JPH0316928B2 - - Google Patents

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JPH0316928B2
JPH0316928B2 JP57189578A JP18957882A JPH0316928B2 JP H0316928 B2 JPH0316928 B2 JP H0316928B2 JP 57189578 A JP57189578 A JP 57189578A JP 18957882 A JP18957882 A JP 18957882A JP H0316928 B2 JPH0316928 B2 JP H0316928B2
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JP
Japan
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triple bond
compound
palladium
reaction
partial hydrogenation
Prior art date
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JP57189578A
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English (en)
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JPS5978126A (ja
Inventor
Hironobu Tamai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は三重結合の部分水素添加方法に関し、
詳しくは三重結合を有する化合物にパラジウム系
触媒及び３価の有機リン化合物の存在下水素添加
し、三重結合を選択的に二重結合にすることを特
徴とする三重結合の部分水素添加方法に関する。 三重結合の部分水素添加は有機合成中間体、医
薬、合成香料などの製造における重要な反応であ
り、古くから研究がなされ、その反応に用いる触
媒として鉛で被毒されたパラジウム−炭酸カルシ
ウム、すなわちリンドラー触媒は特に著名である
〔エイチ・リンドラー、ヘルベチカ・キミカ・ア
クタ第35巻、第446〜450頁（1952年）参照〕。ま
たこの反応において反応抑制剤としてキノリン、
ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、低級アミ
ン、液体アンモニアなどを触媒と併用することも
効果ありとされていた。この場合、反応抑制剤は
三重結合を有する化合物に対して約10重量％以上
の希釈剤もしくは溶剤的な使用量が必要とされて
いる〔特公昭35−12762号公報、特公昭36−23317
号公報及び特公昭40−18284号公報参照〕。 本発明者は各種の三重結合を有する化合物の部
分水素添加について研究を行なつたが、リンドラ
一触媒をはじめとするパラジウム系触媒と上記公
知の反応抑制剤とを併用して部分水素添加を行な
つた場合、常に未反応の三重結合を有する化合物
及び過度に水素添加が進んだ飽和化合物が反応生
成物中にみられ、充分満足すべき結果は得られな
かつた。そこで三重結合の部分水素添加反応に有
効に使用できる触媒及び反応抑制剤などの添加剤
を求めて広範囲な研究を行なつた結果、パラジウ
ム系触媒と３価の有機リン化合物とを組合わせ使
用した場合に、未反応の三重結合がほとんど残存
せずしかも部分水素添加により生じた二重結合が
さらに水素添加されることはほとんどなく極めて
選択的に三重結合が水素添加されて二重結合にな
ること、しかもその３価の有機リン化合物は従来
の反応抑制剤の使用量に比べ1/100以下の触媒量
で有効であることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明に用いられる３価の有機リン化合物は、
好ましくはトリｎ−ブチルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリベンジルホスフインなどのホスフイン；
トリエチルホスフアイト、トリｎ−ブチルホスフ
アイト、ジエチルヘキシルホスフアイト、トリイ
ソデシルホスフアイト、トリセチルホスフアイ
ト、トリシクロヘキシルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイトな
どの亜リン酸エステルなどである。これら３価の
有機リン化合物は三重結合を有する化合物に対し
て約0.1〜0.00001重量％、好ましくは0.05〜
0.0001重量％の触媒量の使用で充分本発明の目的
を達成することができる。 またパラジウム系触媒としては従来部分水素添
加反応に用いられているパラジウム系触媒がその
まま使用できる。例えば、パラジウム−炭酸カル
シウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム
−活性炭などの担体付触媒；塩化パラジウムなど
のパラジウム塩；又はリンドラー触媒などの鉛、
錫、亜鉛、ビスマス、銅などの金属で被毒された
担体付パラジウム触媒が好ましく使用される。こ
れらパラジウム系触媒の使用量は三重結合を有す
る化合物に対し約0.001〜20重量％、好ましくは
0.005〜１重量％である。 本発明は特に三重結合を有するヒドロキシル化
合物に好ましく適用される。これらの化合物を例
示すると、フエニルアセチレン、２−メチル−３
−ブチン−２−オール、２−フエニル−３−ブチ
ン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３
−オール、３−エチル−１−ペンチル−３−オー
ル、３−ヘキシン−１−オール、３，５−ジメチ
ル−１−ヘキシン−３−オール、デヒドロリナロ
ール（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イ
ン−３−オール）、１，６−ジヒドロキシル−３，
７ージメチル−９−（２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセン−１−イル）−２，７−ノナジエン
−−４−イン、１−メトキシ−３，７−ジメチル
−６−ヒドロキシル−９−（２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセン−１−イル）−２，７−ノナ
ジエン−４−イン、１−メトキシ−３，７−ジメ
チル−７−ヒドロキシル−９−（２，６，６−ト
リメチルシクロヘキセン−１−イル）−２，８−
ノナジエン−４−イン、デヒドロネロリドール
（３，７，11−トリメチル−６，10−ドデカジエ
ン−１−イン−３−オール）、３，７，11−トリ
メチル−１−ドデカイン−３−オール、デヒドロ
イソフイトール（３，７，11，15−テトラメチル
−１−ヘキサデカイン−３−オール）などであ
る。特に本発明はデヒドロリナロール、デヒドロ
ネロリドール又はデヒドロイソフイトールを部分
水素添加して対応するリナロール、ネロリドー
ル、イソフイトールを製造する場合に好ましく適
用される。 本発明の方法は溶媒の存在下又は不存在下に室
温で、加温下に又は冷却下において、大気圧下に
又は加圧下に行なうことができる。なお、本発明
方法は水素雰囲気中の減圧下においても適用でき
るが、外部からの空気の流入などの危険を伴なう
ものであるから、通常はその適用をよしとしな
い。溶媒としてはベンゼンなどの芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロ
ルメタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系化合物、アセトンなど
のケトン化合物などが用いられるが、一般には原
料である三重結合を有する化合物をよく溶解する
ものが適当である。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ デヒドロリナロール93.6ｇ、ｎ−ヘキサン100
ml、鉛で被毒した５％パラジウム−炭酸カルシウ
ム（日本エンゲハルト社製）0.023ｇ及びトリフ
エニルホスフイン0.047ｇを内容積300mlの電磁式
撹拌装置付オートクレーブに仕込み、反応温度40
℃、水素圧4.0Kg／cm2で３時間撹拌した。反応終
了液のＧ，Ｌ，Ｃ、の分析によると、デヒドロリ
ナロールは検出されず、生成物としてリナロール
が98％、ジヒドロリナロールが２％の割合で得ら
れた。 実施例 ２ デヒドロイソフイトール60ｇ、ｎ−ヘキサン
100ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウ
ム触媒0.06ｇ及びトリフエニルホスフイン0.012
ｇを実施例１におけると同一の反応装置に仕込
み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で４時間30
分撹拌した。反応終了液を実施例１と同様にして
分析すると、デヒドロイソフイトールは検出され
ず、生成物としてイソフイトールが97.8％、ジヒ
ドロイソフイトールが2.2％の割合で得られた。 実施例 ３〜６ デヒドロリナロール93.6ｇ、ｎ−ヘキサン100
ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウム触
媒0.023ｇ及び表１に記した有機リン化合物9.36
mgを実施例１におけると同一の反応装置に仕込
み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で表１に記
した時間撹拌した。反応終了液を実施例１と同様
にして分析すると、デヒドロリナロールの転化率
及び生成物であるリナロールとジヒドロリナロー
ルの割合は表１のとおりであつた。
【表】 実施例 ７ デヒドロネロリドール127.89ｇ、ｎ−ヘキサン
120ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウ
ム触媒0.064ｇ及びトリフエニルホスフアイト
0.0088ｇを実施例１におけると同一の反応装置に
仕込み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で4.25
時間撹拌した。反応終了液を実施例１と同様にし
て分析すると、デヒドロネロリドールの転化率は
99.59％であり、生成物としてネロリドールが
98.39％、ジヒドロネロリドールが1.61％の割合
で得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 三重結合を有する化合物にパラジウム系触媒
    及び３価の有機リン化合物の存在下水素添加し、
    三重結合を選択的に二重結合にすることを特徴と
    する三重結合の部分水素添加方法。 ２ ３価の有機リン化合物がホスフインである特
    許請求の範囲第１項記載の三重結合の部分水素添
    加方法。 ３ ホスフインがトリｎ−ブチルホスフイン、ト
    リシクロヘキシルホスフイン、トリフエニルホス
    フイン又はトリベンジルホスフインである特許請
    求の範囲第２項記載の三重結合の部分水素添加方
    法。 ４ ３価の有機リン化合物が亜リン酸エステルで
    ある特許請求の範囲第１項記載の三重結合の部分
    水素添加方法。 ５ 亜リン酸エステルがトリエチルホスフアイ
    ト、トリｎ−ブチルホスフアイト、ジエチルヘキ
    シルホスフアイト、トリイソデシルホスフアイ
    ト、トリセチルホスフアイト、トリシクロヘキシ
    ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト又は
    トリベンジルホスフアイトである特許請求の範囲
    第４項記載の三重結合の部分水素添加方法。 ６ 三重結合を有する化合物がデヒドロリナロー
    ルである特許請求の範囲第１〜５項記載の三重結
    合の部分水素添加方法。 ７ 三重結合を有する化合物がデヒドロネロリド
    ールである特許請求の範囲第１〜５項記載の三重
    結合の部分水素添加方法。 ８ 三重結合を有する化合物がデヒドロイソフイ
    トールである特許請求の範囲第１〜５項記載の三
    重結合の部分水素添加方法。
JP57189578A 1982-10-27 1982-10-27 三重結合の部分水素添加方法 Granted JPS5978126A (ja)

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