ES2911043T3 - Método para producir dicianociclohexano y bis(aminometil)ciclohexano - Google Patents

Método para producir dicianociclohexano y bis(aminometil)ciclohexano Download PDF

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Noriyuki Shiomi
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Abstract

Método para producir dicianociclohexano, comprendiendo el método una etapa de cianación en la que se somete ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo a una reacción de cianación con una fuente de amoniaco para obtener dicianociclohexano.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir dicianociclohexano y bis(aminometil)cidohexano
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir dicianociclohexano, tal como 1,4-dicianocidohexano, y bis(aminometil)cidohexano, tal como 1,4-bis(aminometil)ciclohexano.
Antecedentes de la técnica
El bis(aminometil)ciclohexano es un compuesto importante a nivel industrial que se usa como materia prima de un agente de curado epoxídico, una poliamida, un poliuretano y similares. Puesto que tal bis(aminometil)ciclohexano se obtiene a través de la reacción de hidrogenación de dicianociclohexano, se han explorado métodos para producir eficientemente este dicianociclohexano. Por ejemplo, se conocen un método en el que se somete diéster del ácido ciclohexanodicarboxílico a cianación en presencia de una fuente de amoniaco (por ejemplo, documento de patentes 1), un método en el que se calienta ciclohexanodiamida (por ejemplo, documento de patentes 2) y un método en el que se calienta ácido ciclohexanodicarboxílico y se somete a cianación en presencia de una fuente de amoniaco sin disolvente (por ejemplo, documento de patentes 3).
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patentes 1: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° Showa 63(1988)-010752
Documento de patentes 2: publicación de patente china n.° 105016944
Documento de patentes 3: publicación de patente internacional WO2012/046782
Sumario de la invención
Problema técnico
Algunos métodos de producción convencionales tienen el problema de que son incapaces de producir dicianociclohexano de manera eficiente. Por ejemplo, si se emplea una etapa de cianación de un diéster, tal como éster dimetílico del ácido ciclohexanodicarboxílico, a través de la reacción con una fuente de amoniaco, se produce un alcohol, tal como metanol, como subproducto junto con la generación de dicianociclohexano, es decir, el compuesto de interés. Puesto que este alcohol reacciona con la fuente de amoniaco para producir una alquilamina, tal como metilamina, y además se produce una amida como subproducto a partir de la alquilamina y el éster como materia prima, se deteriora el rendimiento del compuesto de interés y se genera un subproducto difícil de separar.
Además, si el dicianociclohexano se produce usando ciclohexanodicarboxamida que tiene un punto de fusión elevado (por ejemplo, el punto de fusión de la trans-1,4-ciclohexanodicarboxamida es de 345 a 350°C) o similar como materia prima, sería difícil fundir y disolver la materia prima y, por tanto, se obstaculizan la mejora de la eficiencia y el ahorro de energía del método de producción. De manera similar a la ciclohexanodicarboxamida, puede ocurrir el mismo problema cuando se usa ácido ciclohexanodicarboxílico con un punto de fusión elevado (por ejemplo, el punto de fusión del ácido trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico es de 285 a 321°C) como materia prima sin disolvente.
La presente invención se realizó principalmente en vista de los problemas descritos anteriormente, y tiene como objetivo proporcionar un método nuevo y útil para producir dicianociclohexano, es decir, un precursor de bis(aminometil)ciclohexano, y bis(aminometil)ciclohexano.
Solución al problema
Los presentes inventores han llevado a cabo una intensa investigación para alcanzar el objetivo descrito anteriormente, y como resultado de la misma encontraron que pueden producirse dicianociclohexano y bis(aminometil)ciclohexano de manera eficiente reduciendo el número de etapas sin generar un subproducto difícil de separar, usando un compuesto específico como materia prima sin disolvente o, si es necesario, con un disolvente, logrando de ese modo la presente invención.
Por tanto, la presente invención es tal como sigue.
(1) Un método para producir dicianociclohexano, comprendiendo el método una etapa de cianación en la que se somete ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo a una reacción de cianación con una fuente de amoniaco para obtener dicianociclohexano.
(2) El método para producir dicianociclohexano según el punto (1) anterior, en el que el ácido cianociclohexano-1-carboxílico comprende ácido 2-cianociclohexano-1-carboxílico, ácido 3-cianociclohexano-1-carboxílico o ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico.
(3) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) y (2) anteriores, que comprende además una etapa de producción de materia prima en la que se calientan ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo y dicianociclohexano para obtener una mezcla del ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo, el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo y el dicianociclohexano.
(4) El método para producir dicianociclohexano según el punto (3) anterior, en el que la etapa de producción de materia prima comprende calentar una mezcla del dicianociclohexano y el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo en una razón en peso de 0,3 a 7,8.
(5) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (3) y (4) anteriores, en el que, en la etapa de producción de materia prima, la cantidad del ácido cianociclohexano-1-carboxílico producido mediante calentamiento es del 20 al 100% en moles en relación con el ácido ciclohexanodicarboxílico antes del calentamiento. (6) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (3) a (5) anteriores, en el que se usa un catalizador que comprende al menos óxido de zinc, óxido de estaño u óxido de hierro en la etapa de cianación. (7) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (6) anteriores, en el que la fuente de amoniaco comprende amoniaco, urea, hidrogenocarbonato de amonio o carbonato de amonio.
(8) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (7) anteriores, en el que la razón molar entre la fuente de amoniaco y el ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo usados en la etapa de cianación es de 0,1 a 5.
(9) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (8) anteriores, en el que el punto de ebullición de al menos un disolvente usado en la etapa de cianación es de 600°C o inferior.
(10) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (9) anteriores, en el que la razón en peso del disolvente con respecto al ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo usados en la etapa de cianación es de 10 o menos.
(11) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (10) anteriores, en el que la temperatura de reacción en la etapa de cianación es de 150°C a 350°C.
(12) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (11) anteriores, en el que la presión de reacción en la etapa de cianación es de 0,001 MPa a 10 MPa.
(13) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (12) anteriores, en el que la sal del ácido cianociclohexano-1-carboxílico comprende una sal de amonio.
(14) El método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (3) a (13) anteriores, en el que la sal del ácido ciclohexanodicarboxílico comprende una sal de amonio.
(15) Un método para producir bis(aminometil)ciclohexano, comprendiendo el método una etapa de aminación en la que se somete el dicianociclohexano obtenido mediante el método para producir dicianociclohexano según uno cualquiera de los puntos (1) a (14) anteriores a una reacción de hidrogenación para obtener bis(aminometil)ciclohexano.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención puede realizar un método para producir dicianociclohexano y un método para producir bis(aminometil)ciclohexano, que son capaces de mejorar la eficiencia de la reacción y/o mejorar el rendimiento sin generar un subproducto difícil de separar del sistema de reacción usando una sustancia de materia prima que tiene un punto de fusión relativamente bajo.
Descripción de la realización
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle los modos de realización de la presente invención, aunque la presente invención no debe limitarse a las siguientes realizaciones. La presente invención puede modificarse de diversas maneras sin apartarse del alcance de la invención.
1. Etapa de cianación
Un método para producir dicianociclohexano según esta realización comprende una etapa de cianación en la que se somete ácido cianociclohexano-1-carboxílico a una reacción de cianación con una fuente de amoniaco para obtener dicianociclohexano. El esquema de la etapa de cianación se representa en la fórmula (I) a continuación.
[Fórmula química 1]
Figure imgf000004_0001
El ácido cianociclohexano-1-carboxílico usado en la etapa de cianación es preferiblemente uno que tiene un grupo ciano en la posición 2, 3 ó 4, específicamente, ácido 2-cianociclohexano-1-carboxílico representado por la fórmula (a) a continuación, ácido 3-cianociclohexano-1-carboxílico representado por la fórmula (b) a continuación o ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico representado por la fórmula (c) a continuación. En la etapa de cianación, pueden usarse uno o dos o más de ácido 2-cianociclohexano-1-carboxílico, ácido 3-cianociclohexano-1-carboxílico, ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico y sales de los mismos solos o en combinación. Además, el ácido cianociclohexano-1-carboxílico de la presente realización representado por cualquiera de las fórmulas (a)-(c) a continuación puede ser cualquiera de un isómero cis, un isómero trans o una mezcla de un isómero cis y un isómero trans.
[Fórmula química 2]
Figure imgf000004_0002
Específicamente, los ejemplos preferibles de la sal del ácido cianociclohexano-1-carboxílico usada en la etapa de cianación incluyen sales de metales alcalinos tales como una sal de sodio y una sal de potasio, y un ejemplo más preferible incluye una sal de amonio.
En la etapa de cianación, puede usarse una sal de cualquiera de ácido 2-cianociclohexano-1-carboxílico, ácido 3-cianociclohexano-1-carboxílico y ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico, o una mezcla de tales sales. Alternativamente, puede usarse una mezcla de al menos uno de ácido 2-cianociclohexano-1-carboxílico, ácido 3-cianociclohexano-1-carboxílico y ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico, y al menos una de las sales mencionadas anteriormente del ácido cianociclohexano-1-carboxílico en la etapa de cianación.
Por consiguiente, puesto que el ácido cianociclohexano-1-carboxílico según la presente realización también comprende una forma de sal, “ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo” se denominará a continuación en el presente documento simplemente “ácido cianociclohexano-1-carboxílico” .
Como fuente de amoniaco, pueden usarse favorablemente amoniaco, urea, hidrogenocarbonato de amonio, carbonato de amonio y similares. Pueden usarse uno o más de los mismos como mezcla. Cuando se usa amoniaco como fuente de amoniaco, se usa preferiblemente como gas amoniaco.
La razón molar de la fuente de amoniaco y el ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo (número de moles de la fuente de amoniaco/número de moles de ácido cianociclohexano-1-carboxílico) usados en la etapa de cianación es preferiblemente de 0,1 a 5, más preferiblemente de 0,3 a 4 y de manera particularmente preferible en un intervalo de 0,5 a 3. En este caso, cuando se usa gas tal como gas amoniaco como fuente de amoniaco, se considera que el número de moles del caudal total por hora es el número de moles de la fuente de amoniaco.
La etapa de cianación puede llevarse a cabo con o sin un disolvente, donde preferiblemente se usa un disolvente que tiene un punto de ebullición de 600°C o inferior, más preferiblemente un disolvente que tiene un punto de ebullición de 500°C o inferior y todavía más preferiblemente un disolvente que tiene un punto de ebullición de 420°C o inferior. Además, el punto de ebullición del disolvente, que es superior a la temperatura de reacción de la reacción de cianación, es preferiblemente de 250°C o superior, más preferiblemente de 270°C o superior y todavía más preferiblemente de 300°C o superior. Un punto de ebullición de 300°C o superior permite que la reacción de cianación se desarrolle sin problemas y también es probable que suprima la generación de impurezas tal como un trímero de dicianociclohexano.
Los ejemplos del disolvente usado en la etapa de cianación incluyen alcanos alifáticos tales como heptadecano, nonadecano y docosano; alquenos alifáticos tales como heptadeceno, nonadeceno y docoseno; alquinos alifáticos tales como heptadecino, nonadecino y docosino; compuestos aromáticos sustituidos con alquilo, por ejemplo, alquilbenceno tal como undecilbenceno, tridecilbenceno y tetradecilbenceno, dialquilbenceno y alquilnaftaleno; ácidos y anhídridos de ácido tales como ácido 2,5-diclorobenzoico y anhídrido tetracloroftálico; compuestos de amida tales como undecanamida, lauramida y estearamida; compuestos de nitrilo tales como tetradecanonitrilo, hexadecanonitrilo, 2-naftilacetonitrilo, estearonitrilo y 1,4-dicianociclohexano; compuestos de fósforo tales como p-clorodifenilfosfina y trifenilfosfito; aminas tales como 1,2-difeniletilamina y trioctilamina; hidróxidos tales como el 2,2'-bifenol y trifenilmetanol; ésteres tales como benzoato de bencilo y ftalato de dioctilo; éteres tales como 4-dibromofenil éter; bencenos halogenados tales como 1,2,4,5-tetracloro-3-nitrobenceno y 4,4'-diclorobenzofenona; cetonas tales como 2-fenilacetofenona y antraquinona, y trifenilmetano; y similares.
Entre ellos, son favorables alquilnaftaleno, trifenilmetano, dicianociclohexano y similares porque no dificultan la reacción de cianación.
Aunque el disolvente en la etapa de cianación puede usarse en cualquier cantidad siempre que la reacción de cianación avance suficientemente, no se usa ningún disolvente o se usa en una cantidad tal que la razón en peso del disolvente y la materia prima ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo (peso (g) de disolvente (excepto el dicianociclohexano descrito más adelante)/peso (g) de ácido cianociclohexano-1-carboxílico) es preferiblemente de 10 o menos, más preferiblemente de 0,01 a 10, todavía más preferiblemente de 0,05 a 5 y de manera particularmente preferible en un intervalo preferiblemente de 0,1 a 3.
Con el fin de disolver el ácido cianociclohexano-1-carboxílico o una sal del mismo, es decir, la materia prima, en la etapa de cianación, puede usarse como disolvente el dicianociclohexano, que también es la sustancia objetivo. Además, la razón en peso de dicianociclohexano usado como disolvente (peso (g) de disolvente/peso (g) de ácido cianociclohexano-1-carboxílico) se determina sin incluir en la cantidad de disolvente el dicianociclohexano usado en la etapa de producción de materia prima.
La temperatura de reacción en la etapa de cianación es preferiblemente de 150°C a 350°C, más preferiblemente de 200°C a 340°C, todavía más preferiblemente de 230°C a 330°C y de manera particularmente preferible en un intervalo de 250°C a 320°C.
Además, aunque la presión de reacción en la etapa de cianación puede ser negativa, atmosférica o positiva, es preferiblemente de 0,001 MPa a 10 MPa, más preferiblemente de 0,05 MPa a 5 MPa y todavía más preferiblemente en un intervalo de 0,08 MPa a 0,12 MPa, y, por ejemplo, es la atmosférica (0,1 MPa).
Se usa preferiblemente un catalizador para la reacción de cianación para obtener dicianociclohexano a partir del ácido cianociclohexano-1-carboxílico o una sal del mismo. El catalizador usado puede ser o bien homogéneo o bien heterogéneo.
Como catalizador, puede usarse un catalizador que se usa generalmente para una reacción de cianación, donde los ejemplos específicos incluyen óxidos metálicos tales como gel de sílice, alúmina, sílice-alúmina, hidrotalcita, óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de hierro, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de hafnio, óxido de manganeso, óxido de tungsteno, pentóxido de vanadio, pentóxido de niobio, óxido de tántalo, óxido de galio, óxido de indio y óxido de escandio, que pueden usarse solos, pueden usarse como óxido complejo o pueden usarse como óxido soportado. Los ejemplos de un componente de soporte incluyen metales alcalinos tales como sodio, litio, potasio, rubidio y cesio, estaño, renio, manganeso, molibdeno, tungsteno, vanadio, hierro, níquel, zinc, cromo, ácido bórico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico.
Puede usarse un catalizador en el que un elemento activo, es decir, el catalizador metálico mencionado anteriormente, esté soportado por uno o dos o más soportes generalmente usados, tales como carbono, hidrotalcita, MgO, AhO3, SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2 o ZrO2. Si se usa un soporte, la cantidad del catalizador metálico como elemento activo es preferiblemente del 0,1 al 10% en masa en relación con el 100% en masa del soporte.
Los ejemplos del catalizador incluyen además compuestos de renio tales como ácido perrénico y óxido de renio, compuestos orgánicos de estaño tales como óxido de dibutilestaño, compuestos de rutenio tales como diclorotris(trifenilfosfina)rutenio (II), y óxido de cobalto.
Entre ellos, es favorable un catalizador que contenga óxido de zinc, óxido de estaño u óxido de hierro, ya que son más eficaces y fiables para llevar a cabo la reacción de cianación. Pueden usarse uno, dos o más catalizadores solos o en combinación. Además, la cantidad del catalizador usado es preferiblemente del 0,05 al 20% en masa en relación con el 100% en masa de ácido cianociclohexano-1-carboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico o una sal del mismo.
Haciendo que la cantidad del catalizador se encuentre en el intervalo mencionado anteriormente, puede aumentarse el rendimiento del dicianociclohexano resultante. El catalizador descrito anteriormente puede estar presente no sólo durante la etapa de cianación, sino también durante la etapa de producción de materia prima.
2. Etapa de producción de materia prima
Aunque puede usarse ácido cianociclohexano-1-carboxílico aislado como materia prima en el método para producir dicianociclohexano según la presente realización, también puede usarse ácido cianociclohexano-1-carboxílico no aislado o un precursor del mismo. Específicamente, puede usarse ácido ciclohexanodicarboxílico con un compuesto de nitrilo o similar para la cianación con dicho ácido ciclohexanodicarboxílico para generar ácido cianociclohexano-1-carboxílico, o puede usarse dicianociclohexano con un compuesto que tenga un grupo carboxilo para la carboxilación con dicho dicianociclohexano para generar ácido cianociclohexano-1-carboxílico. Preferiblemente, el método puede comprender una etapa de producción de materia prima en la que se calientan ácido ciclohexanodicarboxílico y dicianociclohexano para obtener ácido cianociclohexano-1-carboxílico a través de la reacción representada por la fórmula (II) a continuación, es decir, la cianación del ácido ciclohexanodicarboxílico.
[Fórmula química 3]
Figure imgf000006_0001
Por consiguiente, al usar intencionadamente dicianociclohexano, es decir, el compuesto de interés, como disolvente junto con ácido ciclohexanodicarboxílico, es decir, la materia prima, en la etapa de producción de materia prima, puede generarse ácido cianociclohexano-1-carboxílico que tiene un punto de fusión más bajo que el del ácido ciclohexanodicarboxílico sin la necesidad de una etapa de aislamiento. Como resultado, puede mejorarse la eficiencia de la reacción que da lugar al dicianociclohexano.
El ácido ciclohexanodicarboxílico usado en la etapa de producción de materia prima es preferiblemente ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. En la etapa de producción de materia prima, pueden usarse uno o dos o más de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y una sal de los mismos solos o en combinación. Además, puede usarse cualquiera de un isómero cis, un isómero trans o una mezcla de un isómero cis y un isómero trans como ácido ciclohexanodicarboxílico de la presente realización.
Aunque puede usarse una sal del ácido cianociclohexano-1-carboxílico en la etapa de cianación tal como se describió anteriormente, también puede usarse una sal del ácido ciclohexanodicarboxílico en la etapa de producción de materia prima, donde la sal puede ser o bien una monosal o bien una disal. Específicamente, los ejemplos preferibles de la sal del ácido ciclohexanodicarboxílico incluyen sales de metales alcalinos tales como una sal de sodio, una sal de potasio y una sal de amonio, y un ejemplo más preferible incluye una sal de amonio.
En la etapa de producción de materia prima, puede usarse cualquiera de las sales mencionadas anteriormente del ácido ciclohexanodicarboxílico o una mezcla de estas sales. Alternativamente, puede usarse una mezcla que contenga al menos cualquiera de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y al menos cualquiera de las sales mencionadas anteriormente del ácido ciclohexanodicarboxílico en la etapa de producción de materia prima.
En la etapa de producción de materia prima, pueden calentarse ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo y dicianociclohexano para obtener una mezcla de ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo, ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo y dicianociclohexano.
Por consiguiente, puesto que el ácido ciclohexanodicarboxílico de la presente realización también comprende una forma de sal, “ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo” también puede denominarse a continuación en el presente documento simplemente “ácido ciclohexanodicarboxílico” .
Por tanto, en la etapa de producción de materia prima, se mezclan preferiblemente ácido ciclohexanodicarboxílico y dicianociclohexano de antemano y se somete el ácido ciclohexanodicarboxílico a cianación mientras se calienta esta mezcla.
La razón en peso de dicianociclohexano y ácido ciclohexanodicarboxílico (peso (g) de dicianociclohexano/peso (g) de ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo) en una mezcla de este tipo en la etapa de producción de materia prima es preferiblemente de 0,3 a 7,8, más preferiblemente de 0,5 a 3,9 y de manera particularmente preferible de 0,7 a 2,4.
Sin embargo, en la etapa de producción de materia prima, también puede usarse otro disolvente aparte de dicianociclohexano.
La temperatura de reacción en la etapa de producción de materia prima es preferiblemente de 150°C a 350°C, más preferiblemente de 200°C a 340°C, todavía más preferiblemente de 230°C a 330°C y de manera particularmente preferible en un intervalo de 250°C a 320°C.
Además, aunque la presión de reacción en la etapa de producción de materia prima puede ser negativa, atmosférica o positiva, es preferiblemente de 0,001 MPa a 10 MPa, más preferiblemente de 0,05 MPa a 5 MPa y todavía más preferiblemente en un intervalo de 0,08 MPa a 0,12 MPa, y, por ejemplo, es la atmosférica (0,1 MPa).
Alternativamente, si se emplea la etapa de producción de materia prima, puede producirse dicianociclohexano a través de una serie de procedimientos de reacción continuos sin aislar el ácido cianociclohexano-1-carboxílico, tal como se representa en la fórmula (111) a continuación. Por consiguiente, puesto que puede generarse dicianociclohexano sin aislar el ácido cianociclohexano-1-carboxílico, el método para producir dicianociclohexano de la presente realización puede mejorar adicionalmente la eficiencia de producción.
[Fórmula química 4]
Figure imgf000007_0001
El método para producir bis(aminometil)ciclohexano de la presente realización comprende una etapa de aminación representada por la fórmula (IV) a continuación, en la que se somete el dicianociclohexano obtenido mediante el método de producción descrito anteriormente a una reacción de hidrogenación (también denominada a continuación en el presente documento “reacción de hidrogenación de nitrilo”) para obtener bis(aminometil)ciclohexano. El 1,2-dicianociclohexano, el 1,3-dicianociclohexano y el 1,4-dicianociclohexano dan como resultado 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano y 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, respectivamente. [Fórmula química 5]
Figure imgf000007_0002
En la etapa de aminación, en primer lugar, se colocan dicianociclohexano, un disolvente y un catalizador en un reactor, en el que se introduce gas hidrógeno hasta obtener una presión predeterminada en el sistema. Posteriormente, se calienta el resultante hasta obtener una temperatura predeterminada dentro del reactor para permitir que avance la reacción de hidrogenación de nitrilo mientras se introduce de manera apropiada gas hidrógeno en el reactor de tal manera que la presión dentro del reactor se mantenga dentro de un intervalo determinado.
Como disolvente, puede usarse un disolvente que se usa generalmente para una reacción de hidrogenación de nitrilo, donde los ejemplos específicos incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol y terc-butanol, hidrocarburos aromáticos tales como meta-xileno, mesitileno y pseudocumeno, amoniaco líquido y amoniaco acuoso. Pueden usarse uno o dos o más disolventes solos o en combinación.
Como catalizador usado en la etapa de aminación, puede emplearse un catalizador que se usa generalmente para una reacción de hidrogenación de nitrilo. Específicamente, puede usarse un catalizador que contenga Ni y/o Co. En general, como catalizador, puede usarse favorablemente un catalizador en el que el Ni y/o el Co esté soportado por AhO3, SiO2, diatomita, SiO2-AhO3 o ZrO2 por precipitación, níquel Raney o cobalto Raney. Entre ellos, el catalizador de cobalto Raney y el catalizador de níquel Raney son favorables porque son más eficaces y fiables para llevar a cabo la reacción de hidrogenación de nitrilo. Pueden usarse uno, dos o más catalizadores solos o en combinación.
La cantidad del catalizador descrito anteriormente es preferiblemente del 0,1 al 150% en masa, más preferiblemente del 0,1 al 20% en masa y todavía más preferiblemente del 0,5 al 15% en masa en relación con el 100% en masa de dicianociclohexano. Al usar el catalizador en una cantidad dentro de este intervalo, puede aumentarse el rendimiento del bis(aminometil)ciclohexano resultante.
La concentración de dicianociclohexano en la etapa de aminación es preferiblemente del 1 al 50% en masa y más preferiblemente del 2 al 40% en masa en relación con la cantidad total de la disolución de reacción desde el punto de vista de la eficiencia de reacción.
La temperatura de reacción en la etapa de aminación es preferiblemente de 40 a 150°C, preferiblemente de 60 a 130°C y más preferiblemente en un intervalo de 80 a 120°C.
La presión de reacción en la etapa de aminación es preferiblemente de 0,5 MPa a 15 MPa, más preferiblemente de 0,7 MPa a 10 MPa y todavía más preferiblemente en un intervalo de 1 MPa a 8 MPa en cuanto a presión parcial de hidrógeno.
La duración de la reacción de hidrogenación de nitrilo en la etapa de aminación puede ser cualquier duración, siempre que la hidrogenación avance suficientemente.
Al ajustar las condiciones de reacción para que se encuentren dentro de los intervalos mencionados anteriormente, pueden aumentarse el rendimiento y la selectividad del bis(aminometil)ciclohexano resultante.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle mediante ejemplos. Sin embargo, la presente invención no debe limitarse a los siguientes ejemplos, y puede modificarse y llevarse a cabo sin apartarse del alcance de la presente invención.
[Ejemplo 1]
En el ejemplo 1, se sometió ácido cianociclohexano-1-carboxílico a cianación para obtener dicianociclohexano. (Producción de dicianociclohexano mediante el uso de ácido cianociclohexano-1-carboxílico)
Se introdujeron 88,9 g de ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico (que no contenía sales, salvo un mínimo rastro de impurezas), 0,2 g de óxido de zinc (de Kanto Chemical Co., Inc.) y 50,0 g de 1,4-dicianociclohexano en un matraz separable de cinco bocas de 300 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de alimentación de gas capaz de cambiar la altura de alimentación, un termopar y un deshidratador. Se elevó la temperatura y se introdujeron en el matraz gas nitrógeno (velocidad de alimentación de 34 ml/min) y gas amoniaco (velocidad de alimentación de 174 ml/min) a través del tubo de alimentación de gas colocado por encima de la superficie del líquido mientras se agitaba a 300 rpm a 170°C. Una vez que la temperatura del sistema de reacción alcanzó 270°C, se bajó la entrada de gas a la disolución de reacción para iniciar el burbujeo, que se consideró como el momento de inicio de la reacción de cianación. Se elevó adicionalmente la temperatura del sistema de reacción para agitar durante 7 horas a una temperatura de reacción de 300°C.
Al final de la reacción, se permitió que el sistema de reacción se enfriara hasta temperatura ambiente, se disolvió el producto de reacción en metanol y se analizó por cromatografía de gases (también denominada a continuación en el presente documento CG). Como resultado, la tasa de conversión de ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico y el rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fueron del 99,9% y del 91,0%, respectivamente.
<Condiciones de análisis de CG>
Analizador: nombre del tipo “GC2010 PLUS” de Shimadzu Corporation
Columna: nombre del producto “HP-5ms” (de Agilent Technologies, Inc., longitud 30 m x diámetro interno 0,25 mm, grosor 0,25 |im)
Gas portador: He (presión constante: 73,9 kPa)
Temperatura de entrada: 300°C
Detector: FID
Temperatura del detector: 300°C
Temperatura del horno de la columna: comenzando a 100°C, se eleva hasta 300°C a 10°C/min y se mantiene a 300°C durante 30 minutos
[Ejemplo 2]
En el ejemplo 2, se convirtió ácido ciclohexanodicarboxílico en ácido cianociclohexano-l-carboxílico en el sistema de reacción, y luego se sometió adicionalmente el ácido cianocidohexano-1-carboxílico a cianación sin aislarse para dar dicianociclohexano.
(Producción de dicianociclohexano en un solo recipiente)
Se introdujeron 100 g de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (que no contenía sales, salvo un mínimo rastro de impurezas: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6 g de óxido de zinc y 100 g de 1,4-dicianociclohexano en un matraz de cinco bocas de 500 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de alimentación de gas capaz de cambiar la altura de alimentación, un termopar y un deshidratador. Se introdujeron en el matraz gas nitrógeno (velocidad de alimentación de 68 ml/min) y gas amoniaco (velocidad de alimentación de 348 ml/min) a través del tubo de alimentación de gas colocado por encima de la superficie del líquido mientras se agitaba a 300 rpm a 170°C. Una vez que la temperatura del sistema de reacción alcanzó 270°C, se bajó la entrada de gas a la disolución de reacción para iniciar el burbujeo, que se consideró como el momento de inicio de la reacción de cianación. Se elevó adicionalmente la temperatura del sistema de reacción para agitar durante 7 horas a una temperatura de reacción de 300°C.
Al final de la reacción, se permitió que el sistema de reacción se enfriara hasta temperatura ambiente, se disolvió el producto de reacción en metanol y se analizó por CG. Como resultado, la tasa de conversión de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y el rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fueron del 99,9% y del 90,8%, respectivamente.
(Producción de bis(aminometil)ciclohexano)
Se introdujeron 24,4 g de 1,4-dicianociclohexano, 37,3 g de metanol y 28,4 g de amoniaco acuoso al 28% (de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como disolventes y 0,56 g de catalizador de cobalto Raney (de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como catalizador en un recipiente resistente a la presión fabricado en SUS316 de 300 ml, en el que se introdujo gas hidrógeno hasta obtener una presión de reacción de 4,5 MPa. Posteriormente, se elevó la temperatura de reacción dentro del recipiente hasta 80°C y se mantuvo a una temperatura constante para permitir que la reacción de aminación por hidrogenación (reacción de hidrogenación de nitrilo) se llevara a cabo durante 240 minutos mientras se agitaba dentro del recipiente con una pala de agitación electromagnética a 750 rpm. Como resultado, la tasa de conversión de 1,4-dicianociclohexano y la selectividad y el rendimiento de 1,4-bis(aminometil)ciclohexano fueron del 100%, del 97,0% y del 97,0%, respectivamente.
[Ejemplo 3]
En el ejemplo 3, se llevó a cabo la reacción de cianación de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó como materia prima la sal de amonio del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.
(Producción de dicianociclohexano en un solo recipiente mediante el uso de la sal de amonio del ácido ciclohexanodicarboxílico)
Se introdujeron 51,6 g de sal de amonio del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (donde el contenido de amoniaco en la sal de amonio del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico con respecto al contenido de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico en la sal de amonio del ácido dicarboxílico era de 0,34 en una razón molar), 0,20 g de óxido de zinc como catalizador y 50 g de 1,4-dicianociclohexano en un matraz separable de cinco bocas de 300 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de alimentación de gas capaz de cambiar la altura de alimentación, un termopar y un deshidratador. Se introdujeron en el matraz gas nitrógeno (velocidad de alimentación de 34 ml/min) y gas amoniaco (velocidad de alimentación de 174 ml/min) a través del tubo de alimentación de gas colocado por encima de la superficie del líquido mientras se agitaba a 300 rpm a 170°C. Una vez que la temperatura del sistema de reacción alcanzó 270°C, se bajó la entrada de gas a la disolución de reacción para iniciar el burbujeo, que se consideró como el momento de inicio de la reacción de cianación. Se elevó adicionalmente la temperatura del sistema de reacción para agitar durante 7 horas a una temperatura de reacción de 300°C.
Al final de la reacción, se permitió que el sistema de reacción se enfriara hasta temperatura ambiente, se disolvió el producto de reacción en metanol y se analizó por CG. Como resultado, la tasa de conversión de la sal de amonio del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y el rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fueron del 99,9% y del 90,8%, respectivamente.
Como puede apreciarse que se obtuvieron igualmente resultados satisfactorios en el ejemplo 3 en el que, en lugar del ácido ciclohexanodicarboxílico usado en el ejemplo 2, se usó una sal de amonio del mismo, puede obtenerse igualmente 1,4-dicianociclohexano con un alto rendimiento si se usa una sal, por ejemplo, una sal de amonio, del ácido cianociclohexano-1-carboxílico en lugar del ácido cianociclohexano-1-carboxílico usado en el ejemplo 1.
[Ejemplo 4]
En el ejemplo 4, se obtuvo dicianociclohexano mediante la cianación del ácido cianociclohexano-l-carboxílico sin usar disolvente.
(Producción de dicianociclohexano mediante el uso de ácido cianocidohexano-1-carboxílico en ausencia de disolvente)
Se introdujeron 88,8 g de ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico y 0,2 g de óxido de zinc en un matraz separable de cinco bocas de 300 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de alimentación de gas capaz de cambiar la altura de alimentación, un termopar y un deshidratador. Posteriormente, se elevó la temperatura mientras se introducía en el matraz gas nitrógeno (velocidad de alimentación de 34 ml/min) a través del tubo de alimentación de gas colocado por encima de la superficie del líquido. Una vez que la temperatura del sistema de reacción alcanzó 300°C mientras se agitaba a 300 rpm, se bajó la entrada de gas a la disolución de reacción para iniciar el burbujeo de gas amoniaco (velocidad de alimentación de 174 ml/min), que se consideró como el momento de inicio de la reacción de cianación. Se llevó a cabo agitación durante 7 horas mientras se mantenía la temperatura de reacción a 300°C.
Al final de la reacción, se permitió que el sistema de reacción se enfriara hasta temperatura ambiente, se disolvió el producto de reacción en metanol y se analizó por CG. Como resultado, la tasa de conversión de ácido 4-cianociclohexano-1-carboxílico y el rendimiento de 1,4-dicianociclohexano fueron del 99,9% y del 90,2%, respectivamente.
[Ejemplo comparativo 1]
En el ejemplo comparativo 1, se sometió ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico a cianación en ausencia de disolvente.
(Producción de dicianociclohexano mediante el uso de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico en ausencia de disolvente)
Se introdujeron 50,1 g de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y 0,2 g de óxido de zinc en un matraz separable de cinco bocas de 300 ml equipado con una pala de agitación, un tubo de alimentación de gas capaz de cambiar la altura de alimentación, un termopar y un deshidratador. Posteriormente, se elevó la temperatura mientras se introducía en el matraz gas nitrógeno (velocidad de alimentación de 34 ml/min) a través del tubo de alimentación de gas colocado por encima de la superficie del líquido. Una vez que la temperatura del sistema de reacción alcanzó 300°C mientras se agitaba a 300 rpm, se bajó la entrada de gas a la disolución de reacción para iniciar el burbujeo de gas amoniaco (velocidad de alimentación de 174 ml/min), que se consideró como el momento de inicio de la reacción de cianación. Puesto que la alimentación de gas amoniaco generaba agua como subproducto, la agitación resultaba difícil debido a un precipitado sólido después de agitara 300°C durante 2 horas, aunque se confirmó la reacción. Por tanto, se detuvo la reacción. Este defecto de agitación se debió supuestamente a que el calentamiento provocó la transformación de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico en un isómero trans que tenía un punto de fusión superior a 300°C.
Los resultados descritos anteriormente, en especial la comparación entre los resultados del ejemplo 4 y del ejemplo comparativo 1, mostraron que la cianación puede avanzar sin problemas sin usar disolvente y puede producirse eficientemente dicianociclohexano usando como materia prima ácido cianociclohexano-1-carboxílico cuyo punto de fusión es inferior a la temperatura de reacción.
Aplicabilidad industrial
La presente invención puede proporcionar un nuevo método para producir dicianociclohexano según el cual pueden mejorarse la eficiencia y el rendimiento, puesto que puede suprimirse la generación de un subproducto que es difícil de separar y no se requieren etapas de disolución de una sustancia de materia prima y similares. Además, puesto que el dicianociclohexano puede ser una materia prima de bis(aminometil)ciclohexano, que es útil como precursor de una poliamida, un poliuretano o similares usados como material óptico tal como una lente de plástico, un prisma, una fibra óptica, un sustrato de grabación de información o un filtro, es aplicable a nivel industrial en tales campos industriales.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Método para producir dicianociclohexano, comprendiendo el método una etapa de cianación en la que se somete ácido cianocidohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo a una reacción de cianación con una fuente de amoniaco para obtener dicianociclohexano.
  2. 2. Método para producir dicianociclohexano según la reivindicación 1, en el que el ácido cianociclohexano-1-carboxílico comprende ácido 2-cianociclohexano-1-carboxílico, ácido 3-cianociclohexano-1-carboxílico o ácido 4-cianociclohexano-1 -carboxílico.
  3. 3. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende además una etapa de producción de materia prima en la que se calientan ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo y dicianociclohexano para obtener una mezcla del ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo, el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo y el dicianociclohexano.
  4. 4. Método para producir dicianociclohexano según la reivindicación 3, en el que la etapa de producción de materia prima comprende calentar una mezcla del dicianociclohexano y el ácido ciclohexanodicarboxílico y/o una sal del mismo en una razón en peso de 0,3 a 7,8.
  5. 5. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, en el que, en la etapa de producción de materia prima, la cantidad del ácido cianociclohexano-1-carboxílico producido mediante calentamiento es del 20 al 100% en moles en relación con el ácido ciclohexanodicarboxílico antes del calentamiento.
  6. 6. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se usa un catalizador que comprende al menos óxido de zinc, óxido de estaño u óxido de hierro en la etapa de cianación.
  7. 7. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la fuente de amoniaco comprende amoniaco, urea, hidrogenocarbonato de amonio o carbonato de amonio.
  8. 8. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la razón molar entre la fuente de amoniaco y el ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo usados en la etapa de cianación es de 0,1 a 5.
  9. 9. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el punto de ebullición de al menos un disolvente usado en la etapa de cianación es de 600°C o inferior.
  10. 10. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la razón en peso de un disolvente con respecto al ácido cianociclohexano-1-carboxílico y/o una sal del mismo usados en la etapa de cianación es de 10 o menos.
  11. 11. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la temperatura de reacción en la etapa de cianación es de 150°C a 350°C.
  12. 12. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la presión de reacción en la etapa de cianación es de 0,001 MPa a 10 MPa.
  13. 13. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la sal del ácido cianociclohexano-1-carboxílico comprende una sal de amonio.
  14. 14. Método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, en el que la sal del ácido ciclohexanodicarboxílico comprende una sal de amonio.
  15. 15. Método para producir bis(aminometil)ciclohexano, comprendiendo el método una etapa de aminación en la que se somete el dicianociclohexano obtenido mediante el método para producir dicianociclohexano según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 a una reacción de hidrogenación para obtener bis(aminometil)ciclohexano.
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