CN111479802A - 二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷的制造方法 - Google Patents

二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷的制造方法 Download PDF

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Abstract

实现二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷的有用且新型的制造方法。上述课题通过二氰基环己烷的制造方法和使用如此制造的二氰基环己烷的双(氨基甲基)环己烷的制造方法而解决，所述二氰基环己烷的制造方法具备如下氰基化工序：通过氰基环己烷‑1‑羧酸和/或其盐与氨源的氰基化反应而得到二氰基环己烷。

Description

二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷的制造方法
技术领域
本发明涉及1,4-二氰基环己烷等二氰基环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷等双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是作为环氧固化剂、聚酰胺、聚氨酯等的原料使用的工业上重要的化合物。这样的双(氨基甲基)环己烷通过二氰基环己烷的氢化反应而得到，因此，研究了效率良好地制造该二氰基环己烷的方法。例如，已知有如下方法：在氨源存在下将环己烷二羧酸二酯进行氰基化的方法(例如专利文献1)；将环己烷二酰胺进行加热的方法(例如专利文献2)；和，在无溶剂下、在氨源存在下，将环己烷二羧酸进行加热而氰基化的方法(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-010752号公报
专利文献2：中国专利公开第105016944号
专利文献3：国际公开第2012/046782号
发明内容
发明要解决的问题
存在通过以往的制法，无法有效地制造二氰基环己烷的问题。例如，利用将环己烷二羧酸二甲酯等二酯通过与氨源的反应进行氰基化的工序的情况下，与作为目标化合物的二氰基环己烷的生成一起副产甲醇等醇。该醇与氨源反应，生成甲基胺等烷基胺类，进而由烷基胺类与原料的酯副产酰胺，因此，目标化合物的收率降低、生成难以分离的副产物。
另外，使用熔点高的环己烷二甲酰胺(作为例子的反式-1,4-环己烷二甲酰胺的熔点：345～350℃)等作为原料，制造二氰基环己烷的情况下，原料的熔融和溶解困难，因此，妨碍制法的效率化、节约能源化。而且，与环己烷二甲酰胺同样地以熔点高的环己烷二羧酸(作为例子的反式-1,4-环己烷二羧酸的熔点：285～321℃)为原料且无溶剂地使用的情况下，也可能产生相同的问题。
本发明是主要鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：作为双(氨基甲基)环己烷的前体的二氰基环己烷、和双(氨基甲基)环己烷的有用且新型的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：在不使用溶剂的情况下、或根据需要使用溶剂且以特定的化合物为原料、在不产生难以分离的副产物的情况下抑制工序数可以有效地制造二氰基环己烷和双(氨基甲基)环己烷，至此完成了本发明。
即，本发明如下述。
(1)一种二氰基环己烷的制造方法，其具备如下氰基化工序：通过氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐、与氨源的氰基化反应而得到二氰基环己烷。
(2)根据上述(1)所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基环己烷-1-羧酸包含2-氰基环己烷-1-羧酸、3-氰基环己烷-1-羧酸、或4-氰基环己烷-1-羧酸。
(3)根据上述(1)或(2)所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，还具备如下原料制造工序：通过将环己烷二羧酸和/或其盐与二氰基环己烷进行加热，从而得到所述氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐、环己烷二羧酸和/或其盐、和二氰基环己烷的混合物。
(4)根据上述(3)所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述原料制造工序中，将前述二氰基环己烷相对于前述环己烷二羧酸和/或其盐的重量比为0.3～7.8的混合物进行加热。
(5)根据上述(3)～(4)所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述原料制造工序中，通过加热而生成的前述氰基环己烷-1-羧酸的生成量相对于加热前的前述环己烷二羧酸成为20～100摩尔％。
(6)根据上述(3)～(5)所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基化工序中，至少使用包含氧化锌、氧化锡或铁的氧化物的催化剂。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氨源包含氨、脲、碳酸氢铵或碳酸铵。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基化工序中使用的前述氨源与前述氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐的摩尔比为0.1～5。
(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基化工序中，使用的溶剂中的至少1种的沸点为600℃以下。
(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基化工序中使用的、前述溶剂相对于前述氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐的重量比为10以下。
(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基化工序中的反应温度为150℃～350℃。
(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基化工序中的反应压力为0.001MPa～10MPa。
(13)根据上述(1)～(12)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述氰基环己烷-1-羧酸的盐包含铵盐。
(14)根据上述(3)～(13)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，前述环己烷二羧酸的盐包含铵盐。
(15)一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下氨基化工序：通过对上述(1)～(14)中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法得到的前述二氰基环己烷进行的氢化反应，得到双(氨基甲基)环己烷。
发明的效果
根据本发明，可以实现不产生从反应体系难以分离的副产物、另外能实现操作熔点较低的原料物质所产生的反应的效率化、和/或收率的改善的二氰基环己烷的制造方法、和双(氨基甲基)环己烷的制造方法。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明，但本发明不限定于下述本实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
1.氰基化工序
本实施方式的二氰基环己烷的制造方法包括如下氰基化工序：通过氰基环己烷-1-羧酸与氨源的氰基化反应而得到二氰基环己烷。氰基化工序的概要由以下的式(I)表示。
Figure BDA0002539011590000041
作为氰基化工序中使用的氰基环己烷-1-羧酸，优选在2位、3位或4位具有氰基者，即，下述式(a)所示的2-氰基环己烷-1-羧酸、下述式(b)所示的3-氰基环己烷-1-羧酸、或下述式(c)所示的4-氰基环己烷-1-羧酸。氰基化工序中，可以将2-氰基环己烷-1-羧酸、3-氰基环己烷-1-羧酸和4-氰基环己烷-1-羧酸或它们的盐中的1种单独使用，或组合2种以上而使用。进而另外，作为本实施方式中的下述式(a)～(c)的氰基环己烷-1-羧酸，可以使用顺式体、反式体、顺式体与反式体的混合物中的任意者。
Figure BDA0002539011590000051
作为氰基化工序中使用的氰基环己烷-1-羧酸的盐的优选的具体例，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等，作为更优选的具体例，可以举出铵盐。
氰基化工序中，可以使用2-氰基环己烷-1-羧酸、3-氰基环己烷-1-羧酸和4-氰基环己烷-1-羧酸中的任意盐，也可以使用这些盐的混合物。另外，也可以将包含2-氰基环己烷-1-羧酸、3-氰基环己烷-1-羧酸和4-氰基环己烷-1-羧酸中的至少任意者、和氰基环己烷-1-羧酸的上述盐中的至少任意者的混合物用于氰基化工序。
需要说明的是，如此，本实施方式中的氰基环己烷-1-羧酸中也能包含盐的形态，因此，以下，将“氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐”也简记作“氰基环己烷-1-羧酸”。
作为氨源，可以适合使用氨、脲、碳酸氢铵和碳酸铵等。可以使用它们中的任一种、或混合多种而使用。使用氨作为氨源的情况下，优选使用氨气。
氰基化工序中使用的氨源与氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐的摩尔比(氨源的摩尔数/氰基环己烷-1-羧酸的摩尔数)优选0.1～5、更优选0.3～4、特别优选0.5～3的范围内。需要说明的是，使用氨气等气体作为氨源的情况下，将每1小时的总计流量的摩尔数作为上述氨源的摩尔数。
氰基化工序中可以为无溶剂、或也可以使用溶剂，使用优选沸点为600℃以下的溶剂、更优选沸点为500℃以下的溶剂、进而优选沸点为420℃以下的溶剂。另外，为氰基化反应的反应温度以上的溶剂的沸点优选250℃以上、更优选270℃以上、进而优选300℃以上。沸点为300℃以上，从而有氰基化反应顺利地进行，且可以抑制二氰基环己烷的三聚体之类的杂质的生成的倾向。
作为氰基化工序中使用的溶剂，可以举出十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷烃；十七碳烯、十九碳烯、二十二碳烯等脂肪族烯烃；十七碳炔、十九碳炔、二十二碳炔等脂肪族炔烃；十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯和烷基萘等烷基取代芳香族；2,5-二氯苯甲酸、四氯邻苯二甲酸酐等酸或酸酐；十一烷酰胺、月桂酰胺、硬脂酰胺等酰胺化合物；十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基环己烷等腈化合物；对氯二苯基膦、亚磷酸三苯酯等磷化合物；1,2-二苯基乙基胺、三辛基胺等胺；2,2’-联苯酚、三苯基甲醇等氢氧化物；苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯；4-二溴苯基醚等醚；1,2,4,5四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等卤代苯；2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯基甲烷；等。
其中，在不妨碍氰基化反应进行的方面，优选烷基萘、三苯基甲烷、二氰基环己烷等。
氰基化工序中的溶剂量只要为氰基化反应充分进行的量即可，无溶剂、或溶剂与作为原料的氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐的重量比(溶剂(其中，除后述的二氰基环己烷之外)的重量(g)/氰基环己烷-1-羧酸的重量(g))优选10以下、更优选0.01～10、进而优选0.05～5、特别优选0.1～3的范围内。
需要说明的是，为了使作为氰基化工序中的原料的氰基环己烷-1-羧酸或其盐溶解，也可以使用作为目标物的二氰基环己烷作为溶剂。另外，为了算出用作溶剂的二氰基环己烷的重量比(溶剂的重量(g)/氰基环己烷-1-羧酸的重量(g))，在不含原料制造工序中使用的二氰基环己烷的情况下，将其作为溶剂量处理。
氰基化工序中的反应温度优选150℃～350℃、更优选200℃～340℃、进而优选230℃～330℃、特别优选250℃～320℃的范围内。
另外，氰基化工序中的反应压力可以为负压也可以为常压还可以为正压，优选0.001MPa～10MPa、更优选0.05MPa～5MPa、进而优选0.08MPa～0.12MPa的范围内，例如为常压(0.1MPa)。
为了由氰基环己烷-1-羧酸、其盐得到二氰基环己烷的氰基化反应，优选使用催化剂。催化剂可以使用均匀系催化剂，也可以使用不均匀系催化剂。
作为催化剂，也可以采用通常的氰基化反应中使用的催化剂，具体而言，为硅胶、氧化铝、二氧化硅氧化铝、水滑石、氧化镁、氧化锌、氧化锡、铁的氧化物、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锰、氧化钨、五氧化钒、五氧化铌、氧化钽、氧化镓、氧化铟、氧化钪等金属氧化物，它们可以为单质也可以为复合氧化物还可以为负载而成者。作为负载成分，例如可以举出钠、锂、钾、铷、铯等碱金属、锡、铼、锰、钼、钨、钒、铁、镍、锌、铬、硼酸、盐酸、磷酸等。
也可以使用将作为上述活性成分的金属催化剂负载于碳、水滑石、MgO、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2和ZrO2那样的通常使用过的1种或2种以上的载体上而得到的催化剂。使用载体时的活性成分即金属催化剂的负载量相对于载体100质量％优选为0.1～10质量％。
另外，作为催化剂，还可以举出过铼酸、氧化铼等铼化合物、氧化二丁基锡等有机锡化合物、二氯三(三苯基膦)钌(II)等钌化合物、和氧化钴等。
其中，从使氰基化反应更有效且可靠地进行的观点出发，优选包含氧化锌、氧化锡或铁的氧化物的催化剂。催化剂可以单独使用1种，或也可以组合2种以上而使用。进而，催化剂的用量相对于氰基环己烷-1-羧酸或环己烷二羧酸或它们的盐100质量％优选0.05～20质量％。通过使催化剂为上述的范围内的量，从而可以提高得到的二氰基环己烷的收率。需要说明的是，上述催化剂不限定于氰基化工序，也可以存在于原料制造工序。
2.原料制造工序
本实施方式的二氰基环己烷的制造方法中，可以使用作为原料分离的氰基环己烷-1-羧酸，另一方面，也可以使用未被分离的氰基环己烷-1-羧酸或其前体。即，可以使用：环己烷二羧酸和用于通过其氰基化而生成氰基环己烷-1-羧酸的腈化合物等、或二氰基环己烷和用于通过其羧基化而生成氰基环己烷-1-羧酸的具有羧基的化合物等。另外，优选可以设置如下原料制造工序：通过将环己烷二羧酸与二氰基环己烷进行加热、且将环己烷二羧酸进行氰基化的下述式(II)所示的反应，得到氰基环己烷-1-羧酸。
Figure BDA0002539011590000081
如此，原料制造工序中，敢于将作为目标化合物的二氰基环己烷作为溶剂，与原料的环己烷二羧酸一起使用，从而生成熔点低于环己烷二羧酸的氰基环己烷-1-羧酸，也无需分离工序，因此，能实现得到二氰基环己烷的反应的效率化。
作为原料制造工序中使用的环己烷二羧酸，优选1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的任意者。原料制造工序中，可以单独使用1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸或它们的盐中的1种，或也可以组合2种以上而使用。进而另外，作为本实施方式中的环己烷二羧酸，可以使用顺式体、反式体、顺式体与反式体的混合物中的任意者。
需要说明的是，氰基化工序中，如上述，也可以使用氰基环己烷-1-羧酸的盐，但原料制造工序中，可以使用环己烷二羧酸的盐，也可以为单盐和二盐中的任意者。作为环己烷二羧酸的盐的优选的具体例，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐等，作为更优选的具体例，可以举出铵盐。
原料制造工序中，可以使用环己烷二羧酸的上述中的任意盐，另外，还可以使用它们的盐的混合物。另外，原料制造工序中也可以使用包含1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸中的至少任意者、和环己烷二羧酸的上述盐中的至少任意者的混合物。
原料制造工序中，通过将环己烷二羧酸和/或其盐与二氰基环己烷进行加热，从而可以得到包含氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐、环己烷二羧酸和/或其盐、和二氰基环己烷的混合物。
需要说明的是，如此，本实施方式中的环己烷二羧酸中还能包含盐的形态，因此，以下，将“环己烷二羧酸和/或其盐”也简记作“环己烷二羧酸”。
如此，原料制造工序中，优选将环己烷二羧酸与二氰基环己烷预先进行混合，将它们的混合物进行加热并将环己烷二羧酸氰基化。
原料制造工序中的这样的混合物中，二氰基环己烷与环己烷二羧酸的重量比(二氰基环己烷的重量(g)/环己烷二羧酸和/或其盐的重量(g))优选0.3～7.8、更优选0.5～3.9、特别优选0.7～2.4。
其中，原料制造工序中，也可以使用不同于二氰基环己烷的其他溶剂。
原料制造工序中的反应温度优选150℃～350℃、更优选200℃～340℃、进而优选230℃～330℃、特别优选250℃～320℃的范围内。
另外，原料制造工序中的反应压力可以为负压也可以为常压还可以为正压，优选0.001MPa～10MPa、更优选0.05MPa～5MPa、进而优选0.08MPa～0.12MPa的范围内，例如为常压(0.1MPa)。
另外，设置原料制造工序的情况下，也可以如下述式(III)所示那样，在不将氰基环己烷-1-羧酸分离的情况下，按照一系列的连续的反应工艺，制造二氰基环己烷。如此，可以在不将氰基环己烷-1-羧酸分离的情况下，能生成二氰基环己烷，因此，根据本实施方式的二氰基环己烷的制造方法，可以格外改善制造效率。
Figure BDA0002539011590000091
3.氨基化工序
本实施方式的双(氨基甲基)环己烷的制造方法具备如下下述式(IV)的氨基化工序：通过对由上述制法得到的二氰基环己烷的氢化反应(以下，也称为“腈氢化反应”)，得到双(氨基甲基)环己烷。由1,2-二氰基环己烷得到1,2-双(氨基甲基)环己烷，由1,3-二氰基环己烷得到1,3-双(氨基甲基)环己烷，由1,4-二氰基环己烷得到1,4-双(氨基甲基)环己烷。
Figure BDA0002539011590000101
氨基化工序中，首先，在反应器内，投入二氰基环己烷、溶剂和催化剂，导入氢气直至体系内的压力成为规定的压力。之后，将反应器内加热直至成为规定的温度，适宜向反应器内导入氢气使得将反应器内的压力维持恒定的范围内，且使腈氢化反应进行。
作为溶剂，也可以采用通常的腈氢化反应中使用的溶剂，具体而言，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇等醇、间二甲苯、均三甲苯和假枯烯那样的芳香族烃、液体氨和氨水。溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
另外，作为氨基化工序中的催化剂，也可以采用通常的腈氢化反应中使用的催化剂，具体而言，可以使用含有Ni和/或Co的催化剂。通常，适合使用以沉淀法将Ni和/或Co负载于Al2O3、SiO2、硅藻土、SiO2-Al2O3和ZrO2而得到的催化剂、雷尼镍或者雷尼钴作为催化剂。其中，从更有效且可靠地进行腈氢化反应的观点出发，优选雷尼钴催化剂和雷尼镍催化剂。催化剂可以单独使用1种，或也可以组合2种以上而使用。
上述催化剂的用量相对于二氰基环己烷100质量％，优选0.1～150质量％、更优选0.1～20质量％、进而优选0.5～15质量％。通过使用催化剂使其成为上述的范围内的量，从而可以提高得到的双(氨基甲基)环己烷的收率。
对于氨基化工序中的二氰基环己烷的浓度，从反应效率的观点出发，相对于反应液的整体量，优选1～50质量％、更优选2～40质量％。
氨基化工序中的反应温度优选40～150℃、优选60～130℃、更优选80～120℃的范围内。
另外，氨基化工序中的反应压力以氢分压计、优选0.5MPa～15MPa、更优选0.7MPa～10MPa、进而优选1MPa～8MPa的范围内
需要说明的是，氨基化工序中的腈氢化反应的反应时间只要为氢化充分进行的时间即可。
通过将反应条件调整为上述的范围内，从而可以提高得到的双(氨基甲基)环己烷的收率和选择率。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意变更而实施。
[实施例1]
实施例1中，将氰基环己烷-1-羧酸氰基化而得到二氰基环己烷。
(使用氰基环己烷-1-羧酸的二氰基环己烷的制造)
在附带有搅拌叶片、能改变供给高度的气体供给管、热电偶和脱水装置的300mL五口可拆式烧瓶中，投入4-氰基环己烷-1-羧酸88.9g(除作为极其少量的杂质以外，不含盐)、氧化锌(关东化学株式会社制)0.2g、和1,4-二氰基环己烷50.0g。使升温开始，在300rpm搅拌下、以170℃，从设置于距离液面上的气体供给管向烧瓶中导入氮气(供给速度34ml/分钟)和氨气(供给速度174ml/分钟)。反应体系的温度升温至270℃后，使气体供给口下降至反应液内，使鼓泡开始，此时作为氰基化反应的开始时刻。将反应体系进而升温，在反应温度300℃下搅拌7小时。
反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，用甲醇使反应产物溶解，通过气相色谱法(以下，也记作GC)进行分析。其结果，4-氰基环己烷-1-羧酸的转化率为99.9％、1,4-二氰基环己烷的收率为91.0％。
＜GC分析条件＞
分析装置：株式会社岛津制作所制型号名“GC2010PLUS”
柱：制品名“HP-5ms”(Agilent Technology Co.,Ltd.制、长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)
载气：He(constant pressure(恒压)：73.9kPa)
注入口温度：300℃
检测器：FID
检测器温度：300℃
柱温箱温度：在100℃下开始，以10℃/分钟升温至300℃，在300℃下保持30分钟
[实施例2]
实施例2中，将环己烷二羧酸在反应体体系内转化为氰基环己烷-1-羧酸后，在不进行分离的情况下，将氰基环己烷-1-羧酸进而氰基化，得到二氰基环己烷。
(单罐中的二氰基环己烷的制造)
在附带有搅拌叶片、能改变供给高度的气体供给管、热电偶和脱水装置的500mL五口烧瓶中，投入1,4-环己烷二羧酸(作为极其少量的杂质以外，不含盐：东京化成工业株式会社)100g、氧化锌1.6g、和1,4-二氰基环己烷100g。在300rpm搅拌下、以170℃，从设置于距离液面上的气体供给管向烧瓶中导入氮气(供给速度68ml/分钟)和氨气(供给速度348ml/分钟)。反应体系的温度升温至270℃后，使气体供给口下降至反应液内，使鼓泡开始，此时作为氰基化反应的开始时刻。将反应体系进而升温，在反应温度300℃下搅拌7小时。
反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，用甲醇使反应产物溶解，通过GC进行分析。其结果，1,4-环己烷二羧酸的转化率为99.9％、1,4-二氰基环己烷的收率为90.8％。
(双(氨基甲基)环己烷的制造)
在300mL的SUS316制耐压容器内，投入1,4-二氰基环己烷24.4g、作为溶剂的甲醇37.3g和28％氨水(和光纯药工业株式会社制)28.4g、和作为催化剂的雷尼钴催化剂(和光纯药工业株式会社制)0.56g，导入氢气直至成为4.5MPa的反应压力。接着，将容器内加热直至80℃的反应温度，保持温度为恒定，边在容器内用电磁式搅拌叶片、以750rpm进行搅拌，边进行基于氢化的氨基化反应(腈氢化反应)240分钟。其结果，1,4-二氰基环己烷的转化率为100％、1,4-双(氨基甲基)环己烷的选择率为97.0％、收率为97.0％。
[实施例3]
实施例3中，原料中使用1,4-环己烷二羧酸的铵盐，除此之外，与实施例2同样地进行氰基化反应。
(使用环己烷二羧酸的铵盐的在单罐中的二氰基环己烷的制造)
在附带有搅拌叶片、能改变供给高度的气体供给管、热电偶和脱水装置的300mL五口可拆式烧瓶中，投入1,4-环己烷二羧酸的铵盐51.6g(1,4-环己烷二羧酸铵盐中的氨的含量相对于1,4-环己烷二羧酸铵盐中的1,4-环己烷二羧酸的含量以摩尔比计为0.34)、作为催化剂的氧化锌0.20g、和1,4-二氰基环己烷50g。在300rpm搅拌下、以170℃，从设置于距离液面上的气体供给管向烧瓶中导入氮气(供给速度34ml/分钟)和氨气(供给速度174ml/分钟)。反应体系的温度升温至270℃后，使气体供给口下降至反应液内，使鼓泡开始，此时作为氰基化反应的开始时刻。将反应体系进而升温，在反应温度300℃下搅拌7小时。
反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，用甲醇使反应产物溶解，通过GC进行分析。其结果，1,4-环己烷二羧酸的铵盐的转化率为99.9％、1,4-二氰基环己烷的收率为90.8％。
需要说明的是，代替实施例2中使用的环己烷二羧酸，显然使用其铵盐的实施例3也可以得到了良好的结果，使用氰基环己烷-1-羧酸的盐、例如铵盐代替实施例1中使用的氰基环己烷-1-羧酸，也可以与实施例1同样地以高收率得到1,4-二氰基环己烷。
[实施例4]
实施例4中，在不使用溶剂的条件下，将氰基环己烷-1-羧酸氰基化而得到二氰基环己烷。
(无溶剂下的使用氰基环己烷-1-羧酸的二氰基环己烷的制造)
在附带有搅拌叶片、能改变供给高度的气体供给管、热电偶和脱水装置的300mL五口可拆式烧瓶中，投入4-氰基环己烷-1-羧酸88.8g、和氧化锌0.2g。之后，边从设置于距离液面上的气体供给管向烧瓶中导入氮气(供给速度34ml/分钟)，边使升温开始。在300rpm搅拌下，将反应体系的温度升温至300℃后，使气体供给口向反应液内下降，使氨气(供给速度174ml/分钟)鼓泡开始，此时作为氰基化反应的开始时刻。边维持反应温度300℃边搅拌7小时。
反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，用甲醇使反应产物溶解，通过GC进行分析。其结果，4-氰基环己烷-1-羧酸的转化率为99.9％、1,4-二氰基环己烷的收率为90.2％。
[比较例1]
比较例1中，进行无溶剂下的1,4-环己烷二羧酸的氰基化。
(无溶剂下的使用1,4-环己烷二羧酸的二氰基环己烷的制造)
在附带有搅拌叶片、能改变供给高度的气体供给管、热电偶和脱水装置的300mL五口可拆式烧瓶中，投入1,4-环己烷二羧酸50.1g、和氧化锌0.2g。之后，边从设置于距离液面上的气体供给管向烧瓶中导入氮气(供给速度34ml/分钟)，边使升温开始。在300rpm搅拌下，将反应体系的温度升温至300℃后，使气体供给口向反应液内下降，使氨气(供给速度174ml/分钟)开始鼓泡，此时作为氰基化反应的开始时刻。通过氨气的供给而副产水，由此，确认了反应的进行，但是在300℃下进行2小时搅拌的时刻由于析出固体而搅拌变困难，因此，中止反应。推测该搅拌不良的原因在于，1,4-环己烷二羧酸通过加热而异构化为熔点超过300℃的反式体。
由以上的结果可知，特别是比较实施例4与比较例1的结果，从而将熔点为反应温度以下的氰基环己烷-1-羧酸作为原料，从而即使不使用溶剂，氰基化也顺利地进行，能有效地制造二氰基环己烷。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种新型的二氰基环己烷的制造方法，且可以抑制难以分离的副产物的发生，无需原料物质的溶解等工序，有效且能实现收率的改善。而且，二氰基环己烷成为作为塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤波器等光学材料中使用的聚酰胺、聚氨酯等的前体有用的双(氨基甲基)环己烷的原料，因此，在这样的领域中，确认了产业上的可利用性。

Claims (15)

1.一种二氰基环己烷的制造方法，其具备如下氰基化工序：通过氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐、与氨源的氰基化反应而得到二氰基环己烷。
2.根据权利要求1所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基环己烷-1-羧酸包含2-氰基环己烷-1-羧酸、3-氰基环己烷-1-羧酸、或4-氰基环己烷-1-羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，还具备如下原料制造工序：通过将环己烷二羧酸和/或其盐与二氰基环己烷进行加热，从而得到所述氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐、环己烷二羧酸和/或其盐、和二氰基环己烷的混合物。
4.根据权利要求3所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述原料制造工序中，将所述二氰基环己烷相对于所述环己烷二羧酸和/或其盐的重量比为0.3～7.8的混合物进行加热。
5.根据权利要求3或4所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述原料制造工序中，通过加热而生成的所述氰基环己烷-1-羧酸的生成量相对于加热前的所述环己烷二羧酸成为20～100摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基化工序中，至少使用包含氧化锌、氧化锡或铁的氧化物的催化剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氨源包含氨、脲、碳酸氢铵或碳酸铵。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基化工序中使用的所述氨源与所述氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐的摩尔比为0.1～5。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基化工序中，使用的溶剂中的至少1种的沸点为600℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基化工序中使用的、所述溶剂相对于所述氰基环己烷-1-羧酸和/或其盐的重量比为10以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基化工序中的反应温度为150℃～350℃。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基化工序中的反应压力为0.001MPa～10MPa。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述氰基环己烷-1-羧酸的盐包含铵盐。
14.根据权利要求3～13中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法，其中，所述环己烷二羧酸的盐包含铵盐。
15.一种双(氨基甲基)环己烷的制造方法，其具备如下氨基化工序：通过对权利要求1～14中任一项所述的二氰基环己烷的制造方法得到的所述二氰基环己烷进行的氢化反应，得到双(氨基甲基)环己烷。
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