TWI822756B - 環己烷二羧酸類、二氰基環己烷類、及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法 - Google Patents
環己烷二羧酸類、二氰基環己烷類、及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI822756B TWI822756B TW108112673A TW108112673A TWI822756B TW I822756 B TWI822756 B TW I822756B TW 108112673 A TW108112673 A TW 108112673A TW 108112673 A TW108112673 A TW 108112673A TW I822756 B TWI822756 B TW I822756B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- dicyanocyclohexane
- cyclohexanedicarboxylic acid
- reaction
- ammonia
- cyclohexanedicarboxylic
- Prior art date
Links
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1(C#N)CCCCC1 WMEXDXWNPYTTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1(CN)CCCCC1 XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 21
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 claims description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JAQQFUICFIPVGZ-UHFFFAOYSA-N azane cyclohexane-1,1-dicarboxylic acid Chemical compound C1CCC(CC1)(C(=O)O)C(=O)O.N JAQQFUICFIPVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 60
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MGWYSXZGBRHJNE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1CCC(C#N)CC1 MGWYSXZGBRHJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LJYTWOBAOVEHBG-UHFFFAOYSA-N azane;cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Chemical compound N.N.OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 LJYTWOBAOVEHBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 7
- -1 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt Cyclohexanedicarboxylic acid ammonium salt Chemical compound 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVMYOBBALQKLKK-UHFFFAOYSA-N nonadecene Natural products CCCCCCCCCCCC=CCCCCCC UVMYOBBALQKLKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- DTGGNTMERRTPLR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)CC1=CC=CC=C1 DTGGNTMERRTPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVTQYSFCFOGITD-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl QVTQYSFCFOGITD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHFZLTYSDKVRPD-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxyamino)cyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)NC1CCCCC1C(O)=O JHFZLTYSDKVRPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OKISUZLXOYGIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDYVWDMHYNGVGE-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCCC1CN BDYVWDMHYNGVGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004067 aliphatic alkene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- HJUWHGADIVLYKV-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1C#N HJUWHGADIVLYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGFUGDIGUMLNBI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxamide Chemical compound NC(=O)C1CCCCC1C(N)=O LGFUGDIGUMLNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEKDGBHUBQZGAX-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCC(C#N)C1 GEKDGBHUBQZGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQBPWQWWXGMCJC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxamide Chemical compound NC(=O)C1CCCC(C(N)=O)C1 AQBPWQWWXGMCJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1 VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 1
- VBYBGBPSJCHNFW-UHFFFAOYSA-N diazanium cyclohexane-1,1-dicarboxylate Chemical compound N.N.OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 VBYBGBPSJCHNFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCWFHXKCVCNOQF-UHFFFAOYSA-N diazanium cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C(C1C(C(=O)[O-])CCCC1)(=O)[O-].[NH4+].[NH4+] CCWFHXKCVCNOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVNKKBMMAZFINT-UHFFFAOYSA-N diazanium cyclohexane-1,3-dicarboxylate Chemical compound C1(CC(CCC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[NH4+].[NH4+] ZVNKKBMMAZFINT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N dodecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(N)=O ILRSCQWREDREME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N oxorhenium Chemical compound [Re]=O DYIZHKNUQPHNJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003449 rhenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- RHSBIGNQEIPSCT-UHFFFAOYSA-N stearonitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC#N RHSBIGNQEIPSCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XQTLDIFVVHJORV-UHFFFAOYSA-N tecnazene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl XQTLDIFVVHJORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N undecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCN QFKMMXYLAPZKIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEADGFTLHRJRB-UHFFFAOYSA-N undecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 XBEADGFTLHRJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/16—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
- C07C211/18—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C255/46—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of non-condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/18—Azelaic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一種環己烷二羧酸類之製造方法,具有下列步驟:藉由使氨水溶液中的酞酸類於反應器中在固定床觸媒之存在下與氫接觸,而獲得環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液。
Description
本發明關於環己烷二羧酸類、二氰基環己烷類、及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法。
雙(胺基甲基)環己烷類係作為環氧硬化劑、聚醯胺、聚胺甲酸酯等的原料使用的工業上重要的化合物。
就雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法而言可列舉幾個。作為具體的製造方法已知有下列方法:對於酞酸類實施氫化反應而製成環己烷二羧酸類,對於環己烷二羧酸類實施醯胺化及脱水反應而製成二氰基環己烷類,對於二氰基環己烷類實施氫化反應以製造雙(胺基甲基)環己烷類。在此,為了製造環己烷二羧酸類,有人使用如專利文獻1~3記載之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-006382號公報
[專利文獻2]日本特表平07-507041號公報
[專利文獻3]日本特開2002-020346號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1記載:對酞酸或其衍生物對於水等泛用溶劑的溶解度不高,故反應方式為液相懸浮反應方式較理想。然而,採用如此方式的話,反應後之反應液中會混有大量觸媒,故需耗時費工地將觸媒過濾除去。而且,產物對於反應液的溶解性低,因此必須實施熱過濾、或衍生為鹼鹽後的過濾,製造效率並不充分。
另一方面,專利文獻2及3記載為了改善酞酸或其衍生物的溶解性而予以製成鹼鹽。然而,於此情況下,須有在反應後進行中和之步驟,即便採用此方法,製造效率仍不充分。
本發明係鑑於上述情事而成,目的為提供一種新穎的環己烷二羧酸類之製造方法,係製造效率優異的製造方法。再者,本發明之目的為提供利用該環己烷二羧酸類之製造方法獲得之二氰基環己烷類及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了達成上述目的而努力進行研究,結果發現藉由使氨水溶液中的酞酸類於反應器中與氫及固定床觸媒接觸,可達成上述目的,乃完成本發明。
亦即,本發明如下列。
(1)
一種環己烷二羧酸類之製造方法,具有下列步驟:藉由使氨水溶液中的酞酸類於反應器中在固定床觸媒之存在下與氫接觸,而獲得環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液。
(2)
一種二氰基環己烷類之製造方法,具有下列步驟:藉由使利用如(1)之環己烷二羧酸類之製造方法得到的該環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液的加熱濃縮物進行氰化反應,而獲得二氰基環己烷類。
(3)
如(2)之二氰基環己烷類之製造方法,係使用在該獲得環己烷二羧酸類之步驟中得到的該環己烷二羧酸類氨水溶液之至少一部分作為該獲得二氰基環己烷類之步驟之氨源。
(4)
如(2)或(3)之二氰基環己烷類之製造方法,更具有下列步驟:藉由將該環己烷二羧酸類氨水溶液加熱至100~200℃並除去至少一部分的水,而獲得該加熱濃縮物。
(5)
一種雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法,具有下列步驟:藉由使利用如(2)至(4)中任一項之二氰基環己烷類之製造方法得到的二氰基環己烷類進行氫化反應,而獲得雙(胺基甲基)環己烷類。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種新穎的環己烷二羧酸類之製造方法,係製造效率優異的製造方法。再者,根據本發明,可提供利用該環己烷二羧酸類之製造方法獲得之二氰基環己烷類及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法。
以下,針對用以實施本發明之形態(以下簡單稱為「本實施形態」。)詳細地說明,但本發明不限於下列本實施形態。本發明可在不脫離其要旨之範圍內進行各式各樣的變形。
[環己烷二羧酸類之製造方法]
本實施形態之環己烷二羧酸類之製造方法(以下也稱為「CHDA製造方法」。)具有下列步驟:藉由使氨水溶液中的酞酸類於反應器中在固定床觸媒之存在下與氫接觸,而獲得環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液(以下也稱為「核氫化步驟」。)。本實施形態之製造方法中,藉由將酞酸類於氨水溶液中製成銨鹽,其對水的溶解度會得到改善,其結果,可實現固定床式之反應。因此,無需用以過濾觸媒之步驟,製造效率優異。而且,藉由將酞酸類直接以銨鹽之形態取出並用於下一步驟即氰化步驟,便無需中和之步驟,亦能實現氨之有效活用,故製造效率更加優異。
本實施形態中,「環己烷二羧酸類」係指包含環己烷二羧酸及其衍生物之概念,環己烷二羧酸衍生物亦包含鹽之形態。作為環己烷二羧酸可列舉:1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、及1,4-環己烷二羧酸。作為環己烷二羧酸之衍生物可列舉:1,2-環己烷二羧酸銨鹽、1,3-環己烷二羧酸銨鹽、1,4-環己烷二羧酸銨鹽等環己烷二羧酸銨鹽;2-羧醯胺環己烷-1-羧酸、3-羧醯胺環己烷-1-羧酸、4-羧醯胺環己烷-1-羧酸等羧醯胺環己烷羧酸。
另一方面,作為環己烷二羧酸之衍生物尚可列舉1,2-環己烷二羧醯胺、1,3-環己烷二羧醯胺、1,4-環己烷二羧醯胺等分子中具有2個羧醯胺基之衍生物,但上述具有2個羧醯胺基之衍生物,由於熔點高且在氰化反應時不易溶解,故會造成反應性降低。其結果,會有容易形成高沸點,產率惡化之傾向。因此,環己烷二羧酸類中的上述具有2個羧醯胺基之衍生物的含量宜為10質量%以下,為5質量%以下更佳,為1質量%以下又更佳。另一方面,考量產率及反應性之觀點,環己烷二羧酸類中的環己烷二羧酸、環己烷二羧酸銨鹽、及羧醯胺環己烷羧酸的合計含量宜為90質量%以上,為95質量%以上更佳,為99質量%以上又更佳。
本實施形態中,「酞酸類」係指鄰酞酸、鄰酞酸酐、間酞酸及對酞酸以及它們的衍生物,進一步係指也包含鹽之形態(例如銨鹽)之概念。
在核氫化步驟中,例如,首先將觸媒填充至反應器。就反應器而言,只要是塔會發揮作為使液體反應液通過觸媒上方並賦予氣體、液體、固體物質移動狀態的固定床之功能即可,並不特別限定。又,在此所稱之觸媒,例如可為利用公知的方法使一般用於核氫化反應的觸媒還原而得者,也可為還原前之觸媒。作為觸媒例如可採用一般用於核氫化反應的觸媒,具體而言,可使用如Ru、Pd、Pt及Rh中的1種或2種以上之金屬觸媒,或可使用貴金屬觸媒。又,觸媒也可具有在一般會使用的如碳、Al2
O3
、SiO2
、SiO2
-Al2
O3
、TiO2
、及ZrO2
中的1種或2種以上之擔體上載持有上述金屬觸媒而成的形態。使用了擔體時之觸媒的載持量,相對於擔體100質量%,宜為0.1~10質量%。
在核氫化步驟中,接著,導入氫氣直至達到預定之壓力並升溫至預定溫度。然後,將氫氣以預定流量導入至反應器內。反應管內的壓力可為常壓,也可為加壓。加壓時的系內之壓力宜為0.5~15MPa,反應溫度宜為40~150℃。就氫之流量而言,於單位時間為相對於與觸媒接觸的酞酸類100莫耳%氫會達到300~1000莫耳%所相應之量的話較理想,為300~600莫耳%的話更理想。
在核氫化步驟中,接著,調配酞酸類之氨水溶液(以下也稱為「反應液」。),使用泵浦使反應液在反應器內流通。酞酸類的加入量,相對於反應液整體宜為2~20質量%。又,氨水溶液中的氨的加入量,相對於酞酸類100莫耳%宜為200~400莫耳%。在此,酞酸類為銨鹽時,氨的加入量(莫耳%)亦包含酞酸類中所含之氨之量。觸媒的使用量並無限制,考量經載持的金屬觸媒之含量與用於反應之酞酸類之量,適當地決定以達成目標之轉化率即可。又,就反應時間而言,只要是核氫化反應會充分地進行的時間即可。藉由將各反應條件調整為上述範圍內,會有可提高獲得之環己烷二羧酸類的產率及選擇率之傾向。
在以上述方式製造環己烷二羧酸類的情況下,反應液包含氨水溶液、與所生成的環己烷二羧酸類。
本實施形態之二氰基環己烷類之製造方法(以下也稱為「CHDN製造方法」。)具有下列步驟:藉由使利用上述本實施形態之環己烷二羧酸類之製造方法得到的環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液的加熱濃縮物(以下也簡單稱為「加熱濃縮物」。)進行氰化反應,而獲得二氰基環己烷類(以下也稱為「氰化步驟」。)。在此,加熱濃縮物係指包含環己烷二羧酸類之氨水溶液、或予以過濾而得到的結晶、及它們的混合物(漿液)之概念。
藉由將加熱濃縮物用於氰化步驟,相較於例如僅藉由將氨氣導入至系內來使其氰化之情況,可更提高二氰基環己烷類之產率。其原因據認為如下:藉由在後述之加熱濃縮步驟中進行加熱,從而在加熱濃縮物中有中間體生成,該中間體有助於氰化反應;但不限於此。
本實施形態中,「二氰基環己烷類」係指包含二氰基環己烷及其衍生物之概念。作為二氰基環己烷類可列舉:1,2-二氰基環己烷、1,3-二氰基環己烷、及1,4-二氰基環己烷。
本實施形態之CHDN製造方法,宜使用在獲得環己烷二羧酸類之步驟中得到的環己烷二羧酸氨水溶液之一部分作為獲得二氰基環己烷類之步驟之氨源。藉此,可實現氨之有效活用。尤其,考量氨之有效活用之觀點,使用得到的環己烷二羧酸氨水溶液的5~25質量%作為氨源較為理想。
本實施形態之CHDN製造方法宜更具有下列步驟:藉由將環己烷二羧酸類氨水溶液加熱並除去至少一部分的水,而獲得加熱濃縮物(以下也稱為「加熱濃縮步驟」。)。藉此,會有使氰化步驟之二氰基環己烷類之產率更為提高之傾向。加熱濃縮時之溫度(加熱溫度)宜為30~200℃。加熱溫度為上述範圍內的話,可藉由揮發有效地將水從氨水溶液除去,其結果,會有使後述的氰化步驟之二氰基環己烷之產率進一步提高之傾向。考量同樣的觀點,加熱溫度為50~200℃更佳,為100~200℃又更佳。另一方面,在環己烷二羧酸衍生物為1,4-環己烷二羧酸衍生物的情況下,考量提高1,4-環己烷二羧酸衍生物之反式體之含量的觀點,宜為120~200℃,為140~200℃更佳。壓力可為常壓,也可為加壓。考量藉由揮發有效地將水從氨水溶液除去的觀點,加熱濃縮時之壓力宜為0.003~2MPa。
而且,本實施形態中,將上述加熱濃縮物用於氰化步驟,就能將存在於該加熱濃縮物中的氨有效地使用作為氰化反應之原料的觀點係有用。
本實施形態之CHDN製造方法中,加熱濃縮步驟也可在氰化步驟之前實施。加熱濃縮步驟中,加熱濃縮後的氨水溶液中的環己烷二羧酸類之濃度,相對於氨100莫耳%,宜為25~100莫耳%。
就加熱濃縮步驟中進行加熱濃縮的方法而言,只要是可藉由揮發將水從環己烷二羧酸類的氨水溶液除去的方法即可,不特別限定。進行加熱濃縮的方法,考量藉由揮發積極地將水從環己烷二羧酸類的氨水溶液往系外除去的觀點,宜為利用開放系之方法。
加熱濃縮步驟也可和其後的氰化步驟連續地實施。亦即,首先於反應器內,加入環己烷二羧酸類的氨水溶液、視需要添加的水、及觸媒,並導入鈍性氣體、及視需要添加的氨氣直至系內之壓力達到預定之壓力。然後,將反應器內保持在較佳100℃~200℃之範圍內,並且適當地將鈍性氣體導入至反應器內或將反應器內之氣體排出以使反應器內之壓力維持在一定的範圍內,於此狀態下得到加熱濃縮物。
然後,也可視需要將氨氣導入至反應器內,並將該反應器內的溫度及壓力調整至氰化步驟所需之溫度及壓力,以使氰化反應進行。此時,導入氨氣的時機若選在得到加熱濃縮物之後的話,則能更有效率地利用氨,故較理想。作為上述之鈍性氣體,例如可列舉氮氣、以及如氬氣及氦氣之惰性氣體。惟,系內也可不導入鈍性氣體。
又,也可在加熱濃縮步驟中從加熱濃縮物取出結晶並將其用作為之後的氰化步驟的原料。就回收的方法而言,例如可列舉藉由將加熱濃縮物過濾以回收結晶之方法。考量操作性的觀點,在過濾後之1,4-環己烷二羧酸衍生物中,母液的含液率宜為5~35質量%,為10~25質量%更佳。過濾後之1,4-環己烷二羧酸衍生物可在含液有母液的狀態下供至下一步驟,也可先將結晶取出並予以乾燥後再供至下一步驟。又,加熱濃縮步驟的次數可為1次,也可為多次。本實施形態之製造方法中,可將經第1次加熱濃縮步驟回收了結晶後的氨水溶液重複用於第2次以後的加熱濃縮步驟,以進一步回收結晶。本實施形態之製造方法,藉由使加熱濃縮步驟之次數為多次,可無遺漏地回收環己烷二羧酸類,故有環己烷二羧酸類之產率更加優異的傾向。
氰化步驟中,首先,於反應器內加入加熱濃縮物、視需要添加的水、及觸媒,並導入鈍性氣體直至系內之壓力達到預定之壓力。然後,將反應器內加熱至預定之溫度,適當地將鈍性氣體導入至反應器內以使反應器內之壓力維持在一定的範圍內,並且對反應器內進行攪拌,同時使氰化反應進行。
觸媒可使用均相觸媒或非均相觸媒。作為觸媒也可採用一般用於氰化反應之觸媒,具體而言,為二氧化矽凝膠、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化錳、氧化鎢、五氧化釩、五氧化鈮、氧化鉭、氧化鎵、氧化銦、氧化鈧等金屬氧化物,它們可為單質、複合氧化物、或經載持而成者。就載持成分而言例如可列舉:鈉、鋰、鉀、銣、銫等鹼金屬、錫、錸、錳、鉬、鎢、釩、鐵、鎳、鉻、硼酸、鹽酸、磷酸等。又,作為觸媒尚可列舉:過錸酸、氧化錸等錸化合物;氧化二丁錫等有機錫化合物;參(三苯基膦)二氯化釕(II)等釕化合物;及氧化鈷等。該等之中,考量使氰化反應更有效且確實地進行的觀點,又以氧化鋅及氧化錫較佳。觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合使用。此外,觸媒的使用量,相對於環己烷二羧酸類100質量%,宜為0.5~20質量%。藉由使觸媒的使用量為上述範圍內,會有可提高得到的二氰基環己烷類的產率及選擇率之傾向。
氰化步驟中可不使用溶劑,或也可使用溶劑,較佳係使用沸點600℃以下之溶劑,更佳係使用沸點500℃以下之溶劑,又更佳係使用沸點420℃以下之溶劑。而且,係在氰化反應的反應溫度以上的溶劑之沸點,宜為250℃以上,更佳為270℃以上,又更佳為300℃以上。藉由沸點為300℃以上,會有氰化反應順利進行,且可抑制如二氰基環己烷的三聚物之類的雜質生成的傾向。作為氰化步驟中所使用的溶劑可列舉:十七烷、十九烷、二十二烷等脂肪族烷;十七烯、十九烯、二十二烯等脂肪族烯;十七炔、十九炔、二十二炔等脂肪族炔;十一烷基苯、十三烷基苯、十四烷基苯等烷基苯、二烷基苯及烷基萘等經烷基取代之芳香族;2,5-二氯苯甲酸、四氯酞酸酐等酸或酸酐;十一醯胺、月桂醯胺、硬脂醯胺等醯胺化合物;十四腈、十六腈、2-萘基乙腈、硬脂腈、1,4-二氰基環己烷等腈化合物;對氯二苯基膦、亞磷酸三苯酯等磷化合物;1,2-二苯基乙基胺、三辛基胺等胺;2,2’-聯苯酚、三苯基甲醇等氫氧化物;苯甲酸苄酯、酞酸二辛酯等酯;4-二溴苯基醚等醚;1,2,4,5-四氯-3-硝基苯、4,4’-二氯二苯甲酮等鹵化苯;2-苯基苯乙酮、蒽醌等酮以及三苯基甲烷等。考量不易妨礙氰化反應之進行的觀點,它們之中又以烷基萘、三苯基甲烷、或二氰基環己烷較佳。
又,也可將氨氣適當地導入至反應器內。其流量依反應的規模等適當地調整即可,通常相對於環己烷二羧酸類1莫耳為每1小時0.1~5倍莫耳,較佳為每1小時0.3~4倍莫耳,更佳為每1小時0.5~3倍莫耳。氨氣之使用量相對於環己烷二羧酸類100莫耳%宜為200~1000莫耳%。藉此,會有可提高得到的二氰基環己烷類的產率及選擇率之傾向。
本實施形態之製造方法中的反應溫度,只要是氰化反應會進行之溫度即可,並不特別限制,宜為270~400℃,更佳為280℃~380℃,又更佳為290℃~350℃。本實施形態之製造方法中的反應壓力,可為負壓、常壓、或正壓。反應時間只要是氰化反應會充分地進行之時間即可。藉由將各原料之濃度、反應條件調整為上述範圍內,會有可提高二氰基環己烷類的產率之傾向。
也可藉由將以此方式得到的含有二氰基環己烷類之反應液視需要進行蒸餾以回收二氰基環己烷類(以下將此步驟稱為「蒸餾步驟」。)。蒸餾例如可藉由以下方式實施:以使蒸餾器之系內之壓力成為3.0kPA~4.0kPA且使溫度成為180~230℃的方式將蒸餾器從底部進行加熱並且於頂部進行冷卻,從而於器內使氣液接觸。藉此,可從蒸餾器之頂部將二氰基環己烷類選擇性地餾出並回收。
本實施形態之雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法具有下列步驟:藉由使以上述方式得到的二氰基環己烷類進行氫化反應(以下也稱為「腈氫化反應」。),而獲得雙(胺基甲基)環己烷類(以下也簡單稱為「腈氫化步驟」。)。
本實施形態中,「雙(胺基甲基)環己烷類」係指包含雙(胺基甲基)環己烷及其衍生物之概念。作為雙(胺基甲基)環己烷可列舉:1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、及1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
在腈氫化步驟中,首先,於反應器內加入二氰基環己烷類、溶劑、及觸媒,並導入氫氣直至系內之壓力達到預定之壓力。然後,將反應器內加熱至預定之溫度,並適當地將氫氣導入至反應器內以使反應器內之壓力維持在一定的範圍內,於此狀態下使腈氫化反應進行。
作為溶劑也可採用一般用於腈氫化反應之溶劑,具體而言,可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及第三丁醇等醇、如間二甲苯、均三甲苯、及偏三甲苯(pseudocumene)的芳香族烴、液體氨、及氨水。溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。又,作為觸媒也可採用通常用於腈氫化反應之觸媒,具體而言,可使用含有Ni及/或Co之觸媒。一般而言,以沉澱法將Ni及/或Co載持於Al2
O3
、SiO2
、矽藻土、SiO2
-Al2
O3
、及ZrO2
而成之觸媒、雷氏鎳(Raney nickel)、或雷氏鈷(Raney cobalt)可理想地使用作為觸媒。它們之中,考量更有效且確實地使腈氫化反應進行之觀點,又以雷氏鈷觸媒及雷氏鎳觸媒較佳。觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合使用。再者,觸媒的使用量相對於CHDN100質量%宜為0.1~150質量%,為0.1~20質量%更佳,為0.5~15質量%又更佳。藉由使觸媒的使用量為上述範圍內,會有可提高得到的雙(胺基甲基)環己烷類的產率及選擇率之傾向。
腈氫化步驟中的二氰基環己烷類之濃度,考量反應效率之觀點,相對於反應液之整體量宜為1~50質量%,為2~40質量%更佳。又,腈氫化步驟中的反應溫度宜為40~150℃,反應壓力以氫分壓計宜為0.5~15MPa。另外,反應時間為腈氫化反應會充分地進行之時間即可。藉由將反應條件調整為上述範圍內,會有可提高得到的雙(胺基甲基)環己烷類的產率及選擇率之傾向。
實施例
以下,藉由實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不限於該等實施例。
(實施例1)
(核氫化步驟之第1階段)
於具有17mm之內徑的管型反應器中,填充2%Ru/C觸媒(平均粒徑(體積基準):0.84~2.00mm)12.63g作為固定床觸媒。另外,上述觸媒係使用以預定之還原裝置於250℃予以還原2小時後而得者。以使填充塔內的壓力達到7MPaG的方式導入氫氣,反應中則是以使氫流量為15NmL/min的方式導入氫氣。將反應溫度設為90℃,並將具有8質量%之濃度的對酞酸之28%氨水溶液以15.44g/小時之速度往填充塔內連續地輸液60小時。另外,對酞酸朝固定床觸媒的供給速度為1.235g(0.0074mol)/小時。將60小時後之反應液利用HPLC(島津製作所(股)公司製品之「Prominence」,管柱:Shodex製型號「VG-50 4E」,條件:溶離液:氨0.25質量%水溶液、流速0.6mL/min、管柱溫度50℃、光電二極體陣列檢測器)進行分析。其結果,對酞酸之轉化率為100%,1,4-環己烷二羧酸之選擇率為99.9%,產率為99.9%,1,4-環己烷二羧酸之反式體之比例(反式比)為24%。
(核氫化步驟之第2階段)
接著,將溫度調整為60℃,將壓力調整為8MPaG,將氫流量調整為15NmL/min,將原料供給速度調整為15.22g/小時,除此以外,接續上述第1階段再輸液100小時。此外,輸液中的PTA之比例為1.345g(0.0081mol)/小時。對於從第1階段開始流通算起經160小時後的反應液進行分析,對酞酸之轉化率為100%,1,4-環己烷二羧酸之選擇率為99.8%,產率為99.9%,1,4-環己烷二羧酸之反式體之比例(反式比)為20%。
(核氫化步驟之第3階段)
接著,將溫度調整為70℃,將壓力調整為3MPaG,將氫流量調整為15NmL/min,將原料供給速度調整為15.30g/小時,除此以外,接續上述第2階段再輸液76小時。此外,輸液中的PTA之比例為1.510g(0.0091mol)/小時。對於從第1階段開始流通算起經236小時後的反應液進行分析,對酞酸之轉化率為100%,1,4-環己烷二羧酸之選擇率為99.9%,產率為97.3%,1,4-環己烷二羧酸之反式體之比例(反式比)為22%。
(核氫化步驟之第4階段)
接著,將溫度調整為75℃,將壓力調整為5MPaG,將氫流量調整為18NmL/min,將原料供給速度調整為26.60g/小時,除此以外,接續上述第3階段再輸液1115小時。此外,輸液中的PTA之比例為1.609g(0.0097mol)/小時。對於從第1階段開始流通算起經1351小時後的反應液進行分析,對酞酸之轉化率為100%,1,4-環己烷二羧酸之選擇率為99.9%,產率為99.9%,1,4-環己烷二羧酸之反式體之比例(反式比)為22%。
(加熱濃縮步驟)
於具有攪拌葉片、熱電偶、壓力計、冷卻器、及收容裝置的300ml之SUS316製之耐壓容器內加入實施例1中製造而得之反應液155.58g。邊以600rpm進行攪拌,邊進行升溫直至內溫達到180℃。達到180℃後,使放洩閥(purge valve)微開,以冷卻器使氣體成分凝結,取得餾分。達到180℃後的內壓為0.91MPaG,進行餾出時的內壓為0.71MPaG。於餾出量達到105.23g的階段停止加熱,將反應液冷卻至45℃。內溫達到45℃後,將反應液過濾,回收結晶及母液。獲得之結晶的真空乾燥後之重量為3.04g,1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的氨之含量,相對於1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的1,4-環己烷二羧酸之含量,以莫耳比計為0.06。1,4-環己烷二羧酸衍生物中的反式體之含量為96%。獲得之母液的重量為40.92g。
(氰化步驟)
[實施例2]
於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置的500mL之五口燒瓶內,加入以實施例1記載之方法製造而得之1,4-環己烷二羧酸的銨鹽103.2g(1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的氨之含量,相對於1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的1,4-環己烷二羧酸之含量,以莫耳比計為0.34)、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.40g以及BARREL PROCESS OIL B-28AN(松村石油製)200g。然後,開始加熱並於170℃導入氮氣(流量:34NmL/min)、及氨氣(流量:174NmL/min)。進一步升溫,於270℃開始反應液之鼓泡,並升溫至300℃。邊以300rpm進行攪拌邊實施8小時之氰化反應。反應結束後,使反應產物溶解於四氫呋喃,並進一步利用過濾除去液中的觸媒後,利用氣相層析儀(以下也記載為GC。)(島津製作所公司製型號「GC2010 PLUS」,管柱:製品名「HP-5ms」,Agilent Technologies(股)公司製,長度30m×內徑0.25mm,膜厚0.25μm)進行分析。其結果,1,4-二氰基環己烷之產率為92.1%。
[實施例3]
於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置的300mL之五口燒瓶內,加入以實施例1記載之方法製造而得之1,4-環己烷二羧酸的銨鹽51.6g(1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的氨之含量,相對於1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的1,4-環己烷二羧酸之含量,以莫耳比計為0.34)、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.20g以及1,4-二氰基環己烷50g。然後,開始加熱,並於170℃導入氮氣(流量:34NmL/min)、及氨氣(流量:174NmL/min)。進一步升溫,於270℃開始反應液之鼓泡,並升溫至300℃。邊以300rpm進行攪拌邊實施7小時之氰化反應。反應結束後,實施和實施例2同樣的操作,並利用GC進行分析。1,4-二氰基環己烷之產率為90.8%。
[實施例4]
於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置的100mL之五口燒瓶內,加入以實施例1記載之方法製造而得之1,4-環己烷二羧酸的銨鹽51.6g(1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的氨之含量,相對於1,4-環己烷二羧酸銨鹽中的1,4-環己烷二羧酸之含量,以莫耳比計為0.34)、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.20g。然後,開始加熱,並於170℃導入氮氣(流量:34NmL/min)、及氨氣(流量:174NmL/min)。進一步升溫,於270℃開始反應液之鼓泡,並升溫至300℃。邊以300rpm進行攪拌邊實施7小時之氰化反應。反應結束後,實施和實施例2同樣的操作,並利用GC進行分析。1,4-二氰基環己烷之產率為92.8%。
[實施例5]
以和實施例1同樣方式使核氫化反應進行,得到含有1,4-環己烷二羧酸30.11g(0.174mol;8質量%)的氨水溶液。接著,於具有攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置的100mL之四口燒瓶內適當地添加上述氨水溶液,邊以300rpm進行攪拌邊將燒瓶內於常壓下加熱,於110℃費時3.5小時予以濃縮至1,4-環己烷二羧酸之濃度成為50質量%。然後,於該四口燒瓶內加入作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g,邊從110℃費時49分鐘升溫至170℃邊進行濃縮,得到加熱濃縮物。將得到的加熱濃縮物留在燒瓶內,於該燒瓶內以20mL/min導入氮氣並以52mL/min導入氨氣,邊繼續攪拌邊將燒瓶內於常壓下繼續加熱,費時15分鐘升溫至280℃,再於該溫度保持6.4小時,使氰化反應進行。反應結束後,實施和實施例2同樣的操作,並利用GC進行分析。1,4-二氰基環己烷之產率為89.1%。
另外,GC之分析條件如下。
載流氣體:He(恆壓:73.9kPa)
注入口溫度:300℃
檢測器:FID
檢測器溫度:300℃
管柱烘箱溫度:於100℃開始,以10℃/min升溫至300℃並於300℃保持30分鐘)
(腈氫化步驟)
(實施例6)
於300mL之SUS316製耐壓容器內,加入以和實施例2同樣方式使氰化反應進行而得之1,4-二氰基環己烷24.4g、作為溶劑之甲醇37.3g與28%氨水(和光純藥工業(股)公司製)28.4g、以及作為觸媒之雷氏鈷觸媒(和光純藥工業(股)公司製)0.56g,並導入氫氣直至達到4.5MPa之反應壓力。接著,將容器內加熱至80℃之反應溫度,將溫度保持一定,邊利用電磁式攪拌葉片以750rpm對容器內進行攪拌,邊進行氫化所致之胺基化反應(腈氫化反應)240分鐘。其結果,1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%,1,4-雙(胺基甲基)環己烷之選擇率為97.0%,產率為97.0%。
(實施例7)
於300mL之SUS316製耐壓容器內,加入以和實施例2同樣方式使氰化反應進行而得之1,4-二氰基環己烷38.2g、作為溶劑之液體氨111.6g、以及作為觸媒之雷氏鈷觸媒(和光純藥工業(股)公司製)3.31g,並導入氫氣直至達到8.0MPa之反應壓力。接著,將容器內加熱至90℃之反應溫度,將溫度保持一定,邊利用電磁式攪拌葉片以750rpm對容器內進行攪拌,邊進行氫化所致之胺基化反應(腈氫化反應)60分鐘。其結果,1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%,1,4-雙(胺基甲基)環己烷之選擇率為99.4%,產率為99.4%。
反應結束後,將反應液以MeOH稀釋,並利用GC(島津Science公司製型號「GC-2010」;管柱:製品名「HP-5MS」,Agilent Technologies(股)公司製,長度30m×內徑0.25mm,膜厚0.25μm;條件…載流氣體:He(恆壓:73.9kPa),注入口溫度:300℃,檢測器:FID,檢測器溫度:330℃,管柱烘箱溫度:於120℃開始並保持10分鐘,以10℃/min升溫至300℃並於300℃保持30分鐘)進行分析。
本申請案係基於2018年4月11日向日本專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2018-076283號),在此援用其內容作為參考。
[產業上利用性]
本發明之環己烷二羧酸類,為用於聚醯胺、聚胺甲酸酯等之作為塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基板、濾光片等光學材料係有效的雙(胺基甲基)環己烷的原料,故在如此的領域中有產業上利用性。
無
Claims (5)
- 一種環己烷二羧酸類之製造方法,具有下列步驟:藉由使氨水溶液中的酞酸類於反應器中在固定床觸媒之存在下與氫接觸,而獲得環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液;且不含用以過濾觸媒之步驟。
- 一種二氰基環己烷類之製造方法,具有下列步驟:藉由使利用如申請專利範圍第1項之環己烷二羧酸類之製造方法得到的該環己烷二羧酸類、或環己烷二羧酸類氨水溶液的加熱濃縮物進行氰化反應,而獲得二氰基環己烷類;該加熱濃縮物係藉由將該環己烷二羧酸類氨水溶液加熱並除去至少一部分的水而獲得。
- 如申請專利範圍第2項之二氰基環己烷類之製造方法,係使用在該獲得環己烷二羧酸類之步驟中得到的該環己烷二羧酸類氨水溶液之至少一部分作為該獲得二氰基環己烷類之步驟之氨源。
- 如申請專利範圍第2或3項之二氰基環己烷類之製造方法,更具有下列步驟:藉由將該環己烷二羧酸類氨水溶液加熱至100~200℃並除去至少一部分的水,而獲得該加熱濃縮物。
- 一種雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法,具有下列步驟:藉由使利用如申請專利 範圍第2至4項中任一項之二氰基環己烷類之製造方法得到的二氰基環己烷類進行氫化反應,而獲得雙(胺基甲基)環己烷類。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-076283 | 2018-04-11 | ||
JP2018076283 | 2018-04-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201943685A TW201943685A (zh) | 2019-11-16 |
TWI822756B true TWI822756B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=68164355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW108112673A TWI822756B (zh) | 2018-04-11 | 2019-04-11 | 環己烷二羧酸類、二氰基環己烷類、及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11584705B2 (zh) |
EP (1) | EP3778543B1 (zh) |
JP (1) | JP7335555B2 (zh) |
KR (1) | KR20200143375A (zh) |
CN (1) | CN111886217A (zh) |
ES (1) | ES2957320T3 (zh) |
TW (1) | TWI822756B (zh) |
WO (1) | WO2019198778A1 (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6541662B2 (en) * | 2000-12-26 | 2003-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid |
CN101591237A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-12-02 | 江苏康恒化工有限公司 | 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法 |
CN105377808A (zh) * | 2013-08-01 | 2016-03-02 | 三井化学株式会社 | 反式-双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5118841A (en) * | 1990-09-27 | 1992-06-02 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid |
US5202475A (en) | 1990-09-27 | 1993-04-13 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of cyclohexanedicarboxylic acid |
JP2002020346A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | シクロヘキサンカルボン酸類の製造方法 |
JP5448987B2 (ja) | 2009-04-09 | 2014-03-19 | 三井化学株式会社 | トランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 |
US8865938B2 (en) | 2010-10-07 | 2014-10-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing bis(aminomethyl)cyclohexanes |
KR101486682B1 (ko) | 2010-10-07 | 2015-01-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 제조 방법 |
CN105016944B (zh) | 2014-04-16 | 2017-10-10 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 腈及其相应胺的制造方法 |
JP6414366B2 (ja) | 2016-10-04 | 2018-10-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 1,4−ジシアノシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
JP2018076283A (ja) | 2016-11-02 | 2018-05-17 | ロート製薬株式会社 | 有機紫外線吸収剤の光耐久性向上剤 |
ES2915501T3 (es) | 2017-08-18 | 2022-06-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Método para producir dicianociclohexano |
WO2019131746A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジシアノシクロヘキサン、及びビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 |
US11472765B2 (en) * | 2018-04-11 | 2022-10-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method for 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative, 1,4-dicyanocyclohexane and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane |
-
2019
- 2019-04-11 KR KR1020207029015A patent/KR20200143375A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-04-11 EP EP19784309.7A patent/EP3778543B1/en active Active
- 2019-04-11 CN CN201980019757.6A patent/CN111886217A/zh active Pending
- 2019-04-11 JP JP2020513442A patent/JP7335555B2/ja active Active
- 2019-04-11 TW TW108112673A patent/TWI822756B/zh active
- 2019-04-11 ES ES19784309T patent/ES2957320T3/es active Active
- 2019-04-11 US US17/043,347 patent/US11584705B2/en active Active
- 2019-04-11 WO PCT/JP2019/015724 patent/WO2019198778A1/ja unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6541662B2 (en) * | 2000-12-26 | 2003-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing a hydrogenation product of an aromatic carboxylic acid |
CN101591237A (zh) * | 2009-05-21 | 2009-12-02 | 江苏康恒化工有限公司 | 反式-1,4-环己烷二甲酸的合成方法 |
CN105377808A (zh) * | 2013-08-01 | 2016-03-02 | 三井化学株式会社 | 反式-双(氨基甲基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造方法、双(异氰酸甲酯基)环己烷、多异氰酸酯组合物及聚氨酯树脂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3778543A1 (en) | 2021-02-17 |
EP3778543B1 (en) | 2023-09-06 |
US11584705B2 (en) | 2023-02-21 |
CN111886217A (zh) | 2020-11-03 |
JPWO2019198778A1 (ja) | 2021-05-13 |
EP3778543C0 (en) | 2023-09-06 |
EP3778543A4 (en) | 2021-06-02 |
WO2019198778A1 (ja) | 2019-10-17 |
KR20200143375A (ko) | 2020-12-23 |
JP7335555B2 (ja) | 2023-08-30 |
US20210024445A1 (en) | 2021-01-28 |
ES2957320T3 (es) | 2024-01-17 |
TW201943685A (zh) | 2019-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2671864B1 (en) | Method for producing xylylenediamine | |
JP5448987B2 (ja) | トランス−1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 | |
EP2202218B1 (en) | Production method of xylylenediamine | |
TWI822756B (zh) | 環己烷二羧酸類、二氰基環己烷類、及雙(胺基甲基)環己烷類之製造方法 | |
CN109641833B (zh) | 1,4-二氰基环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和1,4-环己烷二羧酸的制造方法 | |
CN111032624B (zh) | 二氰基环己烷的制造方法 | |
JP7306274B2 (ja) | ジシアノシクロヘキサン、及びビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法 | |
CN111954656B (zh) | 1,4-环己烷二羧酸衍生物、1,4-二氰基环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造方法 | |
KR20210141451A (ko) | 자일릴렌디아민의 제조방법 |