KR20200103646A - 디시아노시클로헥산, 및 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 - Google Patents
디시아노시클로헥산, 및 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
디시아노시클로헥산, 및, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 유용하고 신규한 제조방법을 실현한다. 상술의 과제는, 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과 암모니아원과의 시아노화 반응에 의해, 디시아노시클로헥산을 얻는 시아노화 공정을 가지는, 디시아노시클로헥산의 제조방법, 및, 이렇게 하여 제조된 디시아노시클로헥산을 이용하는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 의해 해결되었다.
Description
본 발명은, 1,4-디시아노시클로헥산 등의 디시아노시클로헥산, 및, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시경화제, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 원료로서 사용되는 공업적으로 중요한 화합물이다. 이러한 비스(아미노메틸)시클로헥산은, 디시아노시클로헥산의 수소첨가반응에 의해 얻어지므로, 이 디시아노시클로헥산을 효율좋게 제조하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 시클로헥산디카르본산디에스테르를 암모니아원 존재하에서 시아노화하는 방법(예를 들어 특허문헌 1), 시클로헥산디아미드를 가열하는 방법(예를 들어 특허문헌 2), 및, 시클로헥산디카르본산을 용매 없이, 암모니아원 존재하에서 가열하여 시아노화하는 방법(예를 들어 특허문헌 3)이 알려져 있다.
종래의 제법에 따라서는, 디시아노시클로헥산을 효율적으로 제조할 수 없다는 문제가 있었다. 예를 들어, 시클로헥산디카르본산디메틸 등의 디에스테르를, 암모니아원과의 반응에 의해 시아노화하는 공정을 이용한 경우, 목적 화합물인 디시아노시클로헥산의 생성과 함께 메탄올 등의 알코올이 부생된다. 이 알코올은 암모니아원과 반응하여 메틸아민 등의 알킬아민류를 생성하고, 더 나아가 알킬아민류와 원료의 에스테르로부터 아미드가 부생되므로, 목적 화합물의 수율저하나, 분리곤란한 부생물을 발생시킨다.
또한, 원료로서 융점이 높은 시클로헥산디카르복시아미드(예로서 trans-1,4-시클로헥산디카르복시아미드의 융점: 345~350℃) 등을 이용하여 디시아노시클로헥산을 제조하는 경우, 원료의 용융 및 용해가 곤란하므로, 제법의 효율화나 에너지절약화가 방해된다. 그리고 시클로헥산디카르복시아미드와 마찬가지로 융점이 높은 시클로헥산디카르본산(예로서 trans-1,4-시클로헥산디카르본산의 융점: 285~321℃)을 원료로 하여 용매 없이 이용한 경우에 있어서도, 동일한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은, 주로 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 전구체인 디시아노시클로헥산, 및, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 유용하고 신규한 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 용매를 이용하지 않거나, 혹은 필요에 따라 용매를 이용하면서 특정의 화합물을 원료로 하여, 분리가 곤란한 부생물을 발생시키지 않고 공정수를 억제하여 효율적으로, 디시아노시클로헥산 및 비스(아미노메틸)시클로헥산을 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
(1) 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과, 암모니아원과의 시아노화 반응에 의해, 디시아노시클로헥산을 얻는 시아노화 공정을 가지는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(2) 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산이, 2-시아노시클로헥산-1-카르본산, 3-시아노시클로헥산-1-카르본산, 또는 4-시아노시클로헥산-1-카르본산을 포함하는, 상기 (1)에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(3) 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염과 디시아노시클로헥산을 가열함으로써, 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염, 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염, 및, 디시아노시클로헥산의 혼합물을 얻는 원료제조공정을 추가로 가지는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(4) 상기 원료제조공정에 있어서, 상기 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염에 대한 상기 디시아노시클로헥산의 중량비가 0.3~7.8인 혼합물을 가열하는, 상기 (3)에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(5) 상기 원료제조공정에 있어서, 가열에 의해 발생하는 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산의 생성량이, 가열 전의 상기 시클로헥산디카르본산에 대하여 20~100몰%가 되는, 상기 (3)~(4)에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(6) 상기 시아노화 공정에 있어서, 적어도, 산화아연, 산화주석, 또는 산화철을 포함하는 촉매를 사용하는, 상기 (3)~(5)에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(7) 상기 암모니아원이, 암모니아, 요소, 탄산수소암모늄, 또는 탄산암모늄을 포함하는, 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(8) 상기 시아노화 공정에 이용하는 상기 암모니아원과 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과의 몰비가 0.1~5인, 상기 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(9) 상기 시아노화 공정에 있어서, 사용하는 용매 중 적어도 1종의 비점이 600℃ 이하인, 상기 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(10) 상기 시아노화 공정에 이용하는, 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염에 대한 상기 용매의 중량비가 10 이하인, 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(11) 상기 시아노화 공정에 있어서의 반응온도가 150℃~350℃인, 상기 (1)~(10) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(12) 상기 시아노화 공정에 있어서의 반응압력이 0.001MPa~10MPa인, 상기 (1)~(11) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(13) 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산의 염이, 암모늄염을 포함하는, 상기 (1)~(12) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(14) 상기 시클로헥산디카르본산의 염이, 암모늄염을 포함하는, 상기 (3)~(13) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법.
(15) 상기 (1)~(14) 중 어느 하나에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법에 의해 얻어진 상기 디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 아미노화 공정을 가지는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
본 발명에 따르면, 반응계로부터의 분리가 곤란한 부생물을 발생시키지 않고, 또한, 비교적, 융점이 낮은 원료물질을 취급함에 따른 반응의 효율화, 및/또는 수율의 향상을 가능하게 하는 디시아노시클로헥산의 제조방법, 및, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법을 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
1. 시아노화 공정
본 실시형태의 디시아노시클로헥산의 제조방법은, 시아노시클로헥산-1-카르본산과 암모니아원과의 시아노화 반응에 의해, 디시아노시클로헥산을 얻는 시아노화 공정을 포함한다. 시아노화 공정의 개략은, 이하의 식(I)에 의해 나타난다.
[화학식 1]
시아노화 공정에 이용하는 시아노시클로헥산-1-카르본산으로는, 2위(位), 3위, 또한 4위에 시아노기를 갖는 것, 즉, 하기 식(a)로 표시되는 2-시아노시클로헥산-1-카르본산, 하기 식(b)로 표시되는 3-시아노시클로헥산-1-카르본산, 또는 하기 식(c)로 표시되는 4-시아노시클로헥산-1-카르본산이 바람직하다. 시아노화 공정에 있어서는, 2-시아노시클로헥산-1-카르본산, 3-시아노시클로헥산-1-카르본산, 및, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산 또는 이들 염 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 나아가 또한, 본 실시형태에 있어서의 하기 식(a)~(c)의 시아노시클로헥산-1-카르본산으로서, 시스체, 트랜스체, 시스체와 트랜스체의 혼합물 중 어느 것을 이용할 수도 있다.
[화학식 2]
시아노화 공정에 이용하는 시아노시클로헥산-1-카르본산의 염의 바람직한 구체예로는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로는, 암모늄염을 들 수 있다.
시아노화 공정에 있어서는, 2-시아노시클로헥산-1-카르본산, 3-시아노시클로헥산-1-카르본산, 및, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산 중 어느 염을 이용할 수도 있고, 이들 염의 혼합물을 이용할 수도 있다. 또한, 2-시아노시클로헥산-1-카르본산, 3-시아노시클로헥산-1-카르본산, 및, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산 중 적어도 어느 하나와, 시아노시클로헥산-1-카르본산의 상술의 염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물을 시아노화 공정에 있어서 이용할 수도 있다.
또한 이와 같이, 본 실시형태에 있어서의 시아노시클로헥산-1-카르본산에는 염의 형태도 포함될 수 있으므로, 이하, 「시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염」을 간단히 「시아노시클로헥산-1-카르본산」이라고도 기재한다.
암모니아원으로는, 암모니아, 요소, 탄산수소암모늄, 및 탄산암모늄 등이 호적하게 이용된다. 이들 중 어느 1종, 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 암모니아원으로서 암모니아를 이용하는 경우, 암모니아가스의 사용이 바람직하다.
시아노화 공정에 이용되는 암모니아원과 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과의 몰비(암모니아원의 몰수/시아노시클로헥산-1-카르본산의 몰수)는, 0.1~5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~4이며, 특히 바람직하게는 0.5~3의 범위 내이다. 한편, 암모니아가스 등의 기체를 암모니아원으로서 이용하는 경우, 1시간당 합계유량의 몰수를 상기 암모니아원의 몰수로 한다.
시아노화 공정에 있어서는 무용매, 혹은 용매를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 비점이 600℃ 이하인 용매, 보다 바람직하게는 비점이 500℃ 이하인 용매, 더욱 바람직하게는 비점이 420℃ 이하인 용매가 사용된다. 또한, 시아노화 반응의 반응온도 이상인 용매의 비점은, 바람직하게는 250℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 비점이 300℃ 이상임으로써, 시아노화 반응이 원활히 진행되고, 또한, 디시아노시클로헥산의 삼량체와 같은 불순물의 생성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
시아노화 공정에 있어서 이용되는 용매로서, 헵타데칸, 노나데칸, 도코산 등의 지방족 알칸; 헵타데센, 노나데센, 도코센 등의 지방족 알켄; 헵타데신, 노나데신, 도코신 등의 지방족 알킨; 운데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠 등의 알킬벤젠, 디알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 등의 알킬치환방향족; 2,5-디클로로안식향산, 테트라클로로프탈산무수물 등의 산 또는 산무수물; 운데칸아미드, 라우르산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드 화합물; 테트라데칸니트릴, 헥사데칸니트릴, 2-나프틸아세토니트릴, 스테아로니트릴, 1,4-디시아노시클로헥산 등의 니트릴 화합물; p-클로로디페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 인 화합물; 1,2-디페닐에틸아민, 트리옥틸아민 등의 아민; 2,2’-비페놀, 트리페닐메탄올 등의 수산화물; 안식향산벤질, 프탈산디옥틸 등의 에스테르; 4-디브로모페닐에테르 등의 에테르; 1,2,4,5-테트라클로로-3-니트로벤젠, 4,4’-디클로로벤조페논 등의 할로겐화벤젠; 2-페닐아세토페논, 안트라퀴논 등의 케톤 그리고 트리페닐메탄; 등을 들 수 있다.
이들 중, 알킬나프탈렌, 트리페닐메탄, 디시아노시클로헥산 등이 시아노화 반응의 진행을 방해하지 않는 점에서 바람직하다.
시아노화 공정에 있어서의 용매량은, 시아노화 반응이 충분히 진행되는 양이면 되는데, 무용매, 혹은 용매와 원료인 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과의 중량비(용매(단 후술하는 디시아노시클로헥산을 제외한다)의 중량(g)/시아노시클로헥산-1-카르본산의 중량(g))가, 10 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~5이며, 특히 바람직하게는 0.1~3의 범위 내이다.
한편, 시아노화 공정에 있어서의 원료인 시아노시클로헥산-1-카르본산이나 그의 염을 용해시키기 위해, 목적물이기도 한 디시아노시클로헥산을 용매로서 이용할 수도 있다. 또한, 용매로서 사용하는 디시아노시클로헥산의 중량비(용매의 중량(g)/시아노시클로헥산-1-카르본산의 중량(g)) 산출에는, 원료제조공정에 사용되는 디시아노시클로헥산을 포함하지 않고, 이것을 용매량으로서 다루지 않는다.
시아노화 공정에 있어서의 반응온도는, 150℃~350℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~340℃이며, 더욱 바람직하게는 230℃~330℃이며, 특히 바람직하게는 250℃~320℃의 범위 내이다.
또한, 시아노화 공정에 있어서의 반응압력은, 음압일 수도 상압일 수도 양압일 수도 있으나, 0.001MPa~10MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05MPa~5MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.08MPa~0.12MPa의 범위 내, 예를 들어 상압(0.1MPa)이다.
시아노시클로헥산-1-카르본산이나 그의 염으로부터 디시아노시클로헥산을 얻는 시아노화 반응을 위해, 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는, 균일계 촉매여도 불균일계 촉매여도 사용할 수 있다.
촉매로는, 통상의 시아노화 반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 실리카겔, 알루미나, 실리카알루미나, 하이드로탈사이트, 산화마그네슘, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화망간, 산화텅스텐, 오산화바나듐, 오산화니오븀, 산화탄탈, 산화갈륨, 산화인듐, 산화스칸듐 등의 금속산화물이며, 이들은 단체여도 복합산화물이어도 담지한 것이어도 된다. 담지성분으로는, 예를 들어, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리금속, 주석, 레늄, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 철, 니켈, 아연, 크롬, 붕산, 염산, 인산 등을 들 수 있다.
상기의 활성성분으로서의 금속촉매를, 카본, 하이드로탈사이트, MgO, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2, 및 ZrO2와 같은 통상 이용되는 1종 또는 2종 이상의 담체 상에 담지한 촉매를 이용할 수도 된다. 담체를 이용한 경우의 활성성분인 금속촉매의 담지량은, 담체 100질량%에 대하여, 0.1~10질량%이면 바람직하다.
또한, 촉매로는, 과레늄산이나 산화레늄 등의 레늄 화합물, 산화디부틸주석 등의 유기주석 화합물, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄(II) 등의 루테늄 화합물, 및 산화코발트 등도 들 수 있다.
이들 중에서는, 시아노화 반응을 보다 유효하고 확실히 진행시키는 관점에서, 산화아연, 산화주석, 또는, 산화철을 포함하는 촉매가 바람직하다. 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 나아가, 촉매의 사용량은, 시아노시클로헥산-1-카르본산 혹은 시클로헥산디카르본산 혹은 이들의 염 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.05~20질량%이다. 촉매를 상기의 범위 내의 양으로 함으로써, 얻어지는 디시아노시클로헥산의 수율을 높일 수 있다. 한편, 상기 촉매는 시아노화 공정에 한정되지 않고, 원료제조공정에 있어서 존재하고 있을 수도 있다.
2. 원료제조공정
본 실시형태의 디시아노시클로헥산의 제조방법에 있어서는, 원료로서 단리되어 있는 시아노시클로헥산-1-카르본산을 이용할 수도 있는 한편, 단리되어 있지 않은 시아노시클로헥산-1-카르본산이나 그의 전구체를 이용할 수도 있다. 즉, 시클로헥산디카르본산과, 그의 시아노화에 의해 시아노시클로헥산-1-카르본산을 생성하기 위한 니트릴 화합물 등, 또는, 디시아노시클로헥산과 그의 카르복실화에 의해 시아노시클로헥산-1-카르본산을 생성하기 위한 카르복시기를 갖는 화합물 등을 이용해도 된다. 또한, 바람직하게는, 시클로헥산디카르본산과 디시아노시클로헥산을 가열시키면서, 시클로헥산디카르본산을 시아노화하는 하기 식(II)에 나타내는 반응에 의해, 시아노시클로헥산-1-카르본산을 얻는 원료제조공정을 마련해도 된다.
[화학식 3]
이와 같이, 원료제조공정에 있어서, 굳이 목적 화합물인 디시아노시클로헥산을 용매로서 원료의 시클로헥산디카르본산과 함께 이용함으로써, 시클로헥산디카르본산보다도 융점이 낮은 시아노시클로헥산-1-카르본산이 생성되고, 단리공정도 필요로 하지 않으므로, 디시아노시클로헥산을 얻는 반응의 효율화가 가능하다.
원료제조공정에 이용하는 시클로헥산디카르본산으로는, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및, 1,4-시클로헥산디카르본산 중 어느 하나가 바람직하다. 원료제조공정에 있어서는, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및 1,4-시클로헥산디카르본산 또는 이들 염 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그리고 또한, 본 실시형태에 있어서의 시클로헥산디카르본산으로서, 시스체, 트랜스체, 시스체와 트랜스체의 혼합물 중 어느 하나를 이용해도 된다.
한편, 시아노화 공정에 있어서는, 상술한 바와 같이 시아노시클로헥산-1-카르본산의 염을 이용할 수도 있는데, 원료제조공정에 있어서도, 시클로헥산디카르본산의 염을 이용해도 되고, 모노염, 및, 디염 중 어느 것이어도 된다. 시클로헥산디카르본산의 염의 바람직한 구체예로는, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로는, 암모늄염을 들 수 있다.
원료제조공정에 있어서는, 시클로헥산디카르본산의 상술한 어느 염을 이용해도 되고, 또한, 이들 염의 혼합물을 이용해도 된다. 또한, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 및, 1,4-시클로헥산디카르본산 중 적어도 어느 하나와, 시클로헥산디카르본산의 상술의 염 중 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물을 원료제조공정에 있어서 이용해도 된다.
원료제조공정에 있어서, 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염과, 디시아노시클로헥산을 가열함으로써, 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염, 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염, 및, 디시아노시클로헥산의 혼합물을 얻을 수 있다.
또한 이와 같이, 본 실시형태에 있어서의 시클로헥산디카르본산에는 염의 형태도 포함될 수 있으므로, 이하, 「시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염」을 간단히 「시클로헥산디카르본산」이라고도 기재한다.
이와 같이, 원료제조공정에 있어서는, 시클로헥산디카르본산과 디시아노시클로헥산을 미리 혼합하고, 이들 혼합물을 가열하면서 시클로헥산디카르본산을 시아노화하는 것이 바람직하다.
원료제조공정에 있어서의 이러한 혼합물에 있어서, 디시아노시클로헥산과 시클로헥산디카르본산의 중량비(디시아노시클로헥산의 중량(g)/시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염의 중량(g))는, 0.3~7.8인 것이 바람직하고, 0.5~3.9인 것이 보다 바람직하고, 0.7~2.4인 것이 특히 바람직하다.
단, 원료제조공정에 있어서, 디시아노시클로헥산과는 별도로 다른 용매를 이용해도 된다.
원료제조공정에 있어서의 반응온도는, 150℃~350℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃~340℃이며, 더욱 바람직하게는 230℃~330℃이며, 특히 바람직하게는 250℃~320℃의 범위 내이다.
또한, 원료제조공정에 있어서의 반응압력은, 음압이어도 상압이어도 양압이어도 되는데, 0.001MPa~10MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05MPa~5MPa이며, 더욱 바람직하게는 0.08MPa~0.12MPa의 범위 내, 예를 들어 상압(0.1MPa)이다.
또한, 원료제조공정을 마련하는 경우에 있어서는, 하기 식(III)에 나타낸 바와 같이, 시아노시클로헥산-1-카르본산을 단리하는 일 없이 일련의 연속한 반응프로세스에 따라 디시아노시클로헥산을 제조할 수도 있다. 이와 같이, 시아노시클로헥산-1-카르본산을 단리하는 일 없이 디시아노시클로헥산의 생성이 가능하므로, 본 실시형태의 디시아노시클로헥산의 제조방법에 따르면, 제조효율을 한층 향상시킬 수 있다.
[화학식 4]
3. 아미노화 공정
본 실시형태의 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법은, 상기 제법에 따라 얻어진 디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응(이하, 「니트릴수첨반응」이라고도 한다)에 의해, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 하기 식(IV)의 아미노화 공정을 가진다. 1,2-디시아노시클로헥산으로부터는 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산이 얻어지고, 1,3-디시아노시클로헥산으로부터는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 얻어지고, 1,4-디시아노시클로헥산으로부터는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산이 얻어진다.
[화학식 5]
아미노화 공정에 있어서는, 우선, 반응기 내에 디시아노시클로헥산과, 용매와, 촉매를 투입하고, 계 내의 압력이 소정의 압력이 될 때까지 수소가스를 도입한다. 그 후, 반응기 내를 소정의 온도가 될 때까지 가열하여, 반응기 내의 압력이 일정한 범위 내를 유지하도록, 적당히 수소가스를 반응기 내에 도입하면서, 니트릴수첨반응을 진행시킨다.
용매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 용매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 tert-부탄올 등의 알코올, 메타자일렌, 메시틸렌, 및 슈도쿠멘과 같은 방향족 탄화수소, 액체암모니아, 및 암모니아수를 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
또한, 아미노화 공정에 있어서의 촉매로는, 통상의 니트릴수첨반응에 이용되는 촉매를 채용할 수도 있고, 구체적으로는, Ni 및/또는 Co를 함유하는 촉매를 이용할 수 있다. 일반적으로는, Ni 및/또는 Co를, Al2O3, SiO2, 규조토, SiO2-Al2O3, 및 ZrO2에 침전법으로 담지한 촉매, 레이니니켈, 혹은 레이니코발트가 촉매로서 호적하게 이용된다. 이들 중에서는, 니트릴수첨반응을 보다 유효하고 확실히 진행시키는 관점에서, 레이니코발트촉매 및 레이니니켈촉매가 바람직하다. 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
상기 촉매의 사용량은, 디시아노시클로헥산 100질량%에 대하여, 0.1~150질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 더욱 바람직하다. 촉매를 상기의 범위 내의 양이 되도록 이용함으로써, 얻어지는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율을 높일 수 있다.
아미노화 공정에 있어서의, 디시아노시클로헥산의 농도는, 반응효율의 관점에서, 반응액의 전체량에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 2~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
아미노화 공정에 있어서의 반응온도는, 40~150℃인 것이 바람직하고, 60~130℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃의 범위 내이다.
또한, 아미노화 공정에 있어서의 반응압력은, 수소분압으로 0.5MPa~15MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7MPa~10MPa이며, 더욱 바람직하게는 1MPa~8MPa의 범위 내이다.
한편, 아미노화 공정에 있어서의 니트릴수첨반응의 반응시간은, 수소첨가가 충분히 진행되는 시간이면 된다.
반응조건을 상술의 범위 내로 조정함으로써, 얻어지는 비스(아미노메틸)시클로헥산의 수율, 및, 선택률을 높일 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 시아노시클로헥산-1-카르본산을 시아노화하여 디시아노시클로헥산을 얻었다.
(시아노시클로헥산-1-카르본산을 이용한 디시아노시클로헥산의 제조)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 300mL 5구 세퍼러블 플라스크에, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산 88.9g(극히 약간의 불순물로 하는 것 이외에, 염을 포함하지 않는다), 산화아연(관동화학주식회사제) 0.2g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 50.0g을 투입하였다. 승온을 개시하고, 300rpm 교반하에 170℃에서 질소가스(공급속도 34ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 174ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온했을 때에 가스공급구를 반응액 내에 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 더욱 승온하여, 반응온도 300℃에서 7시간 교반하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시켜, 가스크로마토그래피(이하, GC라고도 기재한다)에 의해 분석하였다. 그 결과, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 91.0%였다.
<GC분석조건>
분석장치: 시마즈제작소사제 형식명 「GC2010 PLUS」
칼럼: 제품명 「HP-5ms」(애질런트·테크놀로지주식회사제, 길이 30m×내경 0.25mm, 막두께 0.25μm)
캐리어가스: He(constant pressure: 73.9kPa)
주입구온도: 300℃
검출기: FID
검출기온도: 300℃
칼럼오븐온도: 100℃에서 개시하고, 10℃/min로 300℃까지 승온하여 300℃에서 30분간 유지
[실시예 2]
실시예 2에서는, 시클로헥산디카르본산을 반응계 내에서 시아노시클로헥산-1-카르본산으로 변환한 후에, 단리하는 일 없이, 시아노시클로헥산-1-카르본산을 더욱 시아노화하여 디시아노시클로헥산을 얻었다.
(원포트에서의 디시아노시클로헥산의 제조)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 500mL 5구 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산(극히 약간의 불순물로 하는 것 이외에, 염을 포함하지 않는다: 도쿄화성공업주식회사) 100g, 산화아연 1.6g, 및 1,4-디시아노시클로헥산 100g을 투입하였다. 300rpm 교반하에 170℃에서 질소가스(공급속도 68ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 348ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온했을 때에 가스공급구를 반응액 내에 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 더욱 승온하여, 반응온도 300℃에서 7시간 교반하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시켜, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 90.8%였다.
(비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조)
300mL의 SUS316제 내압용기 내에, 1,4-디시아노시클로헥산 24.4g, 용매로서의 메탄올 37.3g과 28% 암모니아수(와코순약공업주식회사제) 28.4g, 및, 촉매로서 레이니코발트촉매(와코순약공업주식회사제) 0.56g을 투입하고, 수소가스를 4.5MPa의 반응압력이 될 때까지 도입하였다. 다음에, 용기 내를 80℃의 반응온도까지 가열하고, 온도를 일정하게 유지하고, 용기 내를 전자식 교반날개로 750rpm으로 교반하면서, 수소첨가에 의한 아미노화 반응(니트릴수첨반응)을 240분간, 진행시켰다. 그 결과, 1,4-디시아노시클로헥산의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 선택율은 97.0%, 수율은 97.0%였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는 원료에 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모늄염을 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 시아노화 반응을 행하였다.
(시클로헥산디카르본산의 암모늄염을 이용한 원포트에서의 디시아노시클로헥산의 제조)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 300mL 5구 세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모늄염 51.6g(1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 암모니아의 함유량이, 1,4-시클로헥산디카르본산암모늄염 중의 1,4-시클로헥산디카르본산의 함유량에 대하여, 몰비로 0.34인 것), 촉매로서의 산화아연 0.20g, 및, 1,4-디시아노시클로헥산 50g을 투입하였다. 300rpm 교반하에 170℃에서 질소가스(공급속도 34ml/min), 및 암모니아가스(공급속도 174ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하였다. 반응계의 온도가 270℃까지 승온했을 때에 가스공급구를 반응액 내에 하강시켜 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응계를 더욱 승온하여, 반응온도 300℃에서 7시간 교반하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시켜, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 1,4-시클로헥산디카르본산의 암모늄염의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 90.8%였다.
한편, 실시예 2에서 이용된 시클로헥산디카르본산을 대신하여 그의 암모늄염을 이용한 실시예 3에서도 양호한 결과가 얻어진 것으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1에서 이용한 시아노시클로헥산-1-카르본산을 대신하여, 시아노시클로헥산-1-카르본산의 염, 예를 들어, 암모늄염을 이용해도, 실시예 1과 마찬가지로 1,4-디시아노시클로헥산을 높은 수율로 얻을 수 있다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 용매를 이용하지 않는 조건으로 시아노시클로헥산-1-카르본산을 시아노화하여 디시아노시클로헥산을 얻었다.
(무용매하에서의 시아노시클로헥산-1-카르본산을 이용한 디시아노시클로헥산의 제조)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 300mL 5구 세퍼러블 플라스크에, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산 88.8g, 및, 산화아연 0.2g을 투입하였다. 그 후, 질소가스(공급속도 34ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하면서, 승온을 개시하였다. 300rpm 교반하에 반응계의 온도가 300℃까지 승온했을 때에 가스공급구를 반응액 내에 하강시켜 암모니아가스(공급속도 174ml/min) 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 반응온도 300℃를 유지하면서 7시간 교반하였다.
반응종료 후, 반응계를 실온까지 방랭하고, 메탄올을 이용하여 반응생성물을 용해시켜, GC에 의해 분석하였다. 그 결과, 4-시아노시클로헥산-1-카르본산의 전화율은 99.9%, 1,4-디시아노시클로헥산의 수율은 90.2%였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 무용매하에서의 1,4-시클로헥산디카르본산의 시아노화를 행하였다.
(무용매하에서의 1,4-시클로헥산디카르본산을 이용한 디시아노시클로헥산의 제조)
교반날개, 공급높이가 가변인 가스공급관, 열전대 및 탈수장치를 부대한 300mL 5구 세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디카르본산 50.1g, 및, 산화아연 0.2g을 투입하였다. 그 후, 질소가스(공급속도 34ml/min)를 액면보다 위에 설치한 가스공급관으로부터 플라스크에 도입하면서, 승온을 개시하였다. 300rpm 교반하에 반응계의 온도가 300℃까지 승온했을 때에 가스공급구를 반응액 내에 하강시켜 암모니아가스(공급속도 174ml/min) 버블링을 개시하고, 이때를 시아노화 반응의 개시시로 하였다. 암모니아가스의 공급에 의해 물이 부생한 것으로부터, 반응의 진행이 확인되었지만, 300℃에서 2시간 교반을 행한 시점에서 석출고체에 의해 교반이 곤란해졌으므로, 반응을 중지하였다. 이 교반불량은 1,4-시클로헥산디카르본산이 가열에 의해 융점 300℃를 초과하는 트랜스체로 이성화한 것이 원인으로 추찰된다.
이상의 결과로부터, 특히, 실시예 4와 비교예 1의 결과를 비교함으로써, 융점이 반응온도 이하인 시아노시클로헥산-1-카르본산을 원료로 함으로써, 용매를 이용하지 않아도 원활히 시아노화가 진행되고, 효율적으로 디시아노시클로헥산을 제조가능한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 신규한 디시아노시클로헥산의 제조방법으로서, 분리가 곤란한 부생물의 발생을 억제할 수 있고, 원료물질의 용해 등의 공정이 불필요하고 효율적이며, 또한 수율의 향상을 가능하게 하는 디시아노시클로헥산의 제조방법을 제공할 수 있다. 그리고, 디시아노시클로헥산은, 플라스틱렌즈, 프리즘, 광화이버, 정보기록기판, 필터 등의 광학재료에 이용하는 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 전구체로서 유용한 비스(아미노메틸)시클로헥산의 원료가 되므로, 이러한 분야에 있어서, 산업상 이용가능성이 인정된다.
Claims (15)
- 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과, 암모니아원과의 시아노화 반응에 의해, 디시아노시클로헥산을 얻는 시아노화공정을 가지는, 디시아노시클로헥산의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 시아노시클로헥산-1-카르본산이, 2-시아노시클로헥산-1-카르본산, 3-시아노시클로헥산-1-카르본산, 또는 4-시아노시클로헥산-1-카르본산을 포함하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염과 디시아노시클로헥산을 가열함으로써, 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염, 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염, 및, 디시아노시클로헥산의 혼합물을 얻는 원료제조공정을 추가로 가지는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 원료제조공정에 있어서, 상기 시클로헥산디카르본산 및/또는 그의 염에 대한 상기 디시아노시클로헥산의 중량비가 0.3~7.8인 혼합물을 가열하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 원료제조공정에 있어서, 가열에 의해 생성되는 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산의 생성량이, 가열 전의 상기 시클로헥산디카르본산에 대하여 20~100몰%가 되는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노화 공정에 있어서, 적어도, 산화아연, 산화주석, 또는 산화철을 포함하는 촉매를 사용하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아원이, 암모니아, 요소, 탄산수소암모늄, 또는 탄산암모늄을 포함하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노화 공정에 이용하는 상기 암모니아원과, 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염과의 몰비가 0.1~5인, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노화 공정에 있어서, 사용하는 용매 중 적어도 1종의 비점이 600℃ 이하인, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노화 공정에 이용하는, 상기 시아노시클로헥산-1-카르본산 및/또는 그의 염에 대한 상기 용매의 중량비가 10 이하인, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노화 공정에 있어서의 반응온도가 150℃~350℃인, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노화 공정에 있어서의 반응압력이 0.001MPa~10MPa인, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시아노시클로헥산-1-카르본산의 염이, 암모늄염을 포함하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 시클로헥산디카르본산의 염이, 암모늄염을 포함하는, 디시아노시클로헥산의 제조방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 디시아노시클로헥산의 제조방법에 의해 얻어진 상기 디시아노시클로헥산에 대한 수소첨가반응에 의해, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 얻는 아미노화 공정을 가지는, 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법.
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