TW201823200A - 1,4-二氰基環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-環己烷二羧酸之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種1,4-二氰基環己烷之製造方法，具有以下步驟：藉由使1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液之加熱濃縮物進行氰基化反應，以獲得1,4-二氰基環己烷。

Description

1,4-二氰基環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-環己烷二羧酸之製造方法
本發明係關於1,4-二氰基環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、及1,4-環己烷二羧酸之製造方法。
雙(胺甲基)環己烷，係作為環氧硬化劑、聚醯胺、聚胺甲酸酯等的原料使用的在工業上重要的化合物。雙(胺甲基)環己烷存在有來自環己烷環之順式體與反式體之2種異構物。使用了雙(胺甲基)環己烷時之聚合物，已知物性會因為順式體與反式體之異構物比而大幅變化。
例如：使用了1,4-雙(胺甲基)環己烷之聚醯胺，已知反式體之含有率越高則熔點越上昇且成為高耐熱(非專利文獻1)。又，使用了從1,4-雙(胺甲基)環己烷衍生之1,4-雙異氰氧基甲基環己烷之聚胺甲酸酯，已知反式體之含有率越高則因應各種用途之要求物性會增進(專利文獻1)。
就如此的雙(胺甲基)環己烷之合成方法而言，已知有在例如專利文獻2記載的方法。依專利文獻2，為了提供設備面、安全面及經濟面優異之反式-1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法，提出一種反式-1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法，包括下列步驟：核氫化步驟，將選自於由對苯二甲酸、對苯二甲酸酯及對苯二甲酸醯胺構成之群組中之至少1種對苯二甲酸或其衍生物予以核氫化，獲得氫化對苯二甲酸或其衍生物；氰基化步驟，使由前述核氫化步驟獲得之氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，從獲得之1,4-二氰基環己烷獲得反式-1,4-二氰基環己烷；及胺甲基化步驟，使由前述氰基化步驟獲得之反式-1,4-二氰基環己烷與氫接觸，而獲得反式-1,4-雙(胺甲基)環己烷；前述氰基化步驟中，係使用金屬氧化物作為觸媒，獲得之反式-1,4-二氰基環己烷之金屬含有率為3000ppm以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/051114號 [專利文獻2]日本專利第5562429號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]J. Polym. Sci. PartA-1, 10, 465(1972) [非專利文獻2]高分子論文集Vol. 65 No. 5 pp. 305-310(1979)
[發明欲解決之課題] 專利文獻2記載之製造方法中，為了製造反式-1,4-雙(胺甲基)環己烷所使用的1,4-二氰基環己烷，係使氫化對苯二甲酸或其衍生物與氨接觸而獲得。更具體而言，依專利文獻2之實施例，藉由使1,4-環己烷二羧酸與氨氣接觸，於280℃反應以獲得1,4-二氰基環己烷。
但是若依專利文獻2記載的方法，需將該方法使用之氨氣全量從系外導入，從氨氣之有效活用之觀點來考量尚有改善的餘地。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種新穎的1,4-二氰基環己烷之製造方法，較佳能提供有效活用氨之製造方法。進而本發明之目的為提供使用了利用此製造方法獲得之1,4-二氰基環己烷之1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法、及成為1,4-二氰基環己烷之原料之1,4-環己烷二羧酸之製造方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現藉由以和專利文獻2記載之態樣為不同之態樣使用與1,4-二氰基環己烷反應之氨，能夠將氨予以有效活用，乃完成本發明。
亦即，本發明如下。 [1] 一種1,4-二氰基環己烷之製造方法，具有以下步驟： 藉由使1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液之加熱濃縮物進行氰基化反應，以獲得1,4-二氰基環己烷。 [2] 如[1]之1,4-二氰基環己烷之製造方法，更具有以下步驟：藉由對氨水溶液中之對苯二甲酸進行氫化反應以獲得該1,4-環己烷二羧酸。 [3] 如[2]之1,4-二氰基環己烷之製造方法，其中，將經過獲得該1,4-環己烷二羧酸之步驟而得的反應液中含有的氨水溶液之至少一部分作為獲得該1,4-二氰基環己烷之步驟中之該氨水溶液使用。 [4] 如[2]或[3]之1,4-二氰基環己烷之製造方法，其中，不藉由過濾從經獲得該1,4-環己烷二羧酸之步驟而得之反應液回收1,4-環己烷二羧酸，而是將1,4-環己烷二羧酸作為獲得該1,4-二氰基環己烷之步驟之原料液使用。 [5] 如[1]至[4]中任一項之1,4-二氰基環己烷之製造方法，其中，更具有以下步驟： 將該1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液加熱到100~200℃而去除至少一部分水，以獲得該加熱濃縮物。 [6] 一種1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法，具有以下步驟： 藉由對依如[1]至[5]中任一項之1,4-二氰基環己烷之製造方法獲得之1,4-二氰基環己烷進行氫化反應，以獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷。 [7] 一種1,4-環己烷二羧酸之製造方法，具有以下步驟： 藉由對氨水溶液中之對苯二甲酸進行氫化反應，以獲得1,4-環己烷二羧酸。 [發明之效果]
依照本發明，可提供為新穎之1,4-二氰基環己烷之製造方法且能將氨予以有效活用之製造方法。又，依照本發明可提供使用了利用上述製造方法獲得之1,4-二氰基環己烷之1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法、及成為1,4-二氰基環己烷之原料之1,4-環己烷二羧酸之製造方法。
以下針對本實施方式(以下簡稱「本實施形態」)詳細説明，但本發明不限於下列本實施形態。本發明可在不脫離其要旨之範圍進行各式各樣的變形。
本實施形態之1,4-二氰基環己烷之製造方法(以下也稱為「1,4-CHDN製造方法」)，具有以下步驟：藉由使1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液之加熱濃縮物進行氰基化反應，以獲得1,4-二氰基環己烷(以下也簡稱「氰基化步驟」)。藉由將加熱濃縮物使用在氰基化步驟，對比於例如只將氨氣導入到系內以使其氰基化的情形，能更提高1,4-二氰基環己烷之產率。其要因不限於以下的原因，但據認為是因為在上述溫度加熱，而於加熱濃縮物中生成中間體，且此中間體貢獻於氰基化反應的原故。
此氰基化步驟中作為原料之1,4-環己烷二羧酸可依常法製造，亦可取得市售品。惟宜藉由對於氨水溶液中之對苯二甲酸進行氫化反應以獲得1,4-環己烷二羧酸較佳。亦即，本實施形態之1,4-CHDN製造方法，宜具有利用對於氨水溶液中之對苯二甲酸進行氫化反應(以下也簡稱「核氫化反應」)以獲得1,4-環己烷二羧酸之步驟(以下也簡稱「核氫化步驟」)較佳。1,4-CHDN製造方法藉由有核氫化步驟，經此步驟之反應液中含有的氨水溶液之至少一部分可作為氰基化步驟之氨水溶液使用。如此可以將氨予以有效活用。
核氫化步驟中，例如：首先於反應器內加入觸媒與水後，對此反應器導入氫氣直到成為預定之壓力為止，維持在此壓力並同時加熱的狀態，將懸浮液進行攪拌並將觸媒予以還原以活化。觸媒，例如可採用通常之核氫化反應中使用的觸媒，具體而言，可使用如Ru、Pd、Pt及Rh之1種或2種以上之金屬觸媒，較佳為貴金屬觸媒。觸媒也可為將上述作為活性成分之金屬觸媒載持於碳、Al2 O3 、SiO2 、SiO2 -Al2 O3 、TiO2 、及ZrO2 之類之通常使用之1種或2種以上之擔體上而得者。使用擔體時，為活性成分之金屬觸媒之載持量相對於擔體100質量%宜為0.1~ 10質量%。
又，觸媒活化時，系內壓力可為常壓(將氣相部進行氫取代)也可為加壓。加壓時，系內壓力宜為0.1~8MPa，為了維持如此的壓力，亦可適當地將氫氣導入到反應器內。再者，活化溫度為50~250℃較理想。觸媒活化時之條件藉由為上述範圍，能更有效且確實地活化觸媒。又，攪拌時間只要是為了使觸媒活化之足夠時間即可。
然後將反應器內冷卻，進一步將系內殘存之氫氣排出到系外後，於反應器內添加對苯二甲酸及氨水溶液，再導入氫氣直到成為預定之壓力為止。此時，對苯二甲酸之進料量相對於反應液全體宜為2~20質量%。又，氨水溶液之進料量， 相對於對苯二甲酸100莫耳%宜為氨成為200~400莫耳%之量。觸媒之使用量無限制，考量載持之金屬觸媒之含量與反應使用之對苯二甲酸之量，以成為目標反應時間的方式適當決定即可。藉由使各原料等以成為上述範圍內之量的方式使用，能夠提高獲得之1,4-環己烷二羧酸之產率及選擇率。
其次將反應器內加熱到預定溫度，進行核氫化反應。此時之反應溫度，宜為40~150℃，反應壓力，按氫分壓計，宜為0.5~15MPa。又，反應時間只要是核氫化反應會充分進行之時間即可。反應條件藉由調整在上述範圍內，可提高獲得之1,4-環己烷二羧酸之產率及選擇率。又，為了維持反應壓力為上述範圍內，亦可適當地將氫氣導入到反應器內。
當以上述方式製造1,4-環己烷二羧酸時，反應液中包含氨水溶液與生成之1, 4-環己烷二羧酸。本實施形態之1,4-CHDN製造方法中，可將在核氫化步驟生成之1,4-環己烷二羧酸及氨水溶液之至少一部分作為氰基化步驟中之氨水溶液使用。藉此能將氨有效活用。可將核氫化步驟後之反應液中之氨中之較佳為5~25質量%之氨使用在氰基化步驟。
又，宜不利用過濾從經過核氫化步驟之反應液回收1,4-環己烷二羧酸，而是用作為氰基化步驟之原料液。藉此，能夠省略過濾步驟，可以縮短核氫化步驟至氰基化步驟之時間，減少勞力及費用。
本實施形態之1,4-CHDN製造方法，在氰基化步驟前，宜具有以下步驟：將1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液(亦即，含有1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液)加熱而去除至少一部分水，以獲得上述加熱濃縮物(以下也簡稱「加熱濃縮步驟」)。加熱濃縮步驟中，氨水溶液中之1,4-環己烷二羧酸之濃度，宜相對於氨100莫耳%為25~50莫耳%。又，加熱濃縮步驟中，初始之氨水溶液中之氨之濃度，宜相對於氨水溶液之全體量為0.1~10質量%。再者，獲得加熱濃縮物時之加熱溫度，宜為70℃~200℃，壓力可為常壓也可為加壓。又，其加熱溫度可為100℃~170℃。
藉由將各成分之濃度、加熱條件調整為上述範圍內，在氰基化步驟之1,4-二氰基環己烷之產率會更高。尤其加熱溫度設為100℃~200℃之範圍內，從利用揮發將水從氨水溶液除去而生成加熱濃縮物之觀點為較理想。再者，加熱溫度為100℃~170℃之範圍更理想。又，本實施形態中，上述加熱濃縮物使用在氰基化步驟對於使此加熱濃縮物中存在之氨有效地作為氰基化反應之原料之方面為有用。
加熱濃縮步驟可以與之後之氰基化步驟連續進行。亦即，首先在反應器內加入1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液、及視需要之水、觸媒，導入鈍性氣體、及視需要之氨氣使系內壓力成為預定之壓力。之後以將反應器內較佳為保持在100℃~200℃之範圍內，並且反應器內壓力保持在一定之範圍內之方式，適當地將鈍性氣體導入到反應器內、或邊排出反應器內之氣體邊獲得加熱濃縮物。之後視需要將氨氣導入到反應器內，將此反應器內之溫度及壓力調整為對於氰基化步驟為必要之溫度及壓力，使氰基化反應進行亦可。於此情形，導入氨氣之時機若為獲得加熱濃縮物之後，能夠更有效率地利用氨，為較理想。上述鈍性氣體，例如：氮氣、氬氣及氦氣之類的稀有氣體。惟也可以不對於系內導入鈍性氣體。
氰基化步驟中，首先在反應器內添加1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液之加熱濃縮物、及視需要之水、觸媒，導入鈍性氣體直到系內壓力成為預定之壓力為止。之後將反應器內加熱到成為預定之溫度，並以維持反應器內壓力成為一定之範圍內的方式，邊適當地將鈍性氣體導入到反應器內邊攪拌反應器內，使氰基化反應進行。
觸媒也可採用通常之氰基化反應中使用的觸媒，具體而言，例如矽膠、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、及氧化鈷等。該等之中，考慮使氰基化反應更有效且確實進行之觀點，氧化鋅及氧化錫為較佳。觸媒可單獨使用1種也可組合使用2種以上。再者，觸媒之使用量宜相對於1,4-環己烷二羧酸100質量%為0.5~20質量%。觸媒藉由以成為上述範圍內之量使用，可以提高獲得之1,4-二氰基環己烷之產率及選擇率。
又，也可以對於反應器內適當導入氨氣。氨氣之使用量，相對於1,4-環己烷二羧酸100莫耳%宜為200~1000莫耳%。藉此，可以提高獲得之1,4-二氰基環己烷之產率及選擇率。
氰基化步驟中，氨水溶液中之1,4-環己烷二羧酸之濃度，相對於氨100莫耳%宜為100~1000莫耳%。又，氰基化步驟中，氨水溶液中之氨之濃度相對於氨水溶液之全體量宜為0.1~10質量%。
氰基化步驟中之反應溫度宜為270~320℃，反應壓力可為常壓也可為加壓。又，反應時間只要是氰基化反應會充分進行之時間即可。藉由將各原料之濃度、反應條件調整為上述範圍內，可以提高獲得之1,4-二氰基環己烷之產率及選擇率。
亦可藉由將以此方式獲得之含有1,4-二氰基環己烷之反應液視需要進行蒸餾，以回收1,4-二氰基環己烷(以下將此步驟稱為「蒸餾步驟」)。蒸餾例如可藉由將蒸餾器從底部加熱並且同時於頂部冷卻以使蒸餾器之系內壓力成為3.0kPA ~4.0kPA、溫度成為180~230℃，於器內進行氣液接觸以實施。藉此，能夠從蒸餾器之頂部將1,4-二氰基環己烷予以選擇性地抽出並回收。
本實施形態之1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法，具有以下步驟：藉由對於依上述方式獲得之1,4-二氰基環己烷進行氫化反應(以下也簡稱「腈氫化反應」。)，以獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷之步驟(以下也簡稱「腈氫化步驟」。)。
腈氫化步驟中，首先對於反應器內加入1,4-二氰基環己烷、溶劑、以及觸媒，並導入氫氣直到系內壓力成為預定之壓力為止。之後將反應器內加熱到成為預定溫度，並邊適當地將氫氣導入到反應器內以使反應器內壓力成為一定之範圍內，邊使腈氫化反應進行。
溶劑可採用通常之腈氫化反應中使用的溶劑，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、及第三丁醇等醇、間二甲苯、、及假(pseudocumene)之類之芳香族烴、液體氨、及氨水。溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。又，觸媒亦可使用通常之腈氫化反應中使用的觸媒，具體而言，可使用含有Ni及/或Co之觸媒。一般而言，可理想地使用以沉澱法將Ni及/或Co載持於Al2 O3 、SiO2 、矽藻土、SiO2 -Al2 O3 、及ZrO2 而得的觸媒、倫尼鎳、或倫尼鈷作為觸媒。該等之中，考量腈氫化反應可更有效且確實進行之觀點，倫尼鈷觸媒及倫尼鎳觸媒為較佳。觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。再者，觸媒之使用量相對於1,4-CHDN100質量%宜為0.1~150質量%，0.1~20質量%更理想，0.5~15質量%又更理想。觸媒藉由以成為上述範圍內之量使用，可以提高獲得之1,4-雙(胺甲基)環己烷之產率及選擇率。
腈氫化步驟中之1,4-二氰基環己烷之濃度，考量反應效率之觀點，相對於反應液之全體量宜為1~50質量%，2~40質量%更理想。又，腈氫化步驟中之反應溫度，宜為40~150℃，反應壓力，按氫分壓計，宜為0.5~15MPa。又，反應時間只要是腈氫化反應會充分進行之時間即可。反應條件藉由調整為上述範圍內，可以提高獲得之1,4-雙(胺甲基)環己烷之產率及選擇率。
依照本實施形態之製造方法，使用上述加熱濃縮物於氰基化步驟能將在此加熱濃縮物中存在之氨有效地作為氰基化反應之原料，於此觀點為有用。又，加熱濃縮物藉由使用在氰基化步驟，例如相較於只將氨氣導入到系內的情形並使其氰基化之情形，可以提高1,4-二氰基環己烷之選擇率及產率。再者，1,4-CHD N製造方法具有核氫化步驟時，可將經此步驟之反應液中含有的氨水溶液之至少一部分作為氰基化步驟中之氨水溶液使用。藉此，能夠將氨予以有效活用。又，不從經過核氫化步驟之反應液以過濾回收1,4-環己烷二羧酸而是作為氰基化步驟之原料液使用的情形，能夠省略過濾步驟，能夠縮短核氫化步驟到氰基化步驟的時間，可簡省勞力及費用。又，本實施形態之製造方法中，各步驟生成之化合物之熔點比較低，所以，考量其有操作性、對於溶劑之溶解性優異之傾向之觀點亦為有利之點。 (實施例1)
以下依實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限定於該等實施例。
(核氫化步驟) (合成例1-1) 首先，於200mL之SUS316製耐壓容器內加入作為觸媒之5%Ru/C觸媒(N.E.C HEMCAT(股)公司製、A類型、含水率：52.8質量%)1.06g(按乾基計，為0.5g)及水48g後，於此容器內導入氫氣直到壓力成為1MPa，邊於150℃加熱邊攪拌，將觸媒予以還原以活化。然後將容器內冷卻，再將系內殘存之氫氣排放到系外後，對於容器內加入對苯二甲酸(東京化成工業(股)公司製試藥)5.00g(0.030mol)及28 %氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)5.50g，再導入氫氣直到反應壓力成為8 MPa。其次，將容器內加熱到80℃之反應溫度，保持溫度為固定，並將容器內以電磁式攪拌葉於750rpm攪拌且同時進行核氫化反應60分鐘。
反應結束後以過濾去除反應液中之觸媒，利用HPLC(島津製作所製製品名「Prominence」、管柱：SHODEX製型式名「KC-811」、條件：溶離液：磷酸0.1質量%水溶液、流速0.7mL/min、管柱溫度50℃、光二極體陣列檢測器)分析反應液。其結果，對苯二甲酸之轉化率為99.9%，1,4-環己烷二羧酸之選擇率為97.7 %，產率為97.6%。
(合成例1-2) 將反應溫度從80℃變更為90℃，除此以外和合成例1-1同樣地使核氫化反應進行。對苯二甲酸之轉化率為100.0%，1,4-環己烷二羧酸之選擇率為97.3%，產率為97.3%。
(合成例1-3) 將反應溫度從80℃變更為60℃，除此以外和合成例1-1同樣地使核氫化反應進行。對苯二甲酸之轉化率為99.3%，1,4-環己烷二羧酸之選擇率為97.1%，產率為96.4%。
(合成例1-4) 將反應壓力從8MPa變更為5MPa，除此以外和合成例1-1同樣地使核氫化反應進行。對苯二甲酸之轉化率為100%，1,4-環己烷二羧酸之選擇率為97.7%，產率為97.7%。
(合成例1-5) 將反應壓力從8MPa變更為3MPa，除此以外和合成例1-1同樣地使核氫化反應進行。對苯二甲酸之轉化率為99.9%，1,4-環己烷二羧酸之選擇率為97.1%，產率為97.1%。
(合成例1-6) 將觸媒從5%Ru/C觸媒1.06g變更為5%Ru/Al2 O3 觸媒(N.E.CHEMCAT(股)公司製)0.50g，除此以外和合成例1-1同樣地使核氫化反應進行。對苯二甲酸之轉化率為99.9%，1,4-環己烷二羧酸之選擇率為96.0%，產率為96.0%。
(加熱濃縮步驟及氰基化步驟) (合成例2-1) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內裝入1,4-環己烷二羧酸30.0g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製) 23.36g、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g及水13.26g。之後對於燒瓶內以20mL/min導入氮氣，邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，費時2.0小時從100℃升溫到170℃並濃縮，獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內的狀態，繼續對此燒瓶內進行氮氣導入及攪拌，並邊將燒瓶內於常壓加熱，費時40分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持約1.7小時(100分鐘)，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶解於甲醇，再以過濾去除液中之觸媒後，利用GC(島津製作所公司製型式名「GC2010 PLUS」、管柱：製品名「HP-5ms」、安捷倫科技(股)公司製、長度30m×內徑0.25mm、膜厚0.25μm、條件…載流氣體：He(定壓：73.9kPa)、注入口溫度：300℃、檢測器：FID、檢測器溫度：300℃、管柱烘箱溫度：於100℃開始，以10℃/min升溫到300℃，於300℃保持10分鐘)進行分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為2.0%。
(合成例2-2) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.02g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)23.4g、作為觸媒之氧化錫(和光純藥工業(股)公司製)0.42g及水19.78g。之後邊於300rpm攪拌邊將燒瓶內於常壓加熱，邊費時9.0小時從100℃升溫到170℃邊濃縮，獲得加熱濃縮物。
其次，使獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以20mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時30分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶於甲醇，再以過濾去除液中之觸媒後，以和上述同樣方式利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為91.6%。
(合成例2-3) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.03g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)23.51g、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g及水19.78g。之後邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，邊費時5.7小時從100℃升溫到170℃邊濃縮， 獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以20mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時30分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶於甲醇，再以過濾除去液中之觸媒後，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為92.9%。
(合成例2-4) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.02g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)23.33g、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g及水13.27g。之後邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，邊費時1.7小時從100℃升溫到170℃邊濃縮， 獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以20mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時24分鐘升溫到300℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶於甲醇，再以過濾除去液中之觸媒後，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為89.2%。
(合成例2-5) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.05g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)23.32g、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g及水13.70g。之後邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，邊費時1.3小時從100℃升溫到170℃邊濃縮， 獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以80mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時27分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶於甲醇，再以過濾除去液中之觸媒後，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為94.7%。
(合成例2-6) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.00g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)23.34g、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g及水13.40g。之後邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，邊費時1.2小時從100℃升溫到170℃邊濃縮， 獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以40mL/min導入氮氣、以104mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時24分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶於甲醇，再以過濾除去液中之觸媒後，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為90.2%。
(合成例2-7) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.03g(0.174mol)、28%氨水溶液(和光純藥工業(股)公司製)23.34g、作為觸媒之氧化錫(和光純藥工業(股)公司製)0.42g及水19.78g。之後邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，邊費時8.2小時從100℃升溫到170℃邊濃縮，獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以20mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時45分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持8.6小時，使氰基化反應進行。
收集一部分反應物，使其溶於甲醇，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為95.0%。
(蒸餾步驟) 反應結束後從燒瓶取下氣體導入管與脱水裝置，在燒瓶安裝冷卻器及接受器。其次以燒瓶之內部壓力3.5kPa、底部之溫度199~220℃、頂部之溫度190~216.8℃之條件進行蒸餾，從燒瓶之頂部餾出1,4-二氰基環己烷並回收。又，燒瓶底部之加熱使用加熱包。針對回收之1,4-二氰基環己烷，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為98.3%。
(合成例2-8) 和合成例1-1同樣地使核氫化反應進行，獲得含有1,4-環己烷二羧酸30.07g(0. 174mol；8.0質量%)之氨水溶液。然後於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內適當添加上述氨水溶液，邊於300rpm攪拌邊將燒瓶內於常壓加熱，於110℃費時3.5小時進行濃縮直到1,4-環己烷二羧酸之濃度成為50質量%。之後於此4口燒瓶內裝入作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製) 0.24g，費時47分鐘從110℃升溫到170℃並邊濃縮，獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以20mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時13分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
收集一部分反應物，使其溶於甲醇，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為88.9%。
(腈氫化步驟) (合成例3-1) 於100mL之SUS316製耐壓容器(振盪式)內裝入1,4-二氰基環己烷1g、作為溶劑之間二甲苯3.21g及液狀之氨15g、作為觸媒之倫尼鈷觸媒(和光純藥工業(股)公司製)1.5g，導入氫氣直到系內壓力成為10MPa。之後將容器內加熱直到成為80℃，邊維持此溫度邊將容器振盪，進行2小時腈氫化反應。
反應結束後從反應液去除氨，之後以GC(島津科學公司製型式名「GC-201 0」、管柱：製品名「DB-1701」、安捷倫科技(股)公司製，長度30m×內徑0.25mm、膜厚0.25μm、條件…載流氣體：He(定壓：73.9kPa)、注入口溫度：300℃、檢測器：FID、檢測器溫度：300℃、管柱烘箱溫度：於120℃開始，保持5分鐘，以20℃/min升溫到280℃，於280℃保持5分鐘)分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之轉化率為99.7%，1,4-雙(胺甲基)環己烷之選擇率為94.8%、產率為94.5%。
(合成例3-2) 於300mL之SUS316製耐壓容器內裝入1,4-二氰基環己烷24.4g、作為溶劑之甲醇37.3g及28%氨水(和光純藥工業(股)公司製)28.4g、作為觸媒之倫尼鈷觸媒(和光純藥工業(股)公司製)0.56g，再導入氫氣直到反應壓力成為4.5MPa。其次，將容器內加熱直到成為80℃之反應溫度，保持溫度為固定，邊將容器內以電磁式攪拌葉以750rpm攪拌，邊進行腈氫化反應240分鐘。其結果，1,4-二氰基環己烷之轉化率為100%，1,4-雙(胺甲基)環己烷之選擇率為97.0%，產率為97.0%。
(比較例1) 於配備了攪拌葉片、氣體導入管、熱電偶及脱水裝置之100mL之4口燒瓶內，裝入1,4-環己烷二羧酸30.01g(0.174mol)、作為觸媒之氧化鋅(關東化學(股)公司製)0.24g及水30.19g。之後邊以300rpm攪拌邊將燒瓶內以常壓加熱，邊費時1.5小時從100℃升溫到170℃邊濃縮，獲得加熱濃縮物。
其次，將獲得之加熱濃縮物維持保留在燒瓶內，對此燒瓶內以20mL/min導入氮氣、以52mL/min導入氨氣，邊持續攪拌邊繼續將燒瓶內以常壓加熱，費時25分鐘升溫到280℃，再於此溫度保持6.5小時，使氰基化反應進行。
反應結束後使反應物溶於甲醇，再以過濾除去液中之觸媒後，和上述同樣地利用GC分析。其結果，1,4-二氰基環己烷之產率為51.9%。 [產業利用性]
依照本發明，可提供為新穎之1,4-二氰基環己烷之製造方法且可將氨予以有效活用之製造方法。1,4-二氰基環己烷，係成為作為聚醯胺、聚胺甲酸酯等使用之塑膠透鏡、稜鏡、光纖、資訊記錄基板、濾器等光學材料為有效之雙(胺甲基)環己烷之原料，故在如此的領域中有產業利用性。

Claims (7)

  1. 一種1,4-二氰基環己烷之製造方法，具有以下步驟： 藉由使1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液之加熱濃縮物進行氰基化反應，以獲得1,4-二氰基環己烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之1,4-二氰基環己烷之製造方法，更具有以下步驟：藉由對氨水溶液中之對苯二甲酸進行氫化反應以獲得該1,4-環己烷二羧酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之1,4-二氰基環己烷之製造方法，其中，將經過獲得該1,4-環己烷二羧酸之步驟而得的反應液中含有的氨水溶液之至少一部分作為獲得該1,4-二氰基環己烷之步驟中之該氨水溶液使用。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之1,4-二氰基環己烷之製造方法，其中，不藉由過濾從經獲得該1,4-環己烷二羧酸之步驟而得之反應液回收1,4-環己烷二羧酸，而是將1,4-環己烷二羧酸作為獲得該1,4-二氰基環己烷之步驟之原料液使用。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之1,4-二氰基環己烷之製造方法，其中，更具有以下步驟： 將該1,4-環己烷二羧酸之氨水溶液加熱到100~200℃而去除至少一部分水，以獲得該加熱濃縮物。
  6. 一種1,4-雙(胺甲基)環己烷之製造方法，具有以下步驟： 藉由對依如申請專利範圍第1至5項中任一項之1,4-二氰基環己烷之製造方法獲得之1,4-二氰基環己烷進行氫化反應，以獲得1,4-雙(胺甲基)環己烷。
  7. 一種1,4-環己烷二羧酸之製造方法，具有以下步驟： 藉由對氨水溶液中之對苯二甲酸進行氫化反應，以獲得1,4-環己烷二羧酸。
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