至室温并用193.7克15重量％硫酸水溶液中和，然后在70℃的热状态下过滤除去生成的硫酸钾晶体。减压浓缩所得滤液中的叔丁醇，冷却至5℃，然后搅拌2小时。过滤收集沉积的晶体，然后干燥，制得46.6克对-氨甲基苯甲酰胺(以对-氨甲基苄腈为基准的收率为82％)。
使用高效液相色谱法分析测得的对-氨甲基苯甲酰胺的纯度为99％或更高。
实施例3
在一个配有电动搅拌器的反应器中，按次序加入45克水、1.38克氢氧化钠(试剂，纯度：96％)和43.56克对-氨甲基苄腈，然后在室温下搅拌。逐渐加入74.8克30重量％的过氧化氢水，从而使反应温度达到30℃或更低，然后搅拌混合。停止发泡和升温后，将反应溶液冷却至5℃。过滤收集沉积晶体，然后干燥，制得41.92克对-氨甲基苯甲酰胺(以对-氨甲基苄腈为基准的收率：81％)。使用高效液相色谱法分析测得的对-氨甲基苯甲酰胺的纯度为97％。
实施例4
在一个100毫升高压釜(Nitto Koatsu Co.，Ltd.制造，材料：SUS-316)中，加入43克水、11.5克含水对-氨甲基苄腈(10克对-氨甲基苄腈，纯度：86.7％)和2.0克海绵体铜(R-300C，NIKKO RICA CORPORATION制造)，将高压釜密封后，用氮气取代该高压釜中的气氛，并在100℃下反应6小时。反应完成后，过滤收集催化剂并将滤液冷却至5℃，然后过滤收集晶体。使10.0克所得晶体(潮湿，含8.05克对-氨甲基苯甲酰胺)悬浮在43克水中并加热至70℃使其溶解，然后再冷却至5℃，过滤并进一步干燥，制得7.99克对-氨甲基苯甲酰胺(以对-氨甲基苄腈为基准的收率：71％)。使用高效液相色谱法分析测得的对-氨甲基苯甲酰胺的纯度为99％或更高。
实施例5
进行与实施例3相同的操作，只是用间-氨甲基苄腈取代对-氨甲基苄腈。结果制得38.11克间-氨甲基苯甲酰胺(以间-氨甲基苄腈为基准的收率：77％)。使用高效液相色谱法分析测得的对-氨甲基苯甲酰胺的纯度为97％。
工业实用性
按照本发明，可以通过易于由邻苯二甲腈化合物制得的含氨甲基的苄腈化合物的水合反应，以高收率制造具有高纯度的含氨甲基的苯甲酰胺。

Claims (4)

1.一种制造通式(II)所示的含氨甲基的苯甲酰胺化合物的方法：
其中，-CONH2和-X代表苯环上的取代基，-CONH2位于-CH2NH2的间位或对位，而且X和n的定义如下，该方法包括在浓硫酸、过氧化氢或海绵体铜的存在下使通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物水合：
Figure C038117060002C2
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，X代表氯原子或氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在使用过氧化氢的方法中，水合作用是在除存在过氧化氢之外还存在碱性化合物的条件下进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物是间-或对-氨甲基苄腈，而通式(II)所示的含氨甲基的苯甲酰胺化合物是间-或对-氨甲基苯甲酰胺。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，该方法使用了通式(I)所示的含氨甲基的苄腈化合物：
Figure C038117060002C3
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，-CN位于-CH2NH2的间位或对位，而且X和n的定义如下，该苄腈化合物是通过选择性地还原通式(III)所示的邻苯二甲腈化合物的任一氰基获得的：
Figure C038117060003C1
其中，-CN和-X代表苯环上的取代基，两个-CN位于间位或对位，X代表氯原子或氟原子，而n代表0至4的整数，前提是当n为2或大于2时，X可以相同或不同。
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