JP7235184B1 - 化合物及びその製造方法 - Google Patents
化合物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7235184B1 JP7235184B1 JP2022561191A JP2022561191A JP7235184B1 JP 7235184 B1 JP7235184 B1 JP 7235184B1 JP 2022561191 A JP2022561191 A JP 2022561191A JP 2022561191 A JP2022561191 A JP 2022561191A JP 7235184 B1 JP7235184 B1 JP 7235184B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- reaction
- compound
- formula
- production method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 35
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 30
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 230000011987 methylation Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LXMSPBCFBKNANN-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1-cyanoethyl)phenyl]propanenitrile Chemical compound N#CC(C)C1=CC=C(C(C)C#N)C=C1 LXMSPBCFBKNANN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 5
- FWPFXBANOKKNBR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(cyanomethyl)phenyl]acetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1CC#N FWPFXBANOKKNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FUQCKESKNZBNOG-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(cyanomethyl)phenyl]acetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=C(CC#N)C=C1 FUQCKESKNZBNOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 diamine compound Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N phenylacetonitrile Chemical compound N#CCC1=CC=CC=C1 SUSQOBVLVYHIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- FNAICUMTBJWHPR-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(1-aminopropan-2-yl)phenyl]propan-1-amine Chemical compound NCC(C)C1=CC=C(C(C)CN)C=C1 FNAICUMTBJWHPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001743 benzylic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/33—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring with cyano groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by saturated carbon chains
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
下記式（１）で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式（２）で表されるメチル付加化合物を得る工程、を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。【化１】TIFF0007235184000026.tif31170【化２】TIFF0007235184000027.tif39170［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、Ｒ１～Ｒ４の１～３個は、メチルである］
Description
本発明は、化合物及びその製造方法に関する。
パラベンゼンジエタンアミンのベンジル位がメチル化した化合物は、ポリアミド等の樹脂の原料として有用である。前記メチル付加化合物の製造方法としては、フェニレンジアセトニトリルをメチル化し、続いて水素化する方法が知られている。例えば、特許文献１は、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用し、還元剤としてボラン錯体を使用することを開示している。また、非特許文献１も、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用することを開示している。ところで、非特許文献２は、基質にフェニルアセトニトリルを使用した場合に、メチル化剤として炭酸ジメチルを使用することを開示している。
Tetrahedron, Vol. 32, pp. 487-491 (1976)
Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p. 640 (2004), Vol. 76, p. 169（1999）
特許文献１及び非特許文献１では、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用しているが、ヨウ化メチルは人体に対して毒性を有する。また、ヨウ化メチルを使用する場合、過剰にメチル基が導入されやすく、メチル基の数を制御すること（言い換えると、選択的にメチル化すること）が困難である。そのため、低温かつ短時間の条件で反応を行う必要があり、工業的に適していない。
特許文献１では、還元触媒としてボラン錯体を使用しているが、ボラン錯体は高価かつ再利用が難しく、工業的に適していない。
本発明は、メチル化剤としてヨウ化メチルをした場合と比較して、フェニレンジアセトニトリルを選択的にメチル化する方法の提供を目的とする。
本発明者等が鋭意検討した結果、炭酸カリウムと炭酸ジメチルとを組み合わせて使用することにより、フェニレンジアセトニトリルを選択的にメチル化でき、工業的に向く製法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
下記式（１）：
で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式（２）：
［式中、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ1～Ｒ4の１～３個は、メチルである］
で表されるメチル付加化合物を得る工程、
を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。
［１－１］
Ｒ1～Ｒ4の２個がメチルである、［１］に記載の製造方法。
［１－２］
Ｒ1及びＲ2のいずれか一方とＲ3及びＲ4のいずれか一方とがメチルである、［１］又は［１－１］に記載の製造方法。
［２］
前記式（１）が、下記式（１Ａ）：
であり、
前記式（２）が下記式（２Ａ）：
［式中、Ｒ1～Ｒ4は、前記のとおりである］
である、［１］～［１－２］のいずれかに記載の製造方法。
［３］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～３．５である、［１］～［２］のいずれかに記載の製造方法。
［３－１］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～３．０である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［３－２］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～２．５である、［１］～［３－１］のいずれかに記載の製造方法。
［３－１Ａ］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、３．０～１８．０である、［１］～［３－２］のいずれかに記載の製造方法。
［３－２Ａ］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、５．０～１４．０である、［１］～［３－１Ａ］のいずれかに記載の製造方法。
［３－３Ａ］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、７．０～１０．０である、［１］～［３－２Ａ］のいずれか記載の製造方法。
［４］
前記メチル化が、１８０～２３０℃で実施される、［１］～［３－３Ａ］のいずれかに記載の製造方法。
［４－１］
前記メチル化が、１９０～２２０℃で実施される、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［４－２］
前記メチル化が、２００～２１０℃で実施される、［１］～［４－１］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
［１］～［４－２］のいずれかに記載の製造方法で製造されたメチル付加化合物を水素化して、下記式（３）：
［式中、Ｒ1～Ｒ4は、前記のとおりである］
で表されるジアミノ化合物を得る工程、
を含む、前記ジアミノ化合物の製造方法。
［６］
前記式（３）が、下記式（３Ａ）：
［式中、Ｒ1～Ｒ4は、前記のとおりである］
である、［５］に記載の製造方法。
［７］
前記水素化が、固体の水素化触媒の存在下で実施される、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［７－１］
前記水素化が、ラネー触媒の存在下で実施される、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［７－２］
前記水素化が、ラネーコバルトの存在下で実施される、［５］～［７－１］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
下記式（３－１）～（３－７）：
で表されるジアミノ化合物からなる群から選択される化合物。
［９］
下記式（２－１）及び（２－２）：
で表されるメチル付加化合物からなる群から選択される化合物。
［１］
下記式（１）：
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ1～Ｒ4の１～３個は、メチルである］
で表されるメチル付加化合物を得る工程、
を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。
［１－１］
Ｒ1～Ｒ4の２個がメチルである、［１］に記載の製造方法。
［１－２］
Ｒ1及びＲ2のいずれか一方とＲ3及びＲ4のいずれか一方とがメチルである、［１］又は［１－１］に記載の製造方法。
［２］
前記式（１）が、下記式（１Ａ）：
前記式（２）が下記式（２Ａ）：
である、［１］～［１－２］のいずれかに記載の製造方法。
［３］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～３．５である、［１］～［２］のいずれかに記載の製造方法。
［３－１］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～３．０である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［３－２］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～２．５である、［１］～［３－１］のいずれかに記載の製造方法。
［３－１Ａ］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、３．０～１８．０である、［１］～［３－２］のいずれかに記載の製造方法。
［３－２Ａ］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、５．０～１４．０である、［１］～［３－１Ａ］のいずれかに記載の製造方法。
［３－３Ａ］
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、７．０～１０．０である、［１］～［３－２Ａ］のいずれか記載の製造方法。
［４］
前記メチル化が、１８０～２３０℃で実施される、［１］～［３－３Ａ］のいずれかに記載の製造方法。
［４－１］
前記メチル化が、１９０～２２０℃で実施される、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［４－２］
前記メチル化が、２００～２１０℃で実施される、［１］～［４－１］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
［１］～［４－２］のいずれかに記載の製造方法で製造されたメチル付加化合物を水素化して、下記式（３）：
で表されるジアミノ化合物を得る工程、
を含む、前記ジアミノ化合物の製造方法。
［６］
前記式（３）が、下記式（３Ａ）：
である、［５］に記載の製造方法。
［７］
前記水素化が、固体の水素化触媒の存在下で実施される、［５］又は［６］に記載の製造方法。
［７－１］
前記水素化が、ラネー触媒の存在下で実施される、［５］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［７－２］
前記水素化が、ラネーコバルトの存在下で実施される、［５］～［７－１］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
下記式（３－１）～（３－７）：
［９］
下記式（２－１）及び（２－２）：
本発明によれば、フェニレンジアセトニトリルを選択的にメチル化する方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
＜化合物の製造方法＞
（メチル化反応）
本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式（２）で表されるメチル付加化合物を得る工程、を含む、前記メチル付加化合物の製造方法に関する。
［式中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１～Ｒ４の１～３個は、メチルである］
（メチル化反応）
本発明の一実施形態は、下記式（１）で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式（２）で表されるメチル付加化合物を得る工程、を含む、前記メチル付加化合物の製造方法に関する。
［式中、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ１～Ｒ４の１～３個は、メチルである］
本実施形態に係る製造方法では、炭酸カリウムと炭酸ジメチルとを組み合わせて使用することにより、式（１）で表されるジニトリル化合物を選択的にメチル化することが可能である。本明細書において「選択的にメチル化」とは、導入するメチル基の数を制御することを意味する。
Ｒ１～Ｒ４の１～３個はメチルであり、Ｒ１～Ｒ４の２個がメチルであることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチルであることが更に好ましい。
特に限定するものではないが、式（１）及び式（２）はそれぞれ、下記式（１Ａ）及び下記式（２Ａ）であることが好ましい。
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記のとおりである］
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記のとおりである］
ジニトリル化合物に対する炭酸カリウムのモル比は、好ましくは２．０～３．５であり、より好ましくは２．０～３．０であり、更に好ましくは２．０～２．５である。前記範囲とすることにより、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチルである化合物を選択的に得ることができる。
ジニトリル化合物に対する炭酸ジメチルのモル比は、好ましくは３．０～１８．０であり、より好ましくは５．０～１４．０であり、更に好ましくは７．０～１０．０である。前記モル比を３．０以上とすることにより、反応が速くなり、前記モル比を１８．０以下とすることにより、経済性を高めることができる。
メチル化反応の反応温度は、好ましくは１８０～２３０℃であり、より好ましくは１９０～２２０℃であり、更に好ましくは２００～２１０℃である。前記範囲とすることにより、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方とＲ３及びＲ４のいずれか一方とがメチルである化合物を選択的に得ることができる。
メチル化反応は反応が完了するまで実施すればよいが、反応時間として、例えば、２～１６時間、４～１２時間、又は６～８時間を挙げることができる。
（水素化反応）
本実施形態に係る製造方法は、前記メチル化反応で得たメチル付加化合物を水素化して、下記式（３）で表されるジアミノ化合物を得る工程を更に含んでいてもよい。
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記のとおりである］
本実施形態に係る製造方法は、前記メチル化反応で得たメチル付加化合物を水素化して、下記式（３）で表されるジアミノ化合物を得る工程を更に含んでいてもよい。
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記のとおりである］
特に限定するものではないが、式（３）は、下記式（３Ａ）であることが好ましい。
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記のとおりである］
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、前記のとおりである］
水素化反応は、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で実施することが好ましい。水素化触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、けい藻土、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル又はラネーコバルト等のラネー触媒が好適に用いられる。固体触媒は、繰り返し使用することができるため、工業的製造に適している。これらの中では、反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
水素化触媒に対するメチル付加化合物の質量比は、好ましくは２～３０であり、より好ましくは５～２０であり、更に好ましくは８～１０である。水素化触媒に対するメチル付加化合物の質量比を前記範囲内とすることにより、得られるジアミン化合物の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
水素化反応には、通常の水素化反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、液体アンモニア、アンモニア水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
メチル付加化合物に対するアンモニアのモル比は、好ましくは１０～１５０であり、より好ましくは２５～１００であり、更に好ましくは４０～５０である。前記モル比を１０以上とすることにより、二量化等の高沸化合物が減少して成績が向上する傾向であり、前記モル比を１５０以下とすることにより、その後の液体アンモニアの除去にかかる時間が短縮され、生産効率が向上する。
水素化反応の反応温度は、好ましくは４０～１６０℃であり、より好ましくは６０～１４０℃であり、更に好ましくは８０～１２０℃である。水素化反応の反応温度を４０℃以上とすることにより、反応性が向上し、水素化反応の反応温度を１６０℃以下とすることにより、二量体等の高沸化合物が減少する傾向がある。
水素化反応の圧力は、好ましくは１～２０ＭＰａであり、より好ましくは４～１６ＭＰａであり、更に好ましくは８～１２ＭＰａである。水素化反応の圧力を前記範囲内とすることにより、得られるジアミン化合物の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
水素化反応は反応が完了するまで実施すればよいが、反応時間として、例えば、０．５～８時間、１～６時間、又は２～４時間を挙げることができる。
＜化合物＞
本発明の一実施形態は、下記式（３－１）～（３－７）で表されるジアミノ化合物に関する。
本発明の一実施形態は、下記式（３－１）～（３－７）で表されるジアミノ化合物に関する。
下記式（２－１）及び（２－２）で表されるメチル付加化合物に関する。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
（１．メチル化）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル２５．２ｇと、炭酸ジメチル１２５ｇと、塩基として炭酸カリウム５０．５ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を２１０℃になるまで加熱し、６．８時間、メチル化反応を進行させた。
（１．メチル化）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル２５．２ｇと、炭酸ジメチル１２５ｇと、塩基として炭酸カリウム５０．５ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を２１０℃になるまで加熱し、６．８時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水２００ｍＬ、ジエチルエーテル溶媒２００ｍＬを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２メチル付加体（２メチル化体）である２，２’－（１，４－フェニレン）ジプロパンニトリルの反応収率は９０.３％であった。
実施例において言及されるガスクロマトグラフィーの詳細は以下のとおりである。なお、反応収率はいずれもガスクロマトグラフィーで検出された成分の面積百分率にて算出している。
型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、島津製作所社製
カラム：製品名「ＨＰ－１ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
条件：キャリアーガス、Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：５０℃で開始し、５℃／ｍｉｎで１７５℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、３２０℃で３０分間保持
型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、島津製作所社製
カラム：製品名「ＨＰ－１ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
条件：キャリアーガス、Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：５０℃で開始し、５℃／ｍｉｎで１７５℃まで昇温し、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した後、３２０℃で３０分間保持
（２．水素化）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、前記のとおり合成した２，２’－（１，４－フェニレン）ジプロパンニトリル２９．０ｇと、溶媒として液状のアンモニア１０５ｇと、触媒としてラネーコバルト（グレース社製）２．９９ｇを仕込んだ後に、その容器内に水素ガスを４ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を１００℃の反応温度まで加熱し、所定温度に達したところで容器内にさらに水素ガスを１０ＭＰａの反応圧力を一定に保持するように水素ガスを供給し続けながら、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌し、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を１８０分間、進行させた。反応終了後、液体アンモニアを留去し、メタノールに反応物を溶解させて触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２メチル付加体（２メチル化体）である２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（プロパン－１－アミン）の反応収率は９２．５％であった。１付加体の反応収率は０．５％であり、３付加体の反応収率は０．７％であった。
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、前記のとおり合成した２，２’－（１，４－フェニレン）ジプロパンニトリル２９．０ｇと、溶媒として液状のアンモニア１０５ｇと、触媒としてラネーコバルト（グレース社製）２．９９ｇを仕込んだ後に、その容器内に水素ガスを４ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を１００℃の反応温度まで加熱し、所定温度に達したところで容器内にさらに水素ガスを１０ＭＰａの反応圧力を一定に保持するように水素ガスを供給し続けながら、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌し、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を１８０分間、進行させた。反応終了後、液体アンモニアを留去し、メタノールに反応物を溶解させて触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２メチル付加体（２メチル化体）である２，２’－（１，４－フェニレン）ビス（プロパン－１－アミン）の反応収率は９２．５％であった。１付加体の反応収率は０．５％であり、３付加体の反応収率は０．７％であった。
［実施例２］
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル５．０ｇと、炭酸ジメチル５６．１ｇと、塩基として炭酸カリウム１８．９ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を２０５℃になるまで加熱し、６．７時間、メチル化反応を進行させた。
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル５．０ｇと、炭酸ジメチル５６．１ｇと、塩基として炭酸カリウム１８．９ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を２０５℃になるまで加熱し、６．７時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水２００ｍＬ、ジエチルエーテル溶媒２００ｍＬを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２メチル付加体（２メチル化体）である２，２’－（１，４－フェニレン）ジプロパンニトリルの反応収率は７０．０％であった。
［実施例３］
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル５．０ｇと、炭酸ジメチル５５．３ｇと、塩基として炭酸カリウム１８．８ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を１７０℃になるまで加熱し、６．７時間、メチル化反応を進行させた。
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル５．０ｇと、炭酸ジメチル５５．３ｇと、塩基として炭酸カリウム１８．８ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を１７０℃になるまで加熱し、６．７時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水２００ｍＬ、ジエチルエーテル溶媒２００ｍＬを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２メチル付加体（２メチル化体）である２，２’－（１，４－フェニレン）ジプロパンニトリルの反応収率は３０．７％であった。
［実施例４］
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル５．０ｇと、炭酸ジメチル５４．８ｇと、塩基として炭酸カリウム１８．７ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を２４５℃になるまで加熱し、６．７時間、メチル化反応を進行させた。
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、１，４－フェニレンジアセトニトリル５．０ｇと、炭酸ジメチル５４．８ｇと、塩基として炭酸カリウム１８．７ｇとを仕込み、窒素置換して容器内を２４５℃になるまで加熱し、６．７時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水２００ｍＬ、ジエチルエーテル溶媒２００ｍＬを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、２メチル付加体（２メチル化体）である２，２’－（１，４－フェニレン）ジプロパンニトリルの反応収率は１．３％であった。
実施例１～４の結果を表１に示す。
本出願は、日本特許出願２０２１－０７３８９３（２０２１年４月２６日出願）に基づく優先権を主張する。前記日本特許出願の全ての内容は、参照により本明細書に援用される。
Claims (9)
- 下記式（１）：
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
Ｒ1～Ｒ4の１～３個は、メチルである］
で表されるメチル付加化合物を得る工程、
を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。 - 前記式（１）が、下記式（１Ａ）：
前記式（２）が下記式（２Ａ）：
である、請求項１に記載の製造方法。 - 前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、２．０～２．５である、請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記メチル化が、１８０～２３０℃で実施される、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメチル付加化合物を水素化して、下記式（３）：
で表されるジアミノ化合物を得る工程、
を含む、前記ジアミノ化合物の製造方法。 - 前記式（３）が、下記式（３Ａ）：
である、請求項５に記載の製造方法。 - 前記水素化が、固体の水素化触媒の存在下で実施される、請求項５又は６に記載の製造方法。
- 下記式（３－１）～（３－７）：
- 下記式（２－１）及び（２－２）：
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021073893 | 2021-04-26 | ||
| JP2021073893 | 2021-04-26 | ||
| PCT/JP2022/017570 WO2022230656A1 (ja) | 2021-04-26 | 2022-04-12 | 化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2022230656A1 JPWO2022230656A1 (ja) | 2022-11-03 |
| JP7235184B1 true JP7235184B1 (ja) | 2023-03-08 |
Family
ID=83847519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022561191A Active JP7235184B1 (ja) | 2021-04-26 | 2022-04-12 | 化合物及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11919833B2 (ja) |
| EP (1) | EP4151616A4 (ja) |
| JP (1) | JP7235184B1 (ja) |
| CN (1) | CN115605457A (ja) |
| WO (1) | WO2022230656A1 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060199951A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-07 | Wang Zhi Y | Zwitterionic chromophores and macromolecules containing such chromophores |
| CN103342663A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-09 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 一种阿那曲唑关键中间体的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9702194D0 (en) * | 1997-02-04 | 1997-03-26 | Lilly Co Eli | Sulphonide derivatives |
| EP1230225A2 (en) * | 1999-11-01 | 2002-08-14 | Eli Lilly And Company | Pharmaceutically active 4-substituted pyrimidine derivatives |
| WO2001096289A1 (en) | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Eli Lilly And Company | Sulfonamide derivatives |
| US8835472B2 (en) | 2010-09-02 | 2014-09-16 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Compounds, pharmaceutical compositions and uses thereof |
| CN104744237B (zh) * | 2015-02-16 | 2016-08-24 | 浙江博聚新材料有限公司 | 一种2-（4-溴甲基苯基）丙酸制备方法 |
| JP7473941B2 (ja) | 2019-11-07 | 2024-04-24 | 学校法人産業医科大学 | 中皮腫の診断補助方法及び診断用キット |
-
2022
- 2022-04-12 US US18/252,821 patent/US11919833B2/en active Active
- 2022-04-12 CN CN202280004169.7A patent/CN115605457A/zh active Pending
- 2022-04-12 WO PCT/JP2022/017570 patent/WO2022230656A1/ja active Application Filing
- 2022-04-12 EP EP22795570.5A patent/EP4151616A4/en active Pending
- 2022-04-12 JP JP2022561191A patent/JP7235184B1/ja active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060199951A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-07 | Wang Zhi Y | Zwitterionic chromophores and macromolecules containing such chromophores |
| CN103342663A (zh) * | 2013-07-15 | 2013-10-09 | 凯莱英医药集团（天津）股份有限公司 | 一种阿那曲唑关键中间体的制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ARYLPROPIONIC ACIDS. 2-PHENYLPROPIONIC ACID，MONO-C-METHYLATION OF ARYLACETONITRILES AND METHYL ARYLACETATES BY DIMETHYL CARBONATE: A GENERAL METHOD FOR THE SYNTHESIS OF PURE 2- ARYLPROPIONIC ACIDS. 2-PHENYLPROPIONIC ACID，Organic Syntheses，2004年，Coll. Vol. 10，p.640，DOI:10.15227/orgsyn.076.0169 |
| ARYLPROPIONIC ACIDS. 2-PHENYLPROPIONIC ACID: "MONO-C-METHYLATION OF ARYLACETONITRILES AND METHYL ARYLACETATES BY DIMETHYL CARBONATE: A GENERAL MET", ORGANIC SYNTHESES, vol. 10, JPN6022055034, 2004, pages 640, ISSN: 0004954068 * |
| BRENNER, S. et al.，Polymethylations of bis(cyanomethyl)benzenes，Tetrahedron，1976年，Vol.32，pp.487-491 |
| BRENNER, S. ET AL.: "Polymethylations of bis(cyanomethyl)benzenes", TETRAHEDRON, vol. 32, JPN6022055036, 1976, pages 487 - 491, XP028086881, ISSN: 0004954070, DOI: 10.1016/0040-4020(76)80068-3 * |
| SHANG,R. et al.，Synthesis of a-Aryl Nitriles through Palladium-Catalyzed Decarboxylative Coupling of Cyanoacetate Salts with Aryl Halides and Triflates，Angew. Chem. Int. Ed. ，Vol.50，2011年，pp.4470-4474，DOI: 10.1002/anie.201006763 |
| SHANG,R. ET AL.: "Synthesis of a-Aryl Nitriles through Palladium-Catalyzed Decarboxylative Coupling of Cyanoacetate Sa", ANGEW. CHEM. INT. ED., JPN6022055035, 2011, pages 4470 - 4474, ISSN: 0004954069 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4151616A4 (en) | 2023-12-20 |
| US20230416187A1 (en) | 2023-12-28 |
| CN115605457A (zh) | 2023-01-13 |
| EP4151616A1 (en) | 2023-03-22 |
| US11919833B2 (en) | 2024-03-05 |
| JPWO2022230656A1 (ja) | 2022-11-03 |
| WO2022230656A1 (ja) | 2022-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Augustine | Selective heterogeneously catalyzed hydrogenations | |
| JP6033231B2 (ja) | ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの製造法 | |
| EP2626344B1 (en) | Method for producing trans-1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane | |
| JPH0737425B2 (ja) | 芳香族アミンの接触水素添加方法 | |
| US7626057B2 (en) | Production of xylylenediamines | |
| JPWO2012046781A1 (ja) | ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法 | |
| TR201816541T4 (tr) | Bir pirazol-karboksamidin stereoselektif hazırlanmasına yönelik proses. | |
| JP7235184B1 (ja) | 化合物及びその製造方法 | |
| Lee et al. | Selective Reduction of the Nitro-group Using Co~ 2 (CO)~ 8-H~ 2O | |
| EP3524590B1 (en) | Method for producing 1, 4-dicyanocyclohexane, 1, 4-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid | |
| US7179945B2 (en) | High-selective production method of di(aminomethyl)-substituted aromatic compound | |
| CN108129426B (zh) | 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 | |
| CN104995165A (zh) | 外双键的异构化的方法 | |
| JP2702262B2 (ja) | ビス（３‐アミノフェノキシ）化合物の製造方法 | |
| US6114277A (en) | Process for preparing cyano group-containing aromatic methylamines | |
| JP6269499B2 (ja) | 化合物のラセミ体の製造方法 | |
| CN114539097A (zh) | 一种多取代烯基氰化物及其合成方法 | |
| CN114602461A (zh) | 一种催化二元醛制备二元胺的方法 | |
| JPS6311346B2 (ja) | ||
| CN114349612B (zh) | 一种芳基酮类化合物的制备方法 | |
| JP4147809B2 (ja) | ハロゲン化芳香族メチルアミン類の製造方法 | |
| JP2965354B2 (ja) | トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルエチルエーテルの製法 | |
| KR20090061018A (ko) | 아민의 제조방법 | |
| JP2008044930A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
| TW200844078A (en) | Preparation of secondary diamines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221006 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20221006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230206 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7235184 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |