JP6414366B2 - 1,4−ジシアノシクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
[1]1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液から水の一部を除去することにより前記アンモニア水溶液の加熱濃縮物を得る工程と、前記加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、1,4−ジシアノシクロヘキサンを得る工程を有する、1,4−ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
[2]前記加熱濃縮物を得る工程において、前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を100〜170℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る、[1]記載の製造方法。
[3]前記加熱濃縮物中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア100モル%に対して、100〜1000モル%である、[1]又は[2]に記載の製造方法。
[4]前記アンモニア水溶液中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア100モル%に対して、25〜50モル%である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の製造方法。
[5]アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応により、前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を更に有する、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の製造方法。
[6]前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記1,4−ジシアノシクロヘキサンを得る工程における前記アンモニア水溶液として用いる、[5]記載の製造方法。
[7]前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液から1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を濾過により回収することなく、前記1,4−ジシアノシクロヘキサンを得る工程の原料液として用いる、[5]又は[6]に記載の製造方法。
[8][1]〜[7]のいずれか1つに記載の製造方法により得られた1,4−ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る工程を有する、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
(合成例1−1)
まず、200mLのSUS316製耐圧容器内に、触媒として5%Ru/C触媒(エヌ・イーケムキャット株式会社製、Aタイプ、含水率:52.8質量%)1.06g(乾燥ベースで0.5g)及び水48gを仕込んだ後に、その容器内に水素ガスを1MPaの圧力になるまで導入し、150℃で加熱しながら撹拌して、触媒を還元することで活性化した。次に、容器内を冷却し、さらに系内に残存する水素ガスを系外に排出した後、容器内に、テレフタル酸(東京化成工業株式会社製試薬)5.00g(0.030mol)及び28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)5.50gを仕込み、更に水素ガスを8MPaの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を80℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて750rpmで撹拌しながら、核水添反応を60分間、進行させた。
反応温度を80℃から90℃に変更した以外は合成例1−1と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は100.0%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は97.3%、収率は97.3%であった。
反応温度を80℃から60℃に変更した以外は合成例1−1と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は99.3%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は97.1%、収率は96.4%であった。
反応圧力を8MPaから5MPaに変更した以外は合成例1−1と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は100%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は97.7%、収率は97.7%であった。
反応圧力を8MPaから3MPaに変更した以外は合成例1−1と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は99.9%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は97.1%、収率は97.1%であった。
触媒を5%Ru/C触媒1.06gから5%Ru/Al2O3触媒(エヌ・イーケムキャット株式会社製)0.50gに変更した以外は合成例1−1と同様にして、核水添反応を進行させた。テレフタル酸の転化率は99.9%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は96.0%、収率は96.0%であった。
(合成例2−1)
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.0g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.36g、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24g及び水13.26gを仕込んだ。その後、フラスコ内に窒素ガスを20mL/minで導入し、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで2.0時間かけて昇温濃縮し、加熱濃縮物を得た。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.02g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.4g、触媒として酸化スズ(和光純薬工業株式会社製)0.42g及び水19.78gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで9.0時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.03g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.51g、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24g及び水19.78gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで5.7時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.02g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.33g、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24g及び水13.27gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで1.7時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.05g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.32g、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24g及び水13.70gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで1.3時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.00g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.34g、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24g及び水13.40gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで1.2時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.03g(0.174mol)、28%アンモニア水溶液(和光純薬工業株式会社製)23.34g、触媒として酸化スズ(和光純薬工業株式会社製)0.42g及び水19.78gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで8.2時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
反応終了後、フラスコからガス導入管と脱水装置を取り外し、フラスコに冷却器及び受器を取り付けた。次いで、フラスコの内部圧力3.5kPa、底部の温度199〜220℃、頂部の温度190〜216.8℃の条件で、蒸留し、フラスコの頂部から1,4−ジシアノシクロヘキサンを留出し、回収した。なお、フラスコ底部の加熱にはマントルヒーターを用いた。回収した1,4−ジシアノシクロヘキサンについて、上記と同様にしてGCにより分析した。その結果、1,4−ジシアノシクロヘキサンの収率は98.3%であった。
合成例1−1と同様にして核水添反応を進行させ、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を30.07g(0.174mol;8.0質量%)含むアンモニア水溶液を得た。次いで、撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、上記アンモニア水溶液を適宜添加し、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、110℃にて3.5時間かけて、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が50質量%になるまで濃縮した。その後、その4口フラスコ内に、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24gを仕込み、110℃から170℃まで47分かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
(合成例3−1)
100mLのSUS316製耐圧容器(振とう式)内に、1,4−ジシアノシクロヘキサン1gと、溶媒としてメタキシレン3.21g及び液状のアンモニア15gと、触媒としてラネーコバルト触媒(和光純薬工業株式会社製)1.5gとを仕込み、系内の圧力が10MPaになるまで水素ガスを導入した。その後、容器内を80℃になるまで加熱し、その温度を維持しながら容器を振とうして、2時間、ニトリル水添反応を進行させた。
300mLのSUS316製耐圧容器内に、1,4−ジシアノシクロヘキサン24.4gと、溶媒としてメタノール37.3g及び28%アンモニア水(和光純薬工業株式会社製)28.4gと、触媒としてラネーコバルト触媒(和光純薬工業株式会社製)0.56gとを仕込み、更に水素ガスを4.5MPaの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を80℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて750rpmで撹拌しながら、ニトリル水添反応を240分間、進行させた。その結果、1,4−ジシアノシクロヘキサンの転化率は100%、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの選択率は97.0%、収率は97.0%であった。
撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を付帯した100mLの4口フラスコ内に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸30.01g(0.174mol)、触媒として酸化亜鉛(関東化学株式会社製)0.24g及び水30.19gを仕込んだ。その後、300rpmで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、100℃から170℃まで1.5時間かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。
Claims (8)
- 1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液から水の一部を除去することにより前記アンモニア水溶液の加熱濃縮物を得る工程と、前記加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、1,4−ジシアノシクロヘキサンを得る工程とを有する、1,4−ジシアノシクロヘキサンの製造方法。
- 前記加熱濃縮物を得る工程において、前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニア水溶液を100〜170℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る、請求項1記載の製造方法。
- 前記加熱濃縮物中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア100モル%に対して、100〜1000モル%である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記アンモニア水溶液中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の濃度は、アンモニア100モル%に対して、25〜50モル%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- アンモニア水溶液中のテレフタル酸に対する水素添加反応により、前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を更に有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液に含まれるアンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記1,4−ジシアノシクロヘキサンを得る工程における前記アンモニア水溶液として用いる、請求項5記載の製造方法。
- 前記1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を得る工程を経た反応液から1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を濾過により回収することなく、前記1,4−ジシアノシクロヘキサンを得る工程の原料液として用いる、請求項5又は6に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により得られた1,4−ジシアノシクロヘキサンに対する水素添加反応により、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを得る工程を有する、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの製造方法。
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