CN114773224A - 一种酰胺脱水合成腈类化合物的方法 - Google Patents
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-
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- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
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Abstract
本发明涉及一种由酰胺在温和的条件下，不使用溶剂高选择性脱水合成腈类化合物的方法。所述的酰胺类化合物为包含
Description
技术领域
本发明涉及一种酰胺脱水合成腈类化合物的方法，即酰胺与有机金属在温和的条件下，高选择性脱水合成腈类化合物。
背景技术
腈类化合物是分子结构中含有氰基的一类化合物，如乙腈、己二腈、丙烯腈以及对苯二甲腈等在国民经济生活中发挥越来越大作用。如乙腈大量被用作维生素A、可的松、磺胺药物、甾醇等药品合成介质，也是性能优良的芳烃萃取溶剂；超净高纯乙腈溶剂是超大规模集成电路制造过程中的关键性材料。己二腈主要用于生产聚酰胺纤维的中间体已二胺，橡胶促进剂和防锈剂，己二腈还被用作洗涤添加剂，芳烃抽提的萃取剂等，国内市场缺口非常大。
目前，腈类化合物制备过程非常复杂，需要在高温、氢氰酸等有毒试剂条件下完成，环境压力非常大。专利CN103894203B报道采用A-aB-bC-cCa-dNi-eMg-fFe-gBi-hMo-(13.6)O-x；式中A选自Li、Na、K、Rb、Cs和Tl中的至少一种；B选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种，C选自Cr、W中的至少一种或其混合物，等温固定床反应器，丙烯、液氨、氧气发生氧化发生生成丙烯腈，同时副产少量乙腈；
CN100564353C报道采用1，3-丁二烯、氢氰酸、催化剂、配体混合后依次在反应器中进行一次氢氰化，一次氢氰化后得到的物料经分离、异构得到3-戊烯腈进行二次氢氰化生成己二腈。本发明能减少产品和原料的损耗及催化剂中毒的风险，是一种高效、环保、高收率、经济性较好的己二腈合成方法，适合于工业化生产。
CN103664696A报道了一种用于制备苯甲腈的方法，以甲苯、氨气和空气为原料，在反应温度为300～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，原料与流化床催化剂接触反应生成苯甲腈，反应所使用的流化床催化剂以二氧化硅为载体，活性金属包括V、Sb、锂、钠、钾、铷、铯等；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％；催化剂的比表面积为12～45m2/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的腈类化合物合成方法，生产过程中无氢氰酸生成，也不需要高温氧化条件去形成C≡N键。本发明采用易得酰胺类化合物，如乙酰胺、苯甲酰胺、己二酰胺等，反生脱水反应，高选择性生成乙腈、苯甲腈以及己二腈等腈类化合物，所用有机金属化合物为烷基、烷氧基类的铝、锆、锑、钛、镱、铅盐中的一种或几种，过程中无需额外添加溶剂。
一种酰胺类化合物反应合成腈类化合物的方法，采用可循环再生的羧酸、烷基、烷氧基类的铝、锆、锑、钛、镱、铅盐中的一种或几种反应，温和条件下高选择性制备腈类化合物；所用有机金属为烷基、烷氧基类的铝、锆、锑、钛、镱、铅盐中的一种或几种；所述烷基上为C1-C18的烷基中的一种或一种以上。酰胺脱水反应是在管式反应器中进行，80～300℃之间，反应压力在0.1-1.0Mpa，反应时间在0.4-10.0小时。脱水反应前，反应系统内先用氮气多次置换，防止釜内残留氧气在反应过程中影响产物腈类化合物的选择性。
本发明所用有机金属为烷基、烷氧基类的铝、锆、锑、钛、镱、铅盐中的一种或几种，其用量与原料酰胺的比为0.1-1.5(mol)。有机金属上的烷基、烷氧基为C1-C8结构，优选C2-C6结构。优选有机金属化合物的用量比小于0.1时酰胺脱水反应作用不明显，有机金属化合物的用量比高时，酰胺转化率也高，但单程的成本会增加，因此，较佳的用量比为0.1-1.0(mol)。反应结束后，反应液中的原料酰胺和产物腈类化合物可以通过精馏方案分离，剩余的未反应和反应后的有机金属化合物，通过处理可以重复循环使用，降低生产成本。
该方法特点是反应条件温和、产物腈类化合物选择性高，无焦油生成。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
对照例1
在500mL的不锈钢反应釜中加入乙酰胺106g，硅铝分子筛10克，SiO2/Al2O3＝25(摩尔比)，磷酸2.5克，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至320℃保待恒温恒压下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中乙腈的量。得原料乙酰胺转化率为79.5％，产物中乙腈选择性为83.0％，且有约8g焦油生成。
对照例2
在500mL的不锈钢反应釜中加入己二酰胺210g，硫酸锆13g，硫酸4克，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至280℃保待恒温恒压下反应4.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物己二腈的含量。得原料己二酰胺转化率为22.5％，产物中己二腈选择性为63.0％，且有约45g焦油生成。
对照例3
在500mL的不锈钢反应釜中加入丁酰胺87g，氯化铝13g，盐酸4克，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至230℃保待恒温恒压下反应4.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物丁腈的含量。得原料丁酰胺转化率为12.5％，产物中丁腈选择性为51.0％，且有约26g焦油生成。
对照例4
在500mL的不锈钢反应釜中加入苯甲酰胺12g，锆酸铅34.6g，锆酸铝47克，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至100℃保待恒温恒压下反应4.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物苯甲腈的含量。得原料苯甲酰胺转化率为7.5％，产物中苯甲腈选择性为32％，且有约4g焦油生成。
实施例1
在500mL的不锈钢反应釜中加入乙酰胺106g，乙醇铝29.1g，乙酸锆58g，乙基铅58g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至120℃保待恒温在0.3MPa压力下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中乙腈的量。得原料乙酰胺转化率为60.5％，产物中乙腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例2
在500mL的不锈钢反应釜中加入苯甲酰胺158g，正丁醇铝32.1g，乙酸锆42.6g，乙基铅42.2g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至150℃保持恒温在0.5MPa压力下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯甲腈的量。测得原料苯甲酰胺转化率为52％，产物中苯甲腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例3
在50mL的不锈钢反应釜中加入己二酰胺135g，乙二醇钛24.2g，乙酸锆19.5，乙基铅30g，用氮气置换备内空气，搅拌下，升温至180℃保持恒温在0.6MPa压力下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中己二腈的量。得原料己二酰胺转化率为65％，产物中己二腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例4
在50mL的不锈钢反应釜中加入乙酰胺106g，异辛酸锆67g，乙二醇锑75g，乙基铅58g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至120℃保持恒温在0.4MPa压力下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中乙腈的量。得原料乙酰胺转化率为82.6％，产物中乙腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例5
在50mL的不锈钢反应釜中加入苯甲酰胺10.6g，异丙醇铝1.7g，乙基铅2.8g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至120℃保持恒温在0.3MPa压力下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯甲腈的量。得原料苯甲酰胺转化率为65％，产物中苯甲腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例6
在50mL的不锈钢反应釜中加入丙酰胺7.3g，三乙基铝11.4g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至280℃保持恒温在0.7MPa压力下反应10.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中丙腈的量。得原料丙酰胺转化率为60.5％，产物中丙腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：1)，无焦油生成。
实施例7
在50mL的不锈钢反应釜中加入丁二酰胺11.6g，乙醇钛2.3g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至100℃保持恒温在0.3MPa压力下反应8.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中丁二腈的量。得原料丁二酰胺转化率为70％，产物中丁二腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例8
在50mL的不锈钢反应釜中加入丙酰胺14.6g，锆酸四丁酯3.3g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至150℃保持恒温在0.5MPa压力下反应5.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中丙腈的量。得原料丙酰胺转化率为57％，产物中丙腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.1)，无焦油生成。
实施例9
在50mL的不锈钢反应釜中加入戊酰胺10.1g，异丙醇镱17.5g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至140℃保持恒温在0.5MPa压力下反应7.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中戊腈的量。得原料戊酰胺转化率为62％，产物中戊腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.5)，无焦油生成。
实施例10
在50mL的不锈钢反应釜中加入庚胺11.5g，正丁醇铝7.38g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至160℃保持恒温在0.55MPa压力下反应8.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中庚腈的量。得原料庚胺转化率为60％，产物中庚腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.3)，无焦油生成。
实施例11
在50mL的不锈钢反应釜中加入辛胺13g，异辛酸锆15g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至130℃保持恒温在0.4MPa压力下反应7.0小时，反应完毕后冷却至30℃，取反应液用气相色谱仪分析产物中辛腈的量。得原料辛胺转化率为60％，产物中辛腈选择性为100％。(酰胺：有机金属＝1：0.4)，无焦油生成。
Claims (8)
1.一种酰胺脱水合成腈类化合物的方法，其特征在于：采用有机金属与酰胺反应，制备腈类化合物，所述有机金属为铝、锆、锑、钛、镱、铅中的一种或二种以上的有机化合物中的一种或二种以上，反应温度在80～300℃之间，反应压力在0.1-1.0Mpa。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机金属的用量与原料酰胺的用量摩尔比为0.1-1.5；优选为0.1-1.3，更优选0.8-1.2。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应时间在0.4-10.0小时，优选为4-10小时，更优选5-8小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酰胺类化合物为包含
结构的酰基基团的单酰胺或双酰胺中的一种或二种以上，酰基基团可以与C1-C16直链烃、或C6-C20的芳香相连；优选为C2-C17的脂肪酰胺、C7-C21芳香酰胺中的一种或二种以上；更优选如乙酰胺、苯甲酰胺、己二酰胺、丁酰胺、丙酰胺、丁二酰胺中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机金属为C1-C10烷基(优选C1-C8烷基)、C1-C10烷氧基、C1-C10酰氧基(优选C1-C8烷氧基，C1-C10酰氧基)中的一种或二种以上的铝、锆、锑、钛、镱、铅的盐或化合物中的一种或二种以上；
所述有机金属优选为乙醇铝、乙酸锆、乙基铅、正丁醇铝、乙二醇钛、异辛酸锆、乙二醇锑、异丙醇铝、四丁基钛、三乙基铝、乙醇钛、锆酸四丁酯中的一种或二种以上。
6.按照权利要求l所述的方法，其特征在于：所述反应温度在100-280℃，反应压力在0.2-0.8Mpa之间。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机金属可循环再生使用。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱水反应在氮气或惰性气体(如：氩气、氦气)中的一种或二种以上保护下进行。
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