JP7235184B1 - 化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

下記式(1)で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式(2)で表されるメチル付加化合物を得る工程、を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。【化1】TIFF0007235184000026.tif31170【化2】TIFF0007235184000027.tif39170[式中、R1~R4は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、R1~R4の1~3個は、メチルである]

Description

本発明は、化合物及びその製造方法に関する。
パラベンゼンジエタンアミンのベンジル位がメチル化した化合物は、ポリアミド等の樹脂の原料として有用である。前記メチル付加化合物の製造方法としては、フェニレンジアセトニトリルをメチル化し、続いて水素化する方法が知られている。例えば、特許文献1は、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用し、還元剤としてボラン錯体を使用することを開示している。また、非特許文献1も、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用することを開示している。ところで、非特許文献2は、基質にフェニルアセトニトリルを使用した場合に、メチル化剤として炭酸ジメチルを使用することを開示している。
特表2004-503527号公報
Tetrahedron, Vol. 32, pp. 487-491 (1976) Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p. 640 (2004), Vol. 76, p. 169(1999)
特許文献1及び非特許文献1では、メチル化剤としてヨウ化メチルを使用しているが、ヨウ化メチルは人体に対して毒性を有する。また、ヨウ化メチルを使用する場合、過剰にメチル基が導入されやすく、メチル基の数を制御すること(言い換えると、選択的にメチル化すること)が困難である。そのため、低温かつ短時間の条件で反応を行う必要があり、工業的に適していない。
特許文献1では、還元触媒としてボラン錯体を使用しているが、ボラン錯体は高価かつ再利用が難しく、工業的に適していない。
本発明は、メチル化剤としてヨウ化メチルをした場合と比較して、フェニレンジアセトニトリルを選択的にメチル化する方法の提供を目的とする。
本発明者等が鋭意検討した結果、炭酸カリウムと炭酸ジメチルとを組み合わせて使用することにより、フェニレンジアセトニトリルを選択的にメチル化でき、工業的に向く製法であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の実施形態を含む。
[1]
下記式(1):
Figure 0007235184000001
で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式(2):
Figure 0007235184000002
[式中、
1~R4は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
1~R4の1~3個は、メチルである]
で表されるメチル付加化合物を得る工程、
を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。
[1-1]
1~R4の2個がメチルである、[1]に記載の製造方法。
[1-2]
1及びR2のいずれか一方とR3及びR4のいずれか一方とがメチルである、[1]又は[1-1]に記載の製造方法。
[2]
前記式(1)が、下記式(1A):
Figure 0007235184000003
であり、
前記式(2)が下記式(2A):
Figure 0007235184000004
[式中、R1~R4は、前記のとおりである]
である、[1]~[1-2]のいずれかに記載の製造方法。
[3]
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、2.0~3.5である、[1]~[2]のいずれかに記載の製造方法。
[3-1]
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、2.0~3.0である、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
[3-2]
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、2.0~2.5である、[1]~[3-1]のいずれかに記載の製造方法。
[3-1A]
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、3.0~18.0である、[1]~[3-2]のいずれかに記載の製造方法。
[3-2A]
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、5.0~14.0である、[1]~[3-1A]のいずれかに記載の製造方法。
[3-3A]
前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸ジメチルのモル比が、7.0~10.0である、[1]~[3-2A]のいずれか記載の製造方法。
[4]
前記メチル化が、180~230℃で実施される、[1]~[3-3A]のいずれかに記載の製造方法。
[4-1]
前記メチル化が、190~220℃で実施される、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
[4-2]
前記メチル化が、200~210℃で実施される、[1]~[4-1]のいずれかに記載の製造方法。
[5]
[1]~[4-2]のいずれかに記載の製造方法で製造されたメチル付加化合物を水素化して、下記式(3):
Figure 0007235184000005
[式中、R1~R4は、前記のとおりである]
で表されるジアミノ化合物を得る工程、
を含む、前記ジアミノ化合物の製造方法。
[6]
前記式(3)が、下記式(3A):
Figure 0007235184000006
[式中、R1~R4は、前記のとおりである]
である、[5]に記載の製造方法。
[7]
前記水素化が、固体の水素化触媒の存在下で実施される、[5]又は[6]に記載の製造方法。
[7-1]
前記水素化が、ラネー触媒の存在下で実施される、[5]~[7]のいずれかに記載の製造方法。
[7-2]
前記水素化が、ラネーコバルトの存在下で実施される、[5]~[7-1]のいずれかに記載の製造方法。
[8]
下記式(3-1)~(3-7):
Figure 0007235184000007
で表されるジアミノ化合物からなる群から選択される化合物。
[9]
下記式(2-1)及び(2-2):
Figure 0007235184000008
で表されるメチル付加化合物からなる群から選択される化合物。
本発明によれば、フェニレンジアセトニトリルを選択的にメチル化する方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
<化合物の製造方法>
(メチル化反応)
本発明の一実施形態は、下記式(1)で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式(2)で表されるメチル付加化合物を得る工程、を含む、前記メチル付加化合物の製造方法に関する。
Figure 0007235184000009

Figure 0007235184000010

[式中、
~Rは、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
~Rの1~3個は、メチルである]
本実施形態に係る製造方法では、炭酸カリウムと炭酸ジメチルとを組み合わせて使用することにより、式(1)で表されるジニトリル化合物を選択的にメチル化することが可能である。本明細書において「選択的にメチル化」とは、導入するメチル基の数を制御することを意味する。
~Rの1~3個はメチルであり、R~Rの2個がメチルであることが好ましく、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とがメチルであることが更に好ましい。
特に限定するものではないが、式(1)及び式(2)はそれぞれ、下記式(1A)及び下記式(2A)であることが好ましい。
Figure 0007235184000011

Figure 0007235184000012

[式中、R~Rは、前記のとおりである]
ジニトリル化合物に対する炭酸カリウムのモル比は、好ましくは2.0~3.5であり、より好ましくは2.0~3.0であり、更に好ましくは2.0~2.5である。前記範囲とすることにより、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とがメチルである化合物を選択的に得ることができる。
ジニトリル化合物に対する炭酸ジメチルのモル比は、好ましくは3.0~18.0であり、より好ましくは5.0~14.0であり、更に好ましくは7.0~10.0である。前記モル比を3.0以上とすることにより、反応が速くなり、前記モル比を18.0以下とすることにより、経済性を高めることができる。
メチル化反応の反応温度は、好ましくは180~230℃であり、より好ましくは190~220℃であり、更に好ましくは200~210℃である。前記範囲とすることにより、R及びRのいずれか一方とR及びRのいずれか一方とがメチルである化合物を選択的に得ることができる。
メチル化反応は反応が完了するまで実施すればよいが、反応時間として、例えば、2~16時間、4~12時間、又は6~8時間を挙げることができる。
(水素化反応)
本実施形態に係る製造方法は、前記メチル化反応で得たメチル付加化合物を水素化して、下記式(3)で表されるジアミノ化合物を得る工程を更に含んでいてもよい。
Figure 0007235184000013

[式中、R~Rは、前記のとおりである]
特に限定するものではないが、式(3)は、下記式(3A)であることが好ましい。
Figure 0007235184000014

[式中、R~Rは、前記のとおりである]
水素化反応は、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下で実施することが好ましい。水素化触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ni及び/又はCoを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ni及び/又はCoを、Al2O3、SiO2、けい藻土、SiO2-Al2O3、及びZrO2に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル又はラネーコバルト等のラネー触媒が好適に用いられる。固体触媒は、繰り返し使用することができるため、工業的製造に適している。これらの中では、反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
水素化触媒に対するメチル付加化合物の質量比は、好ましくは2~30であり、より好ましくは5~20であり、更に好ましくは8~10である。水素化触媒に対するメチル付加化合物の質量比を前記範囲内とすることにより、得られるジアミン化合物の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
水素化反応には、通常の水素化反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、液体アンモニア、アンモニア水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、及びtert-ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
メチル付加化合物に対するアンモニアのモル比は、好ましくは10~150であり、より好ましくは25~100であり、更に好ましくは40~50である。前記モル比を10以上とすることにより、二量化等の高沸化合物が減少して成績が向上する傾向であり、前記モル比を150以下とすることにより、その後の液体アンモニアの除去にかかる時間が短縮され、生産効率が向上する。
水素化反応の反応温度は、好ましくは40~160℃であり、より好ましくは60~140℃であり、更に好ましくは80~120℃である。水素化反応の反応温度を40℃以上とすることにより、反応性が向上し、水素化反応の反応温度を160℃以下とすることにより、二量体等の高沸化合物が減少する傾向がある。
水素化反応の圧力は、好ましくは1~20MPaであり、より好ましくは4~16MPaであり、更に好ましくは8~12MPaである。水素化反応の圧力を前記範囲内とすることにより、得られるジアミン化合物の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。
水素化反応は反応が完了するまで実施すればよいが、反応時間として、例えば、0.5~8時間、1~6時間、又は2~4時間を挙げることができる。
<化合物>
本発明の一実施形態は、下記式(3-1)~(3-7)で表されるジアミノ化合物に関する。
Figure 0007235184000015
下記式(2-1)及び(2-2)で表されるメチル付加化合物に関する。
Figure 0007235184000016
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
[実施例1]
(1.メチル化)
300mLのSUS316製耐圧容器内に、1,4-フェニレンジアセトニトリル25.2gと、炭酸ジメチル125gと、塩基として炭酸カリウム50.5gとを仕込み、窒素置換して容器内を210℃になるまで加熱し、6.8時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水200mL、ジエチルエーテル溶媒200mLを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、2メチル付加体(2メチル化体)である2,2’-(1,4-フェニレン)ジプロパンニトリルの反応収率は90.3%であった。
実施例において言及されるガスクロマトグラフィーの詳細は以下のとおりである。なお、反応収率はいずれもガスクロマトグラフィーで検出された成分の面積百分率にて算出している。
型式名「GC2010 PLUS」、島津製作所社製
カラム:製品名「HP-1ms」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm
条件:キャリアーガス、He(constant pressure:73.9kPa)
注入口温度:300℃
検出器:FID
検出器温度:300℃
カラムオーブン温度:50℃で開始し、5℃/minで175℃まで昇温し、20℃/minで320℃まで昇温した後、320℃で30分間保持
(2.水素化)
300mLのSUS316製耐圧容器内に、前記のとおり合成した2,2’-(1,4-フェニレン)ジプロパンニトリル29.0gと、溶媒として液状のアンモニア105gと、触媒としてラネーコバルト(グレース社製)2.99gを仕込んだ後に、その容器内に水素ガスを4MPaの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を100℃の反応温度まで加熱し、所定温度に達したところで容器内にさらに水素ガスを10MPaの反応圧力を一定に保持するように水素ガスを供給し続けながら、容器内を電磁式攪拌羽根にて750rpmで撹拌し、水素添加によるアミノ化反応(ニトリル水添反応)を180分間、進行させた。反応終了後、液体アンモニアを留去し、メタノールに反応物を溶解させて触媒を除去した後、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、2メチル付加体(2メチル化体)である2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(プロパン-1-アミン)の反応収率は92.5%であった。1付加体の反応収率は0.5%であり、3付加体の反応収率は0.7%であった。
[実施例2]
300mLのSUS316製耐圧容器内に、1,4-フェニレンジアセトニトリル5.0gと、炭酸ジメチル56.1gと、塩基として炭酸カリウム18.9gとを仕込み、窒素置換して容器内を205℃になるまで加熱し、6.7時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水200mL、ジエチルエーテル溶媒200mLを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、2メチル付加体(2メチル化体)である2,2’-(1,4-フェニレン)ジプロパンニトリルの反応収率は70.0%であった。
[実施例3]
300mLのSUS316製耐圧容器内に、1,4-フェニレンジアセトニトリル5.0gと、炭酸ジメチル55.3gと、塩基として炭酸カリウム18.8gとを仕込み、窒素置換して容器内を170℃になるまで加熱し、6.7時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水200mL、ジエチルエーテル溶媒200mLを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、2メチル付加体(2メチル化体)である2,2’-(1,4-フェニレン)ジプロパンニトリルの反応収率は30.7%であった。
[実施例4]
300mLのSUS316製耐圧容器内に、1,4-フェニレンジアセトニトリル5.0gと、炭酸ジメチル54.8gと、塩基として炭酸カリウム18.7gとを仕込み、窒素置換して容器内を245℃になるまで加熱し、6.7時間、メチル化反応を進行させた。
反応終了後、室温まで放冷し、生成した二酸化炭素を放出した。水200mL、ジエチルエーテル溶媒200mLを加えて分液し、有機溶媒層を回収してロータリー・エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた結晶をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、2メチル付加体(2メチル化体)である2,2’-(1,4-フェニレン)ジプロパンニトリルの反応収率は1.3%であった。
実施例1~4の結果を表1に示す。
Figure 0007235184000017
本出願は、日本特許出願2021-073893(2021年4月26日出願)に基づく優先権を主張する。前記日本特許出願の全ての内容は、参照により本明細書に援用される。

Claims (9)

  1. 下記式(1):
    Figure 0007235184000018
    で表されるジニトリル化合物を、炭酸カリウム及び炭酸ジメチルの存在下でメチル化して、下記式(2):
    Figure 0007235184000019
    [式中、
    1~R4は、それぞれ独立して、水素又はメチルであり、
    1~R4の1~3個は、メチルである]
    で表されるメチル付加化合物を得る工程、
    を含む、前記メチル付加化合物の製造方法。
  2. 前記式(1)が、下記式(1A):
    Figure 0007235184000020
    であり、
    前記式(2)が下記式(2A):
    Figure 0007235184000021
    [式中、R1~R4は、前記のとおりである]
    である、請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記ジニトリル化合物に対する前記炭酸カリウムのモル比が、2.0~2.5である、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4. 前記メチル化が、180~230℃で実施される、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたメチル付加化合物を水素化して、下記式(3):
    Figure 0007235184000022
    [式中、R1~R4は、前記のとおりである]
    で表されるジアミノ化合物を得る工程、
    を含む、前記ジアミノ化合物の製造方法。
  6. 前記式(3)が、下記式(3A):
    Figure 0007235184000023
    [式中、R1~R4は、前記のとおりである]
    である、請求項5に記載の製造方法。
  7. 前記水素化が、固体の水素化触媒の存在下で実施される、請求項5又は6に記載の製造方法。
  8. 下記式(3-1)~(3-7):
    Figure 0007235184000024
    で表されるジアミノ化合物からなる群から選択される化合物。
  9. 下記式(2-1)及び(2-2):
    Figure 0007235184000025
    で表されるメチル付加化合物からなる群から選択される化合物。
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