CN112939811A - 一种芳腈类化合物的制备方法 - Google Patents

一种芳腈类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳腈类化合物的制备方法，将苄醇、氨水、过渡金属掺杂MCM‑48分子筛负载型双咪唑离子液体于反应容器中搅拌下，通入氧气，在20~90℃下反应1~12小时即可制备得到目标芳腈类化合物。本发明采用功能化过渡金属掺杂MCM‑48分子筛负载型双咪唑类离子液体为催化剂，催化剂活性高、催化效率高、稳定性好、容易回收并能良好进行循环使用。氨氧化反应选择性高、产品收率高、体系操作简单，是一种绿色而高效的制备芳腈类化合物的方法，有利于工业化生产。

Description

一种芳腈类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种功能化负载型双咪唑类离子液体催化苄醇氨氧化制备芳腈类化合物的清洁环保新方法。
背景技术
芳腈类化合物是重要的有机化学品，易转化为其它官能团的化合物，广泛应用于天然产物、药物、农药等化合物的生产。传统制备芳腈类化合物的经典方法来源Sandmeyer反应和Rosemmed-von Braun反应，这些方法存在很多缺点，比如都使用当量的极毒氰化亚铜试剂为氰源、过程副反应多、收率低、反应条件苛刻和操作麻烦等缺点。目前，制备芳腈类化合物的主要方法通过过渡金属催化卤代芳烃与氰基化试剂发生偶联氰基化反应进行，这些方法虽然有效，但仍然存在使用有毒试剂、需要加入当量的碱、催化剂常需要与昂贵的配体一起使用、反应选择性低、操作复杂、环境污染等问题。
近年来，芳腈类化合物的其它制备方法主要有过渡金属催化芳烃C-H键氰基化反应法、酰胺脱水法、氨氧化法和叠氮化物氧化法等。芳烃C-H键氰基化反应法反应需要使用价格较贵的复杂含CN试剂、反应原子经济性低、产物分离纯化难度大、操作繁琐、不适用于大规模的工业化生产；酰胺脱水法存在试剂昂贵、用量大、腐蚀严重、条件苛刻等问题；氨氧化法是制备腈类化合物最为经济的方法，具有反应路线短，原料价格低，可连续生产，是适合工业化的途径，然而上述报道的方法普遍存在催化剂活性不高、收率不高、选择性低、工艺复杂等问题。氨氧化法制备腈类化合物的核心是开发出高效、高选择性催化剂，因此，氨氧化制备芳腈类化合物是一个极具挑战性的课题，开发高效、绿色环保的氨氧化反应新体系具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种芳腈类化合物的制备方法，具有绿色高效、高选择性的特点。
本发明的技术方案是，一种芳腈类化合物的制备方法，具体步骤为：将苄醇、氨水、过渡金属掺杂MCM-48分子筛负载型双咪唑离子液体于反应容器中搅拌下，通入氧气进行反应，过滤分离催化剂相和产物相，得到的产物为芳腈类化合物。
进一步地，本发明所用催化剂的制备方法参考文献(R.Fehrmann,A.Riisager,M.Haumann,Supported ionic liquids:Fundamentals and applications,Wiley-VCHVerlag,Weinheim,2014；郭翔,双咪唑类离子液体键合硅胶/SBA-15吸附性能的研究，河南师范大学硕士学位论文，2015；贾秀沭,金属改性MCM-48催化剂的制备及其庚烷异构性能研究，东北石油大学硕士学位论文，2017；M.Mureseanu,M.Filip,S.Somacescu,A.Baran,G.Carja,V.Parvulescu,Applied Surface Science 2018,444,235-242)来进行，所述催化剂的结构如下：
Figure BDA0002919327170000021
其中M是Zr、Ce、Sc、Ti中的任意一种，anion是PW12O40、SiMo12O40、PMo11VO40中的任意一种。
进一步地，所述催化剂为Zr-MCM-48@DIL-PW12O40、Zr-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Ce-MCM-48@DIL-PW12O40、Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Ce-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Sc-MCM-48@DIL-PW12O40、Sc-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO4、Ti-MCM-48@DIL-PW12O40、Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40和Ti-MCM-48@DIL-PMo11VO40。
进一步地，催化剂为Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO40和Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40。
进一步地，苄醇和氨水物料摩尔比为1:1～10，优选1:1～5。
进一步地，所述的负载型双咪唑离子液体催化剂用量为苄醇物料质量的1～35％，优选1～20％。
进一步地，所述反应温度为20～90℃，优选30～70℃。
进一步地，所述反应时间为1～12小时，优选1-8小时。
进一步地，所述氧气流量为1-50mL/min，优选5-30mL/min。
进一步地，过滤分离的催化剂回收进行催化循环使用。
本发明是以苄醇和氨水为原料，过渡金属掺杂分子筛负载型双咪唑类离子液体为催化剂，氧气为氧化剂，实现选择性氨氧化反应制备芳腈类化合物。其中催化剂采用过渡金属掺杂MCM-48分子筛负载型双咪唑离子液体，在反应结束后，冷却静置，催化剂颗粒沉于烧瓶底部，通过过滤分离催化剂相和产物相，回收催化剂不经处理即可进行循环使用，按比例投料进行下一批催化氨氧化反应。另外所用的催化剂进行热稳定性测试，结果表明，该类负载型双咪唑离子液体催化剂稳定性较好，在240℃以下可以良好使用。
本发明与现有氨氧化技术相比，其优点为：(1)过渡金属掺杂MCM-48分子筛负载型双咪唑离子液体催化剂催化活性高，稳定性好，催化剂相和产物相易分离并可良好的回收循环使用。(2)氨氧化反应选择性好，芳腈类化合物收率高，反应条件温和。(3)反应过程高效，操作简单，不需要加入其它配体和助剂，是一种绿色环保的方法。
附图说明
图1为实施例9中得到产品的气相色谱图。
图2是Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO40和Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Zr-MCM-48@DIL-PW12O40(0.6g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为25mL/min，后在65℃继续搅拌反应5小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率60.2％，选择性85.4％。
实施例2
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Zr-MCM-48@DIL-SiMo12O40(0.5g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在65℃继续搅拌反应4小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率81.8％，选择性89.5％。
实施例3
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40(0.45g)，氨水(0.1mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在55℃继续搅拌反应4小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率92.6％，选择性97.8％。
实施例4
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Ce-MCM-48@DIL-PW12O40(0.6g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为25mL/min，后在60℃继续搅拌反应6小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率78.4％，选择性88.1％。
实施例5
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40(0.5g)，氨水(0.12mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在60℃继续搅拌反应5小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率90.3％，选择性96.7％。
实施例6
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Ce-MCM-48@DIL-PMo11VO40(0.6g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为25mL/min，后在65℃继续搅拌反应7小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率82.7％，选择性91.5％。
实施例7
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Sc-MCM-48@DIL-PW12O40(0.65g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在60℃继续搅拌反应5小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率80.6％，选择性87.7％。
实施例8
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Sc-MCM-48@DIL-SiMo12O40(0.65g)，氨水(0.18mol)，通入氧气，氧气流量为25mL/min，后在55℃继续搅拌反应6小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率74.2％，选择性88.1％。
实施例9
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO40(0.5g)，氨水(0.12mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在50℃继续搅拌反应4小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率95.7％，选择性98.7％。
实施例10
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Ti-MCM-48@DIL-PW12O40(0.65g)，氨水(0.2mol)，通入氧气，氧气流量为25mL/min，后在65℃继续搅拌反应7小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率71.8％，选择性85.2％。
实施例11
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40(0.5g)，氨水(0.12mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在50℃继续搅拌反应5小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率94.3％，选择性98.1％。
实施例12
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Ti-MCM-48@DIL-PMo11VO40(0.6g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为25mL/min，后在60℃继续搅拌反应6小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物苯甲腈，产物进行GC分析，收率83.4％，选择性90.7％。
实施例13
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，Sc-MCM-48(1.5g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为35mL/min，后在80℃继续搅拌反应10小时。反应结束后，产物苯甲腈进行GC分析，收率68.6％，选择性93.4％。
实施例14
在反应器中加入苯甲醇(0.05mol)，DIL-PMo11VO40(1.0g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为30mL/min，后在70℃继续搅拌反应10小时。反应结束后，产物苯甲腈进行GC分析，收率75.0％，选择性92.1％。
实施例15
在反应器中加入对甲基苯甲醇(0.05mol)，Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO40(0.5g)，氨水(0.12mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在50℃继续搅拌反应3.5小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物对甲基苯甲腈，产物进行GC分析，收率95.2％，选择性98.0％。
实施例16
在反应器中加入对甲氧基苯甲醇(0.05mol)，Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40(0.5g)，氨水(0.12mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在50℃继续搅拌反应5小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物对甲氧基苯甲腈，产物进行GC分析，收率95.8％，选择性98.2％。
实施例17
在反应器中加入对氯苯甲醇(0.05mol)，Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40(0.45g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在55℃继续搅拌反应6小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物对氯苯甲腈，产物进行GC分析，收率89.3％，选择性95.2％。
实施例18
在反应器中加入对氟苯甲醇(0.05mol)，Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40(0.5g)，氨水(0.15mol)，通入氧气，氧气流量为20mL/min，后在60℃继续搅拌反应7小时。反应结束后通过简单过滤即可分离回收催化剂相，得到产物对氟苯甲腈，产物进行GC分析，收率88.7％，选择性96.2％。
实施例19
将实施例3中的催化剂回收，按实施例3中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，苯甲腈收率为85～92％，选择性96～97％。
实施例20
将实施例5中的催化剂回收，按实施例5中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，苯甲腈收率为82～90％，选择性94～96％。
实施例21
将实施例9中的催化剂回收，按实施例9中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，苯甲腈收率为92～95％，选择性97～98％。
实施例22
将实施例11中的催化剂回收，按实施例11中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂5次，实验结果显示催化剂活性不减，苯甲腈收率为88～94％，选择性96～97％。

Claims (10)

1.一种芳腈类化合物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将苄醇、氨水、过渡金属掺杂MCM-48分子筛负载型双咪唑离子液体于反应容器中搅拌下，通入氧气进行反应，过滤分离催化剂相和产物相，得到的产物为芳腈类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的结构如下：
Figure FDA0002919327160000011
其中M是Zr、Ce、Sc、Ti中的任意一种，anion是PW12O40、SiMo12O40、PMo11VO40中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为Zr-MCM-48@DIL-PW12O40、Zr-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Ce-MCM-48@DIL-PW12O40、Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Ce-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Sc-MCM-48@DIL-PW12O40、Sc-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO4、Ti-MCM-48@DIL-PW12O40、Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40和Ti-MCM-48@DIL-PMo11VO40。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂为Zr-MCM-48@DIL-PMo11VO40、Ce-MCM-48@DIL-SiMo12O40、Sc-MCM-48@DIL-PMo11VO40和Ti-MCM-48@DIL-SiMo12O40。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苄醇和氨水物料摩尔比为1:1～10，优选1:1～5。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型双咪唑离子液体催化剂用量为苄醇物料质量的1～35％，优选1～20％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20～90℃，优选30～70℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1～12小时，优选1-8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气流量为1-50mL/min，优选5-30mL/min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤分离的催化剂回收进行催化循环使用。
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