TW201934532A - 二氰基環己烷、及雙(胺甲基)環己烷之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明課題為實現一種二氰基環己烷、及雙(胺甲基)環己烷之有用且新穎的製造方法。
上述課題藉由以下方法來解決：具有藉由氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽與氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷之氰化步驟之二氰基環己烷之製造方法、及使用如此方式製得之二氰基環己烷之雙(胺甲基)環己烷之製造方法。
上述課題藉由以下方法來解決：具有藉由氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽與氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷之氰化步驟之二氰基環己烷之製造方法、及使用如此方式製得之二氰基環己烷之雙(胺甲基)環己烷之製造方法。
Description
本發明係關於1,4-二氰基環己烷等二氰基環己烷、及1,4-雙(胺甲基)環己烷等雙(胺甲基)環己烷之製造方法。
雙(胺甲基)環己烷係作為環氧硬化劑、聚醯胺、聚胺甲酸酯等之原料而使用之工業上重要的化合物。如此之雙(胺甲基)環己烷係藉由二氰基環己烷之氫化反應來獲得，因此有人探討效率良好地製造該二氰基環己烷之方法。例如，已知有將環己烷二甲酸二酯於氨源存在下予以氰化之方法(例如專利文獻1)、加熱環己烷二醯胺之方法(例如專利文獻2)、及將環己烷二甲酸於無溶劑且有氨源存在下進行加熱並氰化之方法(例如專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-010752號公報
[專利文獻2]中國專利公開第105016944號
[專利文獻3]國際公開第2012/046782號
[專利文獻2]中國專利公開第105016944號
[專利文獻3]國際公開第2012/046782號
[發明所欲解決之課題]
依照習知的製法，存在無法有效率地製造二氰基環己烷之問題。例如，使用藉由與氨源反應來將環己烷二甲酸二甲酯等二酯予以氰化之步驟時，目標化合物之二氰基環己烷之生成會同時生成副產物之甲醇等醇。該醇會與氨源反應並生成甲胺等烷基胺類，更會自烷基胺類與原料之酯生成副產物之醯胺，因此會發生目標化合物之產率低下、難以分離之副產物。
又，使用熔點高之環己烷二甲醯胺(例如trans-1,4-環己烷二甲醯胺之熔點：345~350℃)等作為原料來製造二氰基環己烷時，由於原料之熔融及溶解係困難，故會妨害製法之效率化、節能化。且即便是使用與環己烷二甲醯胺相同之熔點高的環己烷二甲酸(例如trans-1,4-環己烷二甲酸之熔點：285~321℃)作為原料且不使用溶劑時，亦可能產生相同的問題。
本發明主要係鑑於上述課題，以提供一種為雙(胺甲基)環己烷之前驅物之二氰基環己烷、及雙(胺甲基)環己烷之有效且新穎的製造方法為目的。
[解決課題之手段]
[解決課題之手段]
本案發明者們為了達成上述目的致力進行研究，結果發現不使用溶劑，或因應需要使用溶劑的同時以特定的化合物作為原料，可使難以分離之副產物不會生成，並可有效率地減低步驟數而製造二氰基環己烷及雙(胺甲基)環己烷，並完成了本發明。
即，本發明係如以下所述。
(1) 一種二氰基環己烷之製造方法，包含氰化步驟，該氰化步驟係藉由氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽和氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷。
(2) 如上述(1)之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰基環己烷-1-甲酸包含2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、或4-氰基環己烷-1-甲酸。
(3) 如上述(1)或(2)之二氰基環己烷之製造方法，更包含原料製造步驟，
該原料製造步驟係藉由將環己烷二甲酸及/或其鹽與二氰基環己烷進行加熱來獲得該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽、環己烷二甲酸及/或其鹽、及二氰基環己烷之混合物。
(4) 如上述(3)之二氰基環己烷之製造方法，其中，該原料製造步驟中，係將該二氰基環己烷相對於該環己烷二甲酸及/或其鹽之重量比為0.3~7.8之混合物進行加熱。
(5) 如上述(3)或(4)之二氰基環己烷之製造方法，其中，該原料製造步驟中，藉由加熱而生成之該氰基環己烷-1-甲酸之生成量相對於加熱前之該環己烷二甲酸為20~100莫耳%。
(6) 如上述(3)至(5)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中，使用至少含有氧化鋅、氧化錫、或氧化鐵之觸媒。
(7) 如上述(1)至(6)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氨源包含氨、尿素、碳酸氫銨、或碳酸銨。
(8) 如上述(1)至(7)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，用於該氰化步驟之該氨源與該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之莫耳比為0.1~5。
(9) 如上述(1)至(8)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中，所用溶劑中之至少1種溶劑的沸點為600℃以下。
(10) 如上述(1)至(9)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，使用於該氰化步驟之該溶劑相對於該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之重量比為10以下。
(11) 如上述(1)至(10)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中之反應溫度為150℃~350℃。
(12) 如上述(1)至(11)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中之反應壓力為0.001MPa~10MPa。
(13) 如上述(1)至(12)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰基環己烷-1-甲酸之鹽包含銨鹽。
(14) 如上述(3)至(13)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該環己烷二甲酸之鹽包含銨鹽。
(15) 一種雙(胺甲基)環己烷之製造方法，包含胺化步驟，
該胺化步驟係藉由對利用如上述(1)至(14)中任一項之二氰基環己烷之製造方法而獲得之該二氰基環己烷進行氫化反應來獲得雙(胺甲基)環己烷。
[發明之效果]
(1) 一種二氰基環己烷之製造方法，包含氰化步驟，該氰化步驟係藉由氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽和氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷。
(2) 如上述(1)之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰基環己烷-1-甲酸包含2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、或4-氰基環己烷-1-甲酸。
(3) 如上述(1)或(2)之二氰基環己烷之製造方法，更包含原料製造步驟，
該原料製造步驟係藉由將環己烷二甲酸及/或其鹽與二氰基環己烷進行加熱來獲得該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽、環己烷二甲酸及/或其鹽、及二氰基環己烷之混合物。
(4) 如上述(3)之二氰基環己烷之製造方法，其中，該原料製造步驟中，係將該二氰基環己烷相對於該環己烷二甲酸及/或其鹽之重量比為0.3~7.8之混合物進行加熱。
(5) 如上述(3)或(4)之二氰基環己烷之製造方法，其中，該原料製造步驟中，藉由加熱而生成之該氰基環己烷-1-甲酸之生成量相對於加熱前之該環己烷二甲酸為20~100莫耳%。
(6) 如上述(3)至(5)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中，使用至少含有氧化鋅、氧化錫、或氧化鐵之觸媒。
(7) 如上述(1)至(6)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氨源包含氨、尿素、碳酸氫銨、或碳酸銨。
(8) 如上述(1)至(7)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，用於該氰化步驟之該氨源與該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之莫耳比為0.1~5。
(9) 如上述(1)至(8)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中，所用溶劑中之至少1種溶劑的沸點為600℃以下。
(10) 如上述(1)至(9)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，使用於該氰化步驟之該溶劑相對於該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之重量比為10以下。
(11) 如上述(1)至(10)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中之反應溫度為150℃~350℃。
(12) 如上述(1)至(11)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中之反應壓力為0.001MPa~10MPa。
(13) 如上述(1)至(12)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰基環己烷-1-甲酸之鹽包含銨鹽。
(14) 如上述(3)至(13)中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該環己烷二甲酸之鹽包含銨鹽。
(15) 一種雙(胺甲基)環己烷之製造方法，包含胺化步驟，
該胺化步驟係藉由對利用如上述(1)至(14)中任一項之二氰基環己烷之製造方法而獲得之該二氰基環己烷進行氫化反應來獲得雙(胺甲基)環己烷。
[發明之效果]
依據本發明，可實現不會生成難以自反應系分離之副產物，又，藉由使用熔點比較低之原料物質可達成反應之效率化、及/或提升產率之二氰基環己烷之製造方法、及雙(胺甲基)環己烷之製造方法。
以下，針對實施本發明所需的形態進行詳細説明，但本發明不限於下列本實施形態。本發明在不脫離其主旨之範圍可有各種變形。
1.氰化步驟
本實施形態之二氰基環己烷之製造方法，包括藉由氰基環己烷-1-甲酸與氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷之氰化步驟。氰化步驟之概略依下式(I)所示。
[化1]
本實施形態之二氰基環己烷之製造方法，包括藉由氰基環己烷-1-甲酸與氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷之氰化步驟。氰化步驟之概略依下式(I)所示。
[化1]
作為使用於氰化步驟之氰基環己烷-1-甲酸，宜為於2位、3位、或4位具有氰基者，即，下式(a)表示之2-氰基環己烷-1-甲酸、下式(b)表示之3-氰基環己烷-1-甲酸、或下式(c)表示之4-氰基環己烷-1-甲酸。氰化步驟中可單獨使用2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、及4-氰基環己烷-1-甲酸或它們的鹽中之1種，或亦可組合使用2種以上。更進一步，本實施形態中作為下式(a)~(c)之氰基環己烷-1-甲酸，亦可使用順式異構體、反式異構體、順式異構體與反式異構體之混合物中之任一者。
[化2]
[化2]
作為使用於氰化步驟之氰基環己烷-1-甲酸之鹽的理想具體例，可列舉鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽等，作為更理想之具體例可舉例銨鹽。
氰化步驟中，可使用2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、及4-氰基環己烷-1-甲酸中之任一種之鹽，亦可使用這些鹽的混合物。又，亦可在氰化步驟中使用含有2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、及4-氰基環己烷-1-甲酸中之至少任一者與氰基環己烷-1-甲酸之上述的鹽中之至少任一者之混合物。
又，如此般，由於本實施形態之氰基環己烷-1-甲酸中亦可包括鹽的形態，以下亦將「氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽」僅記載為「氰基環己烷-1-甲酸」。
氰化步驟中，可使用2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、及4-氰基環己烷-1-甲酸中之任一種之鹽，亦可使用這些鹽的混合物。又，亦可在氰化步驟中使用含有2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、及4-氰基環己烷-1-甲酸中之至少任一者與氰基環己烷-1-甲酸之上述的鹽中之至少任一者之混合物。
又，如此般，由於本實施形態之氰基環己烷-1-甲酸中亦可包括鹽的形態，以下亦將「氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽」僅記載為「氰基環己烷-1-甲酸」。
作為氨源，可適宜地使用氨、尿素、碳酸氫銨、及碳酸銨等。亦可使用它們之中的任一者，或混合多數來使用。使用氨作為氨源時，宜使用氨氣。
使用於氰化步驟之氨源與氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之莫耳比(氨源之莫耳數/氰基環己烷-1-甲酸之莫耳數)，宜為0.1~5，更宜為0.3~4，尤宜為0.5~3之範圍內。又，使用氨氣等氣體作為氨源時，將每小時之合計流量之莫耳數設定為上述氨源之莫耳數。
氰化步驟中可無溶劑，或亦可使用溶劑，宜使用沸點為600℃以下之溶劑，更宜使用沸點為500℃以下之溶劑，更宜使用沸點為420℃以下之溶劑。又，為氰化反應之反應溫度以上之溶劑的沸點，宜為250℃以上，更宜為270℃以上，又更宜為300℃以上。藉由沸點為300℃以上，有氰化反應可順利地進行且可抑制二氰基環己烷之三聚體等雜質生成之傾向。
作為氰化步驟中使用的溶劑，可列舉十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷；十七烯、十九烯、二十二烯等脂肪族烯；十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯及烷基萘等經烷基取代之芳香族；2,5-二氯苯甲酸、四氯苯二甲酸酐等酸或酸酐；十一醯胺、月桂醯胺、硬脂醯胺等醯胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基環己烷等腈化合物；對氯二苯基膦、亞磷酸三苯酯等磷化合物；1,2-二苯基乙胺、三辛基胺等胺；2,2’-聯苯酚、三苯基甲醇等氫氧化物；苯甲酸苄酯、苯二甲酸二辛酯等酯；4-二溴苯基醚等醚；1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等鹵化苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮及三苯甲烷等。
考量不妨礙氰化反應進行之觀點，它們之中宜為烷基萘、三苯甲烷、二氰基環己烷等。
氰化步驟中之溶劑量，只要係氰化反應充分地進行的量即可，宜為無溶劑，或溶劑與為原料之氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之重量比(溶劑(惟不包括後述之二氰基環己烷)之重量(g)/氰基環己烷-1-甲酸之重量(g))為10以下，更宜為0.01~10，又更宜為0.05~5，尤宜為0.1~3之範圍內。
又，為了溶解氰化步驟中係原料之氰基環己烷-1-甲酸或其鹽，也可使用亦為目標物之二氰基環己烷作為溶劑。又，作為溶劑使用之二氰基環己烷的重量比(溶劑之重量(g)/氰基環己烷-1-甲酸之重量(g))之計算中，不包括使用於原料製造步驟中之二氰基環己烷，它們不被視為溶劑量。
作為氰化步驟中使用的溶劑，可列舉十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷；十七烯、十九烯、二十二烯等脂肪族烯；十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯及烷基萘等經烷基取代之芳香族；2,5-二氯苯甲酸、四氯苯二甲酸酐等酸或酸酐；十一醯胺、月桂醯胺、硬脂醯胺等醯胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基環己烷等腈化合物；對氯二苯基膦、亞磷酸三苯酯等磷化合物；1,2-二苯基乙胺、三辛基胺等胺；2,2’-聯苯酚、三苯基甲醇等氫氧化物；苯甲酸苄酯、苯二甲酸二辛酯等酯；4-二溴苯基醚等醚；1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等鹵化苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮及三苯甲烷等。
考量不妨礙氰化反應進行之觀點，它們之中宜為烷基萘、三苯甲烷、二氰基環己烷等。
氰化步驟中之溶劑量，只要係氰化反應充分地進行的量即可，宜為無溶劑，或溶劑與為原料之氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之重量比(溶劑(惟不包括後述之二氰基環己烷)之重量(g)/氰基環己烷-1-甲酸之重量(g))為10以下，更宜為0.01~10，又更宜為0.05~5，尤宜為0.1~3之範圍內。
又，為了溶解氰化步驟中係原料之氰基環己烷-1-甲酸或其鹽，也可使用亦為目標物之二氰基環己烷作為溶劑。又，作為溶劑使用之二氰基環己烷的重量比(溶劑之重量(g)/氰基環己烷-1-甲酸之重量(g))之計算中，不包括使用於原料製造步驟中之二氰基環己烷，它們不被視為溶劑量。
氰化步驟中之反應溫度宜為150℃~350℃，更宜為200℃~340℃，又更宜為230℃~330℃，尤宜為250℃~320℃之範圍內。
又，氰化步驟中之反應壓力可為負壓，可為常壓，亦可為正壓，宜為0.001MPa~10MPa，更宜為0.05MPa~5MPa，又更宜為0.08MPa~0.12MPa之範圍內，例如為常壓(0.1MPa)。
又，氰化步驟中之反應壓力可為負壓，可為常壓，亦可為正壓，宜為0.001MPa~10MPa，更宜為0.05MPa~5MPa，又更宜為0.08MPa~0.12MPa之範圍內，例如為常壓(0.1MPa)。
為了進行由氰基環己烷-1-甲酸或其鹽獲得二氰基環己烷之氰化反應，宜使用觸媒。觸媒可使用均勻系觸媒亦可使用不均勻系觸媒。
作為觸媒，亦可採用使用於通常的氰化反應之觸媒，具體而言可列舉二氧化矽凝膠、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、水滑石、氧化鎂、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化錳、氧化鎢、五氧化釩、五氧化鈮、氧化鉭、氧化鎵、氧化銦、氧化鈧等金屬氧化物，它們可為單體，可為複合氧化物，亦可為經載持而成者。作為載持成分，可列舉如鈉、鋰、鉀、銣、銫等鹼金屬；錫、錸、錳、鉬、鎢、釩、鐵、鎳、鋅、鉻、硼酸、鹽酸、磷酸等。
亦可使用將上述作為活性成分之金屬觸媒載持於碳、水滑石、MgO、Al2 O3 、SiO2 、SiO2 -Al2 O3 、TiO2 、及ZrO2 般通常使用之1種或2種以上的擔體上而成之觸媒。使用了擔體時之為活性成分之金屬觸媒的載持量相對於100質量%之擔體，宜為0.1~10質量%。
又，作為觸媒可列舉過錸酸、氧化錸等錸化合物；二丁基氧化錫等有機錫化合物；參(三苯基膦)二氯化釕(II)等釕化合物；及氧化鈷等。
考慮更有效且確實地進行氰化反應之觀點，它們之中宜為含有氧化鋅、氧化錫、或氧化鐵之觸媒。觸媒可單獨使用1種或組合2種以上來使用。此外，觸媒之使用量，相對於100質量%之氰基環己烷-1-甲酸或環己烷二甲酸或他們的鹽，宜為0.05~20質量%。藉由將觸媒設定為上述範圍內的量，可提高獲得之二氰基環己烷的產率。又，上述觸媒不限於氰化步驟，亦可存在於原料製造步驟中。
作為觸媒，亦可採用使用於通常的氰化反應之觸媒，具體而言可列舉二氧化矽凝膠、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、水滑石、氧化鎂、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化錳、氧化鎢、五氧化釩、五氧化鈮、氧化鉭、氧化鎵、氧化銦、氧化鈧等金屬氧化物，它們可為單體，可為複合氧化物，亦可為經載持而成者。作為載持成分，可列舉如鈉、鋰、鉀、銣、銫等鹼金屬；錫、錸、錳、鉬、鎢、釩、鐵、鎳、鋅、鉻、硼酸、鹽酸、磷酸等。
亦可使用將上述作為活性成分之金屬觸媒載持於碳、水滑石、MgO、Al2 O3 、SiO2 、SiO2 -Al2 O3 、TiO2 、及ZrO2 般通常使用之1種或2種以上的擔體上而成之觸媒。使用了擔體時之為活性成分之金屬觸媒的載持量相對於100質量%之擔體，宜為0.1~10質量%。
又，作為觸媒可列舉過錸酸、氧化錸等錸化合物；二丁基氧化錫等有機錫化合物；參(三苯基膦)二氯化釕(II)等釕化合物；及氧化鈷等。
考慮更有效且確實地進行氰化反應之觀點，它們之中宜為含有氧化鋅、氧化錫、或氧化鐵之觸媒。觸媒可單獨使用1種或組合2種以上來使用。此外，觸媒之使用量，相對於100質量%之氰基環己烷-1-甲酸或環己烷二甲酸或他們的鹽，宜為0.05~20質量%。藉由將觸媒設定為上述範圍內的量，可提高獲得之二氰基環己烷的產率。又，上述觸媒不限於氰化步驟，亦可存在於原料製造步驟中。
2.原料製造步驟
本實施形態之二氰基環己烷之製造方法中，作為原料可使用經分離之氰基環己烷-1-甲酸，亦可使用未經分離之氰基環己烷-1-甲酸或其前驅物。亦即，可使用環己烷二甲酸、及用來對其氰化而生成氰基環己烷-1-甲酸之腈化合物等、或亦可使用二氰基環己烷及用來對其羧化而生成氰基環己烷-1-甲酸之具有羧基之化合物等。又，理想情況為亦可設有下述原料製造步驟：在對環己烷二甲酸與二氰基環己烷加熱的情況下，利用將環己烷二甲酸予以氰化之下式(II)所示之反應來獲得氰基環己烷-1-甲酸。
本實施形態之二氰基環己烷之製造方法中，作為原料可使用經分離之氰基環己烷-1-甲酸，亦可使用未經分離之氰基環己烷-1-甲酸或其前驅物。亦即，可使用環己烷二甲酸、及用來對其氰化而生成氰基環己烷-1-甲酸之腈化合物等、或亦可使用二氰基環己烷及用來對其羧化而生成氰基環己烷-1-甲酸之具有羧基之化合物等。又，理想情況為亦可設有下述原料製造步驟：在對環己烷二甲酸與二氰基環己烷加熱的情況下，利用將環己烷二甲酸予以氰化之下式(II)所示之反應來獲得氰基環己烷-1-甲酸。
[化3]
如此般在原料製造步驟中，藉由刻意將目標化合物之二氰基環己烷作為溶劑而與原料之環己烷二甲酸一同使用，會生成熔點相較環己烷二甲酸為低之氰基環己烷-1-甲酸，且不需要分離步驟，可使獲得二氰基環己烷之反應有效率化。
作為使用於原料製造步驟之環己烷二甲酸，宜為1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、及1,4-環己烷二甲酸中之任一者。原料製造步驟中，可單獨使用1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、及1,4-環己烷二甲酸或它們的鹽中之1種，或也可將2種以上組合使用。更進一步，亦可使用順式異構體、反式異構體、順式異構體與反式異構體之混合物中之任一者作為本實施形態中之環己烷二甲酸。
作為使用於原料製造步驟之環己烷二甲酸，宜為1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、及1,4-環己烷二甲酸中之任一者。原料製造步驟中，可單獨使用1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、及1,4-環己烷二甲酸或它們的鹽中之1種，或也可將2種以上組合使用。更進一步，亦可使用順式異構體、反式異構體、順式異構體與反式異構體之混合物中之任一者作為本實施形態中之環己烷二甲酸。
又，氰化步驟中，可如上述般使用氰基環己烷-1-甲酸之鹽，於原料製造步驟中，亦可使用環己烷二甲酸之鹽，可為單鹽、及雙鹽中之任一者。就環己烷二甲酸之鹽的理想具體例而言，可列舉鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽等，就更理想之具體例而言，可舉例銨鹽。
原料製造步驟中，可使用環己烷二甲酸之上述中之任一種鹽，或亦可使用這些鹽之混合物。又，原料製造步驟中亦可使用含有1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、及1,4-環己烷二甲酸中之至少任一種與環己烷二甲酸之上述之鹽中之至少任一者的混合物。
原料製造步驟中，藉由將環己烷二甲酸及/或其鹽與二氰基環己烷進行加熱，可獲得氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽、環己烷二甲酸及/或其鹽、及二氰基環己烷之混合物。
又，如此般，本實施形態中之環己烷二甲酸亦可包含鹽的形態，因此以下亦將「環己烷二甲酸及/或其鹽」僅記載為「環己烷二甲酸」。
原料製造步驟中，可使用環己烷二甲酸之上述中之任一種鹽，或亦可使用這些鹽之混合物。又，原料製造步驟中亦可使用含有1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、及1,4-環己烷二甲酸中之至少任一種與環己烷二甲酸之上述之鹽中之至少任一者的混合物。
原料製造步驟中，藉由將環己烷二甲酸及/或其鹽與二氰基環己烷進行加熱，可獲得氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽、環己烷二甲酸及/或其鹽、及二氰基環己烷之混合物。
又，如此般，本實施形態中之環己烷二甲酸亦可包含鹽的形態，因此以下亦將「環己烷二甲酸及/或其鹽」僅記載為「環己烷二甲酸」。
如此般，原料製造步驟中，宜將環己烷二甲酸與二氰基環預先混合，並將它們的混合物進行加熱同時將環己烷二甲酸進行氰化。
原料製造步驟中之如此的混合物中，二氰基環己烷與環己烷二甲酸之重量比(二氰基環己烷之重量(g)/環己烷二甲酸及/或其鹽之重量(g))宜為0.3~7.8，更宜為0.5~3.9，尤宜為0.7~2.4。
惟，原料製造步驟中，亦可使用二氰基環己烷之外的其他溶劑。
原料製造步驟中之如此的混合物中，二氰基環己烷與環己烷二甲酸之重量比(二氰基環己烷之重量(g)/環己烷二甲酸及/或其鹽之重量(g))宜為0.3~7.8，更宜為0.5~3.9，尤宜為0.7~2.4。
惟，原料製造步驟中，亦可使用二氰基環己烷之外的其他溶劑。
原料製造步驟中之反應溫度宜為150℃~350℃，更宜為200℃~340℃、又更宜為230℃~330℃，尤宜為250℃~320℃之範圍內。
又，原料製造步驟中之反應壓力可為負壓，可為常壓，亦可為正壓，宜為0.001MPa~10MPa，更宜為0.05MPa~5MPa，更宜為0.08MPa~0.12MPa之範圍內，例如常壓(0.1MPa)。
又，原料製造步驟中之反應壓力可為負壓，可為常壓，亦可為正壓，宜為0.001MPa~10MPa，更宜為0.05MPa~5MPa，更宜為0.08MPa~0.12MPa之範圍內，例如常壓(0.1MPa)。
又，設有原料製造步驟時，如下式(III)所示，亦可不將氰基環己烷-1-甲酸予以分離而按照連續之反應製程製造二氰基環己烷。如此，可不將氰基環己烷-1-甲酸予以分離而生成二氰基環己烷，因此依據本實施形態之二氰基環己烷之製造方法，可進一步改善製造效率。
[化4]
[化4]
3.胺化步驟
本實施形態之雙(胺甲基)環己烷之製造方法具有以下步驟：藉由對利用上述製法獲得之二氰基環己烷進行氫化反應(以下亦稱為「腈氫化反應」)來獲得雙(胺甲基)環己烷之下式(IV)之胺化步驟。由1,2-二氰基環己烷可獲得1,2-雙(胺甲基)環己烷、由1,3-二氰基環己烷可獲得1,3-雙(胺甲基)環己烷、由1,4-二氰基環己烷可獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷。
[化5]
本實施形態之雙(胺甲基)環己烷之製造方法具有以下步驟：藉由對利用上述製法獲得之二氰基環己烷進行氫化反應(以下亦稱為「腈氫化反應」)來獲得雙(胺甲基)環己烷之下式(IV)之胺化步驟。由1,2-二氰基環己烷可獲得1,2-雙(胺甲基)環己烷、由1,3-二氰基環己烷可獲得1,3-雙(胺甲基)環己烷、由1,4-二氰基環己烷可獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷。
[化5]
胺化步驟中，首先，將二氰基環己烷、溶劑、及觸媒進料於反應器內，導入氫氣至系內之壓力成為預定的壓力。然後，將反應器內加熱至預定的溫度，以使反應器內的壓力維持於固定的範圍內之方式適當地將氫氣導入反應器內，同時進行腈氫化反應。
作為溶劑，亦可採用通常的腈氫化反應所使用之溶劑，具體而言可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及第三丁醇等醇；間二甲苯、均三甲苯、及偏三甲苯(pseudocumene)之類的芳香族烴；液體氨、及氨水。溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
又，就胺化步驟中之觸媒而言，亦可採用通常的腈氫化反應所使用之觸媒，具體而言可使用含有Ni及/或Co之觸媒。一般而言，可適當地使用以沉澱法將Ni及/或Co載持於Al2
O3
、SiO2
、矽藻土、SiO2
-Al2
O3
、及ZrO2
而成的觸媒、倫尼鎳、或倫尼鈷作為觸媒。考量使腈氫化反應更有效且確實地進行之觀點，它們之中宜為倫尼鈷觸媒及倫尼鎳觸媒。觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。
上述觸媒之使用量，相對於100質量%之二氰基環己烷，宜為0.1~150質量%，更宜為0.1~20質量%，又更宜為0.5~15質量%。藉由以成為上述範圍內的量之方式使用觸媒，可提高獲得之雙(胺甲基)環己烷之產率。
考量反應效率的觀點，胺化步驟中的二氰基環己烷之濃度相對於反應液之全體量，宜為1~50質量%，更宜為2~40質量%。
胺化步驟中之反應溫度宜為40~150℃，更宜為60~130℃，又更宜為80~120℃之範圍內。
又，胺化步驟中之反應壓力宜為按氫分壓計為0.5MPa~15MPa，更宜為0.7MPa~10MPa，又更宜為1MPa~8MPa之範圍內。
又，胺化步驟中之腈氫化反應之反應時間只要係氫化可充分進行的時間即可。
藉由將反應條件調整為上述範圍內，可提高獲得之雙(胺甲基)環己烷之產率、及選擇性。
[實施例]
又，胺化步驟中之反應壓力宜為按氫分壓計為0.5MPa~15MPa，更宜為0.7MPa~10MPa，又更宜為1MPa~8MPa之範圍內。
又，胺化步驟中之腈氫化反應之反應時間只要係氫化可充分進行的時間即可。
藉由將反應條件調整為上述範圍內，可提高獲得之雙(胺甲基)環己烷之產率、及選擇性。
[實施例]
以下，揭示實施例並針對本發明進行更具體的說明。惟，本發明並不限於以下之實施例，在不脫離本發明主旨之範圍內可任意地變更並實施。
[實施例1]
實施例1中，將氰基環己烷-1-甲酸進行氰化而獲得二氰基環己烷。
實施例1中，將氰基環己烷-1-甲酸進行氰化而獲得二氰基環己烷。
(使用了氰基環己烷-1-甲酸之二氰基環己烷之製造)
將88.9g之4-氰基環己烷-1-甲酸(除了極少量之雜質以外不含鹽)、0.2g之氧化鋅(關東化學股份有限公司製)、及50.0g之1,4-二氰基環己烷進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。開始升溫，並於300rpm攪拌下於170℃將氮氣(供給速度34ml/min)、及氨氣(供給速度174ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內。在反應系之溫度升溫至270℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，令此時為氰化反應之開始時間。更進一步使反應系升溫，於反應溫度300℃攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用氣相層析(以下亦記載為GC)進行分析。其結果4-氰基環己烷-1-甲酸之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為91.0%。
將88.9g之4-氰基環己烷-1-甲酸(除了極少量之雜質以外不含鹽)、0.2g之氧化鋅(關東化學股份有限公司製)、及50.0g之1,4-二氰基環己烷進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。開始升溫，並於300rpm攪拌下於170℃將氮氣(供給速度34ml/min)、及氨氣(供給速度174ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內。在反應系之溫度升溫至270℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，令此時為氰化反應之開始時間。更進一步使反應系升溫，於反應溫度300℃攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用氣相層析(以下亦記載為GC)進行分析。其結果4-氰基環己烷-1-甲酸之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為91.0%。
＜GC分析條件＞
分析裝置：島津製作所公司製型號名「GC2010 PLUS」
管柱：製品名「HP-5ms」(Agilent Technologies股份有限公司製，長30m×內徑0.25mm，膜厚0.25μm)
載氣：He(恆壓：73.9kPa)
注入口溫度：300℃
檢測器：FID
檢測器溫度：300℃
管柱烘箱溫度：於100℃開始，以10℃/min升溫至300℃並保持於300℃30分鐘
分析裝置：島津製作所公司製型號名「GC2010 PLUS」
管柱：製品名「HP-5ms」(Agilent Technologies股份有限公司製，長30m×內徑0.25mm，膜厚0.25μm)
載氣：He(恆壓：73.9kPa)
注入口溫度：300℃
檢測器：FID
檢測器溫度：300℃
管柱烘箱溫度：於100℃開始，以10℃/min升溫至300℃並保持於300℃30分鐘
[實施例2]
實施例2中，將環己烷二甲酸於反應系內轉化為氰基環己烷-1-甲酸後，不進行分離，而將氰基環己烷-1-甲酸進一步氰化而獲得二氰基環己烷。
實施例2中，將環己烷二甲酸於反應系內轉化為氰基環己烷-1-甲酸後，不進行分離，而將氰基環己烷-1-甲酸進一步氰化而獲得二氰基環己烷。
(一鍋合成之二氰基環己烷之製造)
將100g之1,4-環己烷二甲酸(除了極少量之雜質以外不含鹽：東京化成工業股份有限公司)、1.6g之氧化鋅、及100g之1,4-二氰基環己烷進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL之5口分離式燒瓶內。於300rpm攪拌下於170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內。在反應系之溫度升溫至270℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，令此時為氰化反應之開始時間。更進一步使反應系升溫，於反應溫度300℃攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用GC進行分析。其結果1,4-環己烷二甲酸之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.8%。
將100g之1,4-環己烷二甲酸(除了極少量之雜質以外不含鹽：東京化成工業股份有限公司)、1.6g之氧化鋅、及100g之1,4-二氰基環己烷進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之500mL之5口分離式燒瓶內。於300rpm攪拌下於170℃將氮氣(供給速度68ml/min)、及氨氣(供給速度348ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內。在反應系之溫度升溫至270℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，令此時為氰化反應之開始時間。更進一步使反應系升溫，於反應溫度300℃攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用GC進行分析。其結果1,4-環己烷二甲酸之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.8%。
(雙(胺甲基)環己烷之製造)
將24.4g之1,4-二氰基環己烷、37.3g之作為溶劑之甲醇與28.4g之28%氨水(和光純藥工業股份有限公司製)、及0.56g之作為觸媒之倫尼鈷觸媒(和光純藥工業股份有限公司製)進料於300mL之SUS316製耐壓容器內，導入氫氣至反應壓力成為4.5MPa。然後，將容器內的反應溫度加熱至80℃，將溫度保持於固定，將容器內利用電磁式攪拌葉片以750rpm進行攪拌，並同時進行氫化所為之胺化反應(腈氫化反應)240分鐘。其結果1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%，1,4-雙(胺甲基)環己烷之選擇性為97.0%、產率為97.0%。
將24.4g之1,4-二氰基環己烷、37.3g之作為溶劑之甲醇與28.4g之28%氨水(和光純藥工業股份有限公司製)、及0.56g之作為觸媒之倫尼鈷觸媒(和光純藥工業股份有限公司製)進料於300mL之SUS316製耐壓容器內，導入氫氣至反應壓力成為4.5MPa。然後，將容器內的反應溫度加熱至80℃，將溫度保持於固定，將容器內利用電磁式攪拌葉片以750rpm進行攪拌，並同時進行氫化所為之胺化反應(腈氫化反應)240分鐘。其結果1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%，1,4-雙(胺甲基)環己烷之選擇性為97.0%、產率為97.0%。
[實施例3]
實施例3中，原料使用了1,4-環己烷二甲酸之銨鹽，除此以外與實施例2相同地進行氰化反應。
實施例3中，原料使用了1,4-環己烷二甲酸之銨鹽，除此以外與實施例2相同地進行氰化反應。
(使用了環己烷二甲酸之銨鹽之一鍋合成之二氰基環己烷之製造)
將51.6g之1,4-環己烷二甲酸之銨鹽(1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨的含量相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸的含量，按莫耳比計為0.34者)、0.20g之作為觸媒之氧化鋅、及50g之1,4-二氰基環己烷進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。於300rpm攪拌下於170℃將氮氣(供給速度34ml/min)、及氨氣(供給速度174ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內。在反應系之溫度升溫至270℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，令此時為氰化反應之開始時間。更進一步使反應系升溫，於反應溫度300℃攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用GC進行分析。其結果1,4-環己烷二甲酸之銨鹽之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.8%。
又，即使在使用了環己烷二甲酸之銨鹽來替換實施例2中使用的環己烷二甲酸之實施例3中，仍可獲得良好的結果，如此可知，即便使用氰基環己烷-1-甲酸之鹽，例如銨鹽來替換實施例1中使用的氰基環己烷-1-甲酸，亦可與實施例1相同地以高產率獲得1,4-二氰基環己烷。
將51.6g之1,4-環己烷二甲酸之銨鹽(1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之氨的含量相對於1,4-環己烷二甲酸銨鹽中之1,4-環己烷二甲酸的含量，按莫耳比計為0.34者)、0.20g之作為觸媒之氧化鋅、及50g之1,4-二氰基環己烷進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。於300rpm攪拌下於170℃將氮氣(供給速度34ml/min)、及氨氣(供給速度174ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內。在反應系之溫度升溫至270℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始鼓泡，令此時為氰化反應之開始時間。更進一步使反應系升溫，於反應溫度300℃攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用GC進行分析。其結果1,4-環己烷二甲酸之銨鹽之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.8%。
又，即使在使用了環己烷二甲酸之銨鹽來替換實施例2中使用的環己烷二甲酸之實施例3中，仍可獲得良好的結果，如此可知，即便使用氰基環己烷-1-甲酸之鹽，例如銨鹽來替換實施例1中使用的氰基環己烷-1-甲酸，亦可與實施例1相同地以高產率獲得1,4-二氰基環己烷。
[實施例4]
實施例4中，以不使用溶劑之條件將氰基環己烷-1-甲酸予以氰化並獲得二氰基環己烷。
實施例4中，以不使用溶劑之條件將氰基環己烷-1-甲酸予以氰化並獲得二氰基環己烷。
(無溶劑下之使用了氰基環己烷-1-甲酸之二氰基環己烷之製造)
將88.8g之4-氰基環己烷-1-甲酸、及0.2g之氧化鋅進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。然後，邊將氮氣(供給速度34ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內，邊開始升溫。於300rpm攪拌下在反應系之溫度升溫至300℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始氨氣(供給速度174ml/min)之鼓泡，並令此時為氰化反應之開始時間。將反應溫度維持於300℃並攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用GC進行分析。其結果4-氰基環己烷-1-甲酸之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.2%。
將88.8g之4-氰基環己烷-1-甲酸、及0.2g之氧化鋅進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。然後，邊將氮氣(供給速度34ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內，邊開始升溫。於300rpm攪拌下在反應系之溫度升溫至300℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始氨氣(供給速度174ml/min)之鼓泡，並令此時為氰化反應之開始時間。將反應溫度維持於300℃並攪拌7小時。
反應結束後，將反應系放置冷卻至室溫，使用甲醇溶解反應產物，利用GC進行分析。其結果4-氰基環己烷-1-甲酸之轉化率為99.9%，1,4-二氰基環己烷之產率為90.2%。
[比較例1]
比較例1實施無溶劑下之1,4-環己烷二甲酸之氰化。
比較例1實施無溶劑下之1,4-環己烷二甲酸之氰化。
(無溶劑下之使用了1,4-環己烷二甲酸之二氰基環己烷之製造)
將50.1g之1,4-環己烷二甲酸、及0.2g之氧化鋅進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。其後，邊將氮氣(供給速度34ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內，邊開始升溫。於300rpm攪拌下在反應系之溫度升溫至300℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始氨氣(供給速度174ml/min)之鼓泡，並令此時為氰化反應之開始時間。由於氨氣之供給會導致副產物之水的生成，故雖確認了反應之進行，但於300℃進行攪拌了2小時的時間點，因析出之固體而導致攪拌變得困難，故中止了反應。據推測此攪拌不良之原因為1,4-環己烷二甲酸因加熱而異構化成熔點超過300℃之反式異構體。
將50.1g之1,4-環己烷二甲酸、及0.2g之氧化鋅進料於附設有攪拌葉片、供給高度可變之氣體供給管、熱電偶及脫水裝置之300mL之5口分離式燒瓶內。其後，邊將氮氣(供給速度34ml/min)從設置於液面上方之氣體供給管導入至燒瓶內，邊開始升溫。於300rpm攪拌下在反應系之溫度升溫至300℃時將氣體供給口下降至反應液內並開始氨氣(供給速度174ml/min)之鼓泡，並令此時為氰化反應之開始時間。由於氨氣之供給會導致副產物之水的生成，故雖確認了反應之進行，但於300℃進行攪拌了2小時的時間點，因析出之固體而導致攪拌變得困難，故中止了反應。據推測此攪拌不良之原因為1,4-環己烷二甲酸因加熱而異構化成熔點超過300℃之反式異構體。
由以上結果，尤其係藉由比較實施例4與比較例1之結果可得知，藉由將熔點為反應溫度以下之氰基環己烷-1-甲酸作為原料，即便不使用溶劑亦可順利地進行氰化，並可有效率地製造二氰基環己烷。
[產業上利用性]
[產業上利用性]
依據本發明，可提供一種新穎的二氰基環己烷之製造方法，其可抑制難以分離之副產物之生成，不需要進行原料物質之溶解等步驟，且係有效率並可改善產率之二氰基環己烷之製造方法。且，二氰基環己烷係就塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基板、濾波器等光學材料所使用之聚醯胺、聚胺甲酸酯等之前驅物而言有用的雙(胺甲基)環己烷之原料，因此在如此領域中具有產業上的可利用性。
無
Claims (15)
- 一種二氰基環己烷之製造方法，包含氰化步驟，該氰化步驟係藉由氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽和氨源之氰化反應來獲得二氰基環己烷。
- 如申請專利範圍第1項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰基環己烷-1-甲酸包含2-氰基環己烷-1-甲酸、3-氰基環己烷-1-甲酸、或4-氰基環己烷-1-甲酸。
- 如申請專利範圍第1或2項之二氰基環己烷之製造方法，更包含原料製造步驟， 該原料製造步驟係藉由將環己烷二甲酸及/或其鹽與二氰基環己烷進行加熱來獲得該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽、環己烷二甲酸及/或其鹽、及二氰基環己烷之混合物。
- 如申請專利範圍第3項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該原料製造步驟中，係將該二氰基環己烷相對於該環己烷二甲酸及/或其鹽之重量比為0.3~7.8之混合物進行加熱。
- 如申請專利範圍第3或4項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該原料製造步驟中，藉由加熱而生成之該氰基環己烷-1-甲酸之生成量相對於加熱前之該環己烷二甲酸為20~100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中，使用至少含有氧化鋅、氧化錫、或氧化鐵之觸媒。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氨源包含氨、尿素、碳酸氫銨、或碳酸銨。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，用於該氰化步驟之該氨源與該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之莫耳比為0.1~5。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中，所用溶劑中之至少1種溶劑的沸點為600℃以下。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，使用於該氰化步驟之該溶劑相對於該氰基環己烷-1-甲酸及/或其鹽之重量比為10以下。
- 如申請專利範圍第1至10項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中之反應溫度為150℃~350℃。
- 如申請專利範圍第1至11項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰化步驟中之反應壓力為0.001MPa~10MPa。
- 如申請專利範圍第1至12項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該氰基環己烷-1-甲酸之鹽包含銨鹽。
- 如申請專利範圍第3至13項中任一項之二氰基環己烷之製造方法，其中，該環己烷二甲酸之鹽包含銨鹽。
- 一種雙(胺甲基)環己烷之製造方法，包含胺化步驟， 該胺化步驟係藉由對利用如申請專利範圍第1至14項中任一項之二氰基環己烷之製造方法而獲得之該二氰基環己烷進行氫化反應來獲得雙(胺甲基)環己烷。
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