JP2016509991A - エキソ二重結合の異性化法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、式(I)の誘導体を説明されるような接触異性化により有利な方法で生産することができ、かつ副生成物の形成を最小限にし、かつ高い生産性をもたらすことを見出した。
式(I)の化合物は、
式(II)の化合物は、
異性化は、触媒系の存在下で行われ、触媒系はi)パラジウム(Pd0)または白金(Pt0)から選択される金属およびii)分子状水素または水素源を含む。
例1
Pd/Cを使用した3−メチル−2−メチレンブタナールの接触異性化
炭素(4g)に担持した4%のパラジウムを管型反応装置に入れ、N2気流下で170℃に加熱した。当該装置を4時間N2ガスでパージし、次いで、3−メチル−2−メチレンブタナール(3800g)を0.23g/minの割合で、かつH2/N2ガス(0.05:1vol/vol)を200mL/minの割合(基質に対して42mol%のH2ガス)で添加した。上記条件は4.28h−1のLHSV(液空間速度=[反応液体の流速]/[反応装置容積−触媒容積])を許容した。生成物をN2下で収集し、減圧下で再蒸留し、2,3−ジメチルブタ−2−エナールを得た(2065g、収率:54%)。
Pd/Cを使用した2−メチレンペンタ−4−エナールの接触異性化
炭素(4g)に担持した4%のパラジウムを管型反応装置に入れ、N2気流下で170℃に加熱した。当該装置を4時間N2ガスでパージし、次いで、ジイソプロピルベンゼン(100g)中の2−メチレンペンタ−4−エナール(100g)を0.2g/minの割合で、かつH2/N2ガス(0.05:1vol/vol)を200mL/minの割合(基質に対して75mol%のH2ガス)で添加した。2−メチルペンタ−2,4−ジエナールをN2下で収集し、その収率をGC内部標準法で測定した(25g、収率:25%)。
Pd/Cおよび種々の水素源を使用した3−メチル−2−メチレンブタナールの接触異性化
炭素(10g)に担持した4%のパラジウムを管型反応装置に入れ、穏やかなN2気流下で180℃に加熱した。当該反応装置を18時間N2ガスでパージし、次いで、3−メチル−2−メチレンブタナールおよび水素源(表1、wt/wt%)を0.25g/minの割合で、かつN2ガスを20mL/minの割合で添加した。生成物をN2下で収集し、その収率をGC内部標準法で測定した。これらの条件下で数種の水素移動剤が試験され、表1に示された。
Pd/Cおよび水素源を使用した6−エチリデン−2,2−ジメチルシクロヘキサン−1−オンの接触異性化
炭素(11g)に担持した5%のパラジウム、6−エチリデン−2,2−ジメチルシクロヘキサン−1−オン(415g)およびブソイドクメン(390g)を反応装置に入れた。当該反応装置をN2ガスでパージした。反応混合物を170℃で加熱し、かつギ酸(3g)を15時間にわたって添加した。当該反応装置を冷却した。減圧条件下で、当該反応混合物をろ過し、かつ蒸留し、2−エチル−6,6−ジメチルシクロヘキサ−2−エン−1−オンを得た(394g、収率:93%)。
Pd/Cおよび分子状水素を使用したE/Z6−エチリデン−2,2−ジメチル−1−シクロヘキサノンの接触異性化
炭素(4g)に担持した4%のパラジウムを管型反応装置に入れ、N2気流下で150℃に加熱した。当該反応装置を24時間N2ガスでパージし、190℃で加熱し、次いで、E/Z6−エチリデン−2,2−ジメチル−1−シクロヘキサノン(88g)を0.26g/minの割合で、かつH2/N2ガス(0.05:1vol/vol)を100mL/minの割合(H2ガス:基質のモル比=13%mol/mol)で添加した。上記条件は4.7h−1のLHSV(液空間速度=[反応液体の流速]/[反応装置容積−触媒容積])を許容した。生成物をN2下で収集し、減圧下で再蒸留し、2−エチル−6,6−ジメチルシクロヘキサ−2−エノンが得られた(71g、収率:81%)。
Claims (8)
- 式(II)の対応する化合物の異性化による式(I)の化合物の製造方法であって、
前記式(I)の化合物は、
前記式(II)の化合物は、
前記異性化は、触媒系の存在下で行われ、
前記触媒系は、i)パラジウム(Pd)または白金(Pt)から選択される金属およびii)分子状水素または水素源を含む、
前記製造方法。 - R1が水素原子である、請求項1に記載の方法。
- R2が炭素数1〜5のアルキル基であり、かつRが水素原子である、請求項1に記載の方法。
- 前記式(I)の化合物が2−エチル−6,6−ジメチルシクロヘキサ−2−エノン、2,3−ジメチレンブタ−2−エナールまたは2−メチルペンタ−2,4−ジエナールである、請求項1に記載の方法。
- 前記金属が炭素または酸化アルミニウムに担持されている、請求項1に記載の方法。
- 前記水素源がテトラリン、ギ酸、リモネンまたはシクロヘキサノールである、請求項1に記載の方法。
- 前記分子状水素が1/1〜0.01/1の体積比で窒素またはアルゴンと混合される、請求項1に記載の方法。
- 連続法である、請求項1に記載の方法。
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