CN104995165A - 外双键的异构化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将外双键异构化为内双键的方法，其是在包含钯(Pd)或铂(Pt)以及分子氢或氢源的催化剂体系的存在下进行的。

Description

外双键的异构化的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，并且更具体地涉及一种在分子氢或氢源的存在下通过钯(Pd)或铂(Pt)催化剂催化式(I)的化合物的外双键的异构化的方法。
背景技术
许多如式(I)定义的α,β-不饱和羰基衍生物本身是有用的产品或者是制备其它重要原材料的有用中间体。式(I)的化合物特别地令香料工业感兴趣，并且特别是2,3-二甲基丁-2-烯醛、2-甲基戊二烯醛或2-Et-6,6-二甲基环己-2-烯酮。第一种化合物是潜在用于制备工业相关化合物诸如3-甲基柠檬醛(3,6,7-三甲基-2,6-辛二烯醛；Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA,N°1956)的重要中间体。
但是，在文献中报道的化合物(I)的制备非常复杂并且不一定非常有生产性(高产出)。例如，US2008/0009486中报道了2,3-二甲基丁-2-烯醛的制备，其通过将2,3-二甲基丁-2-烯酸酯还原为2,3-二甲基丁-2-烯醇并且通过DMSO将后者氧化为所述醛。此种途径非常长、耗时且生产性低。
当前所描述的通过式(II)的化合物的异构化制备式(I)的化合物在理论上是非常吸引人的，因为起始原料能够由α-无支链的醛/酮的醇醛缩合反应容易地获得。但是，为了有效，尤其为了工业用途上有效，此种异构化首先需要一种有效的催化体系，且其次所述催化体系能够提供高生产性和选择性。
仍然需要一种如上所述的具有最高生产性、选择性和产率的异构化的方法。
发明内容
现在，我们已经发现了通过如下所述的催化异构化能够以有利的方式生产式(I)的衍生物并且导致了极微的副产物形成和高生产性。
因此，本发明的第一目的是一种通过相应的式(II)的化合物的异构化来制备式(I)的化合物的方法，
其中R、R1和R2同时地或独立地表示氢原子或C1-5烷基；R3表示C1-5烷基或烯基；或R1和R3结合在一起表示任选地被一至两个C1-5烷基取代的C3-9烷二基；
其中R、R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义；
所述异构化是在包含i)和ii)的催化剂体系的存在下进行的：
i)选自于钯(Pd0)或铂(Pt0)的金属；
ii)分子氢或氢源。
为了清楚起见，应当理解的是，表述“氢源”是指本领域中的通常含义，即在反应介质中能够产生分子氢(即H2)、氢原子或等效物的化合物。
化合物(I)和(II)具有至少一个碳-碳双键，其可以具有不同的立体化学(即，可以为E或Z构型)。所述化合物的所述碳-碳双键可以为构型Z或E或它们的混合物，或者换言之，碳-碳双键可以为基本上纯的异构体(即(2E)或(2Z)异构体)的形式或异构体的混合物的形式，例如以各种w/w比包含异构体(2E)和(2Z)的混合物。
为了清楚起见，烷基可以为直链基团或支链基团或环状基团(对于具有至少3个碳的烷基)。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R表示氢原子或直链C1-5烷基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R1表示氢原子。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R2表示氢原子或C1-5烷基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R3表示直链或支链C1-5烷基或烯基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R1和R3结合在一起表示被一至二个直链或支链C1-3烷基取代的C3-5烷二基。
根据本发明的任一上述实施方式，所述R2表示C1-5烷基且所述R表示氢原子。
根据本发明的任一上述实施方式，式(I)的化合物为2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯酮且相应的化合物(II)为6-亚乙基-2,2-二甲基环己酮或者式(I)的化合物为2,3-二甲基丁-2-烯醛且相应的化合物(II)为3-甲基-2-亚甲基丁醛，或式(I)的化合物为2-甲基戊-2,4-二烯醛且相应的化合物(II)为2-亚甲基戊-4-烯醛。
式(II)的化合物是已知的化合物并且可以根据文献来获得，例如通过使式(III)的醛与式(IV)的化合物反应(SMITH Michael B.,MARCH Jerry,March’s Advanced Organic Chemistry 5th Edition.New York:Wiley,2001,pages 1218-1223)。
本发明的方法是在催化量的单质金属形式的钯(Pd0)或铂(Pt0)的存在下进行的。适合用于进行化学反应的此类金属为本领域技术人员所众所周知。
根据本发明的任一上述实施方式，所述钯(Pd0)或铂(Pt0)被担载在载体材料上。
为了清楚起见，载体材料是指能够沉积此类金属并且相对于氢源和底物为惰性的材料。
根据本发明的任一上述实施方式，载体材料的具体且非限制性的例子为碳或氧化铝。此种担载为本领域技术人员所众所周知。
被担载的钯(Pd0)或铂(Pt0)是已知的复合物并且可以商业获得。本领域技术人员根据金属沉积在担体上的方式、金属在担体材料上的比率、形式(粉末、颗粒、小球、挤出物、泡沫…)以及担体的表面积来选择优选种类的金属。
根据本发明的任一上述实施方式，金属相对于担体的量可以在0.5％和10％w/w之间的范围内，或甚至相对于所使用的担体的重量为1％～6％。
可以大的浓度范围将担载形式的或原样的钯(Pd0)或铂(Pt0)加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的例子，可以列举相对于底物的总量金属浓度值为1ppm～20000ppm范围的那些。优选地，金属浓度处于5ppm～7000ppm或甚至5ppm～100或1000ppm。不言而喻的是，如本领域技术人员所已知的，金属的最佳浓度将取决于金属的性质、底物的性质，如果方法是以批次或连续运行的，那么还取决于温度和在方法中使用的H2的压力以及期望的反应时间。
根据本发明所述的方法是在分子氢或氢源的存在下进行的。
根据本发明的任一上述实施方式，所述氢源可以为转移氢化剂。催化转移氢化剂的具体且非限制性的例子为四氢化萘、甲酸、柠檬烯、环己醇。
可以大的浓度范围将转移氢化剂加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的例子，可以列举相对于式(II)化合物的量，氢源浓度值处于0.5％～100％w/w或甚至40％～70％w/w范围内的那些。使用大量的转移氢化剂的原因仅因为一小部分产生分子氢。例如，约10％的四氢化萘被转移为分子氢。不言而喻的是，如本领域技术人员所知的，氢源的最佳浓度将取决于该氢源的性质、底物的性质、在方法中使用的温度和催化剂以及期望的反应时间。
根据本发明的任一上述实施方式，作为转移氢化剂的替代，可以使用纯的或与惰性气体混合的分子氢。此类惰性气体的非限制性例子为氮或氩。H2/惰性气体的体积比为1/1～0.01/1且更优选的比率为0.05/1。
可以大的浓度范围将分子氢加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性的例子，可以列举相对于式(II)的化合物的量，分子氢浓度值处于1mol％～100mol％范围的那些。优选地，氢源浓度相对于式(II)的化合物的量处于3mol％～75mol％。当然，根据方法是间歇的或是连续的，本领域技术人员能够良好的调节分子氢的压力或流速(例如，在连续方法中)以获得这种范围的浓度。本领域技术人员也能够根据催化剂的负载和底物在溶剂中的稀释度来调节分子氢的浓度。
本发明的方法可以间歇或连续条件来进行。根据本发明的特定实施方式，所述方法是连续的，因为其能够获得更高的生产性。
所述反应可以在存在或不存在溶剂的条件下进行。当因为实践原因需要或使用溶剂时，那么当前在此类反应类型中使用的任何溶剂均可以用于本发明的目的。非限制性的例子包括C6-12芳族溶剂，诸如甲苯或1,3-二异丙基苯或异丙苯或假枯烯或乙酸苄酯或二甲苯，C3-16烷烃，诸如十六烷，或它们的混合物。可根据底物和复合物的性质来选择溶剂并且本领域技术人员在各种情况下能够选择最方便的溶剂以优化反应。
可以进行异构化的温度为120℃～300℃。更优选地，对于连续方法处于170℃～250℃的范围内且对于间歇方法处于170℃～185℃的范围。当然，本领域技术人员也能够根据起始原料和最终产物的熔点和沸点以及期望的反应或转化时间来选择优选的温度。
具体实施方式
现在将通过下列实施例的方法来进一步详细描述处于其实施方式的本发明，其中的缩写具有本领域的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)；NMR光谱数据是在CDCl3中分别使用360MHz或100MHz仪器对1H或13C进行记录的，化学位移δ以TMS为标准，单位为ppm，耦合常数J单位为Hz。
一般工序：
实施例1
使用Pd/C催化异构体3-甲基-2-亚甲基丁醛
将4％碳载钯(4g)装入到管式反应器中并且在N2流下加热至170℃。使用N2气吹扫反应器4小时，随后以0.23g/min的速率添加3-甲基-2-亚甲基丁醛(3800g)并以200mL/min的速率加入H2/N2气体(0.05:1体积/体积)(H2气相对于底物为42mol％)。所述条件获得的LHSV(液体时间空间速度＝[反应液流速]/[反应器体积-催化剂体积])为4.28/小时。
在N2下收集产物并且减压下再蒸馏得到2,3-二甲基丁-2-烯醛(2065g,54％收率)。
实施例2
使用Pd/C催化异构体2-亚甲基戊-4-烯醛
将4％碳载钯(4g)装入到管式反应器中并且在N2流下加热至170℃。使用N2气吹扫反应器4小时，随后以0.2g/min的速率添加溶于二异丙基苯(100g)的2-亚甲基戊-4-烯醛(100g)并以200mL/min的速率添加H2/N2气体(0.05:1体积/体积)(H2气体相对于底物为75mol％)。在N2下收集2-甲基戊-2,4-二烯醛并且通过GC内标法来确定收率(25g,25％收率)。
实施例3
使用Pd/C和各种氢源催化异构化3-甲基-2-亚甲基丁醛
将4％碳载钯(10g)装入到管式反应器中并且在温和的N2流下加热至180℃。使用N2气吹扫反应器18小时，随后以0.25g/min和20mL/min N2气速率加入3-甲基-2-亚甲基丁醛和氢源(表1,wt/wt％)。在N2下收集产物且通过GC内标法测量收率。在这些条件下测试了多种转移氢化剂，如表1所示。
表1：使用Pd/C复合物和各种转移氢化剂异构化3-甲基-2-亚甲基丁醛
测试 氢源 相对于底物的转移氢化剂(w/w％) 收率(％)
1 四氢化萘 50 83
2 甲酸 10 55
3 柠檬烯 50 72
4 环己醇 50 40
实施例4
使用Pd/C和氢源催化异构化6-亚乙基-2,2-二甲基环己烷-1- 酮
将5％碳载钯(11g)、6-亚乙基-2,2-二甲基环己-1-酮(415g)和假枯烯(390g)装入到反应器中。使用N2气吹扫反应器。将反应混合物加热至170℃并且历经15小时加入甲酸(3g)。
冷却反应器。将反应混合物过滤并且减压蒸馏，得到2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯-1-酮(394g,93％收率)。
实施例5
使用Pd/C和分子氢催化异构化E/Z6-亚乙基-2,2-二甲基-1- 环己酮
将4％碳载钯(4g)装入到管式反应器中，并且在N2流下加热至150℃。使用N2气吹扫反应器24小时，然后加热至190℃，随后以0.26g/min的速率添加6-亚乙基-2,2-二甲基-1-环己酮(88g)和以100mL/min的速率添加H2/N2气体(0.05:1体积/体积)(H2气体:底物的摩尔比＝13％mol/mol)。所述条件允许的LHSV(液体时间空间速度＝[反应液流速]/[反应器体积-催化剂体积])为4.7/小时。
在N2下收集产物并且在减压下再蒸馏，得到2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯酮(71g,81％收率)。

Claims (8)

1.一种通过相应的式(II)的化合物的异构化来制备式(I)的化合物的方法，
其中R、R1和R2同时地或独立地表示氢原子或直链或支链C1-5烷基；R3表示直链或支链C1-5烷基或烯基；或者R1和R3结合在一起表示任选地被一至两个直链或支链C1-5烷基取代的C2-9烷二基或烯二基；
其中R、R1、R2和R3具有与式(I)中相同的含义；
所述异构化是在包含i)和ii)的催化剂体系的存在下进行的：
i)选自于钯(Pd)或铂(Pt)的金属；
ii)分子氢或氢源。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述R1表示氢原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述R2表示C1-5烷基且所述R表示氢原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述式(I)的化合物为2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯酮、2,3-二甲基丁-2-烯醛或2-甲基戊-2,4-二烯醛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属被担载在碳或氧化铝上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述氢源为四氢化萘、甲酸、柠檬烯或环己醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子氢以1/1～0.01/1的体积比与氮或氩混合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法为连续方法。
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