JPS59163326A - イソプレン三量体の混合物からある種の線状イソプレン三量体を除去する方法 - Google Patents

イソプレン三量体の混合物からある種の線状イソプレン三量体を除去する方法

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JPS59163326A JP59031545A JP3154584A JPS59163326A JP S59163326 A JPS59163326 A JP S59163326A JP 59031545 A JP59031545 A JP 59031545A JP 3154584 A JP3154584 A JP 3154584A JP S59163326 A JPS59163326 A JP S59163326A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソプレン三量体の混合物から、式の化合物
を除去する方法に関する。
ニッケル塩、たとえばニッケルアセチルアセトネート、
アミン、たとえばピリジン、および還元剤、たとえばト
リエチル−アルミニウムからなる触媒の存在下に８０℃
においてイソプレンを三量体すると、はぼ１５襲のイソ
プレン三量体〔Ｃ１０カット（ｃｕｔ　）　：］、６５
％の三量体（Ｃｐｓカットおよび２０係の重質生成物が
生成する。
Ｃ１，カットは、蒸留によし容易に単離することができ
、環式三量体（トリメチルシクロドデカトリエン）およ
び式 ％式％） ） の線状単量体から本質的になる。
式（１）の化合物の例として、β−ファルネセン（ｆａ
ｒｎｅｓｅｎｅ　）は、ファルネシｋ　（ｆａｒｎｅｓ
ｙｌ−アセトンおよびフイトン（ｐｈｙｔｏｎｅ　）を
経るビタミンＥの合成における中間体として、とぐに有
用である。
β−ンアルネセンは、塩酸を塩化銅の存在下に加え、強
塩基の存在下にメチルアセテートと縮合）　　させ、次
いで脱力／Ｌ−デキシルすることによって、ファルネシ
ル−アセトンに転化できることは、Ｓ、Ａｋｕｔａｇｃ
ｔｗａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｂｕ、１１．　Ｓｏｃ、　Ｃｈ
ｉｍ。
ｌａｐαｎ、５１．１１５８−１１６２（１９７８）か
ら知られている。しかしながら、塩酸の１，３−ツエン
への付加は選択的ではなく、たとえば、付加はアヘ大お
よ、入り　　。。紅おい、 起こる。結局、所望の純度を有するファルネシル−アセ
トンを得るためには、純粋なファルネシルを用いて、こ
の方法を実施しなくてはならない。
）　　　　メチルアセトアセテートをβ−ファルネセン
と、水溶性ホスフィンおよび、ロジウムの無機塩、有機
塩および錯体から選ばれた触媒の存在下に、反応させ、
そして脱カルボキシルすることにより、ファルネシル−
アセトンを製造できることは、欧州特許公開第４４．７
７１号から知られている。しかしながら、メチルアセト
アセテートの選択的付加には、精製されたβ−ファルネ
センを使用することが必要である。
こうして、β−ファルネセンから７アルネシルーアセト
ンを製造するこれらの公知方法は、イソプレン三量体の
Ｃ１，カットからのβ−ファルネセンの分離を含む。し
かしながら、はぼ４５％のβ−ファルネセンを含有する
、イソプレン三量体のＣｌ１１カツトの分留は、β−フ
ァルネセンの十分な収率を与えない。なぜなら、種々の
三量体の沸点は非常に接近しており、そして蒸留の間の
長期間の加熱時にポリ率マーが形成するからである。
ＣＩ５カット中に含有される線状異性体のうちで、末端
鎖Ｒ１ノを有するもののみは、欧州特許公開第４４．７
７１号に記載される条件下に、活性化された炭素原子を
有し、式 ％式％（） 式中、ＸまたはＹの一方は電子除去基であシ、そして他
方は電子除去基または電子供与基である、 の化合物と反応することが、今回発見された。式（Ｉｌ
ｌ）の化合物は、Ｃ１゜カットおよび重質生成物から蒸
留により分離されたＣ１．カット中の式（１）の三量体
と、式（ＩＩ）の三量体または環式三量体に実質的に影
響を及ぼさないで、反応する。
Ｃ１カットと式（１）の化合物との反応は、式および 式中、ＸおよびＹは上に定義したとおυである、 の化合物を生成させる。次いで、これらの化合物は、混
合物中の環式三量体および式（ＩＩ）の線状三量体から
、たとえば蒸留によシ、容易に分離される。
本発明によれば、Ｃ１，カットを式（［１）の化合物と
、水溶性ホスフィンおよび前記水溶性ホスフィンとの配
位反応によシ反応条件下に水中に溶は有スる脂肪族アル
コールの０〜５０％を含有する水−アルコール混合物中
において実施し、次いで式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合
物が環式三量体および式（ｎ）の線状三量体および未反
応の式（■）の線状三量体から分離されるような方法で
、反応混合物を、たとえば蒸留によシ、分別する。
好ましくは、式（１）の化合物において、Ｘまたはその
一方は式ＣＥＯＸＣＯＲ，，Ｃ０２Ｂ、、Ｓ　Ｏ，Ｒ３
、Ｃ０ＮＲ，Ｒ，、ＣＮ−！、たはＮｏ、の電子除去基
であシ、そして他方は上に定義した電子除去基であるか
あるいは弐ＮＨＣＯＲ１、ＯＲい０１１１０ＣＯＲ，、
ＳＲ，。
またはＳＨまたはノ・ロケ“ン原子の電子供与基であり
、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、
Ｒ，およびＲｌｏは１〜１２個の炭素原子を含有する炭
化水素基である。基ＸまたはＹの一方が電子除去基であ
りかつ他方が電子供与基であるとき、それらは電子除去
基の影響が優勢であるように選択すべきである。
式（Ｉ［ｌ）の化合物の例は、次ぎのとおυである：ペ
ンタンー２．４−ノオンＣ１ｌ、ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３
、ブタン−１−アル−３−オンＣＤ、　ＣＯＣＨ２Ｃｌ
ｌ０゜エチルアセトアセテートＣＨ，ＣＯＣＨ，Ｃ００
Ｃ，Ｈ，、メチルアセトアセテートＣ１ｌ、ＣＯＣＨ２
ＣＯＯＣＨ３、フェニルスルホニル−アセトンＣＪＩＩ
ＳＯ２ＣＨ２ＣＯＣＨ９、エチルフェニルスルホニルア
セテートＣ６Ｈ，Ｓ　Ｏ，ＣＨ，ＣＯ，Ｃ，Ｈ，、エチ
ルスルホニル−アセトンＣ，Ｈ，５０，ＣＨ，Ｃ０ＣＨ
，、ＣＨ，Ｃ０ＣＨ，Ｃ０ＮＣＣＨ８）　、　、ＣＥ３
ＣＯＣＥ、ＣＯＮ　（ＣＨ，）　Ｃ，Ｈ，、エチルシア
ンアセテートＮＣＣＨ，ＣＯ，Ｃ，Ｈ，、シアノ−アセ
トンＮＣＣＨ，ＣＯＣＨ３、エチルニトロアセテートＮ
ｏ、ＣＭ、ＣＯ，Ｃ，Ｈ，、ニトロ−アセトンＮＯ，Ｃ
Ｍ、　ＣＯＣＨ８、ソエチルマロネートＣＨ２（ＣＯ。
ＣａＨｓ）ｔおよびヒドロキシ−アセトンＨＯＣＨ，Ｃ
０ＣＨｓ０好ましい化合物はメチルアセトアセテートお
よびエチルアセトアセテートである。
使用できる水溶性ホスフィンは、フランス国特許第２．
３６６．２３７号に記載されている。
好ましくは、式 式中、Ａｒ、　、Ａｒ、およびＡｒ、は、同一であるか
あるいは異な如、フェニル基またはナフチレン基であり
、これらの基は置換されていてもよ＜、Ｍはホスフィン
が水溶性であるように選択された鉱物源または有機源の
カチオン基でアシ、そしてｔＬＩＸ　Ｈ２およびＨ３は
、同一であるかあるいは異なり、θ〜３の整数であり、
それらの少なくとも１つは１よシ大きいかあるいは１に
等しい、 のホスフィンの少なくとも１種を使用する。
フェニル基−およびナフチレン基は、ホスフィンの水溶
性を妨害しない基により置換されることができる。これ
らの基の例は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
もしくはアルコキシ基、ハロゲン原子、または−〇Ｈ，
−ＣＭ、−ＮＯ，、−Ｎ−（アルキル）２またはカルボ
キシレート基である。
好ましくは、Ａｒ、　、Ａｒ、およびＡｒ３が、同一で
あるかあるいは異なり、置換されていてもよい基を含有
する式（Ｍ）のホスフィン、よ如好ましくは、ベンゼン
環のメタ位置に少なくとも１つの５０、Ｍを有するホス
フィンを使用する。
＋＋＋＋ Ｍは好ましくはＨａ　、Ｋ、Ｃａ　　、Ｂｒ　　。
ＮＢ、＋または第四アンモニウムイオン、たとえば、テ
トラメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオンおよびテトラブチルアンモニウムイオ／で
ある。
ｎｌ、Ｈ２およびＨ３は好ましくは０または１に等しく
、Ｗ１＋ｎ２−）−Ｈ３は１〜３である。
式（Ｖｌ）の化合物は、よシ好ましくは式式中、Ｍは上
に定義したとおシである、を有するホスフィンである＠ 本発明による方法において使用できるホスフィンの例は
１次のとおりである： （ｐ−スルホフェニル）−ジフェニルホスフィン。
（ｍ−スルホ−ｐ−メチルフェニル）−ソー（ｐ−メチ
ルフェニル）−ホスフィン、（ｍ−スルホ−ｐ−メトキ
シフェニル）−ジーＣｐ−メ）キシフェニル）−ホスフ
ィン、（７１Ｚ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）−’）
−Ｃｐ−クロロフェニル）−ホスフィン、ジー（ｐ−ス
ルホフェニル）−フェニルホスフィン、ジー（ｍ−スル
ホ−ｐ−メチルフェニル）−（７１−メチルフェニル）
−ホスフィン、　’）　−（ｔｎ、−スルホ−ｐ−メト
キシフエ・ニル）−（ｐ−メトキシフェニル〕−ホスフ
ィン、ジー（ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）−（ｐ
−クロロフェニルヒ）−ホスフィン、）！Ｊ−（ｐ−ス
ルホフェニル）−ホスフィン、トリー（ｍ−スルホ−ｐ
−メチルフェニル）−ホスフィン、ト＋）−（ｍ−スル
ホ−ｐ−メトキシフェニル）−ホスフィン、）ＩＪ−（
ｍ−スルホ−ｐ−メトキシフェニル〕−ホスフィン、ト
リー（ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）−ホスフィン
、（Ｏ−スルホ−ｐ−メチルフェニル）−（ｍ−スルホ
−ｐ−メチル）−（ｒｒｔ　、　ｒｎ’−ジスルホ−ｐ
−メチル）−ホスフィンおヨ’ｏ：＜ｍ−スルホフェニ
ル）−（ｍ−スルホ−ｐ−クロロフェニル）　−（ｍ　
、　ｒｎ’−ジスルホ−ｐ−クロロフェニル）−ホスフ
ィンのアルカリ金鵜塙、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩または第四アンモニウム塩。
使用するロジウム化合物は、水溶性であるか−あるいは
水溶性ホスフィンとの配位反応により反応条件下で水中
に溶けることができなくてはならない。好ましくは、ロ
ジウム化合物は、酸化物。
無機塩、有機塩およびロジウム錯体−たとえは、ＲｈＣ
１，、ＲｈＢｒ３．　Ｒｈ、Ｏ，１ｌｈ２０Ｂ−Ｒｈｃ
Ｎｏ、）、−Ｒｈ（ＣＢ、Ｃ００）３−　Ｒｈ（ＣＨ，
ＣＯＣｌ１ＣＯＣＨ，）、。
〔ＲｈＣＩＣシクロオクタ−１，５−ジエン）〕、。
〔ＲｈＣｌ　（Ｃｏ　）２］２及びＩｌｈ、Ｃ１３（Ｃ
，ＨＩＩＮＨ，）、からシ択する。
反応溶液の１６当りの元素状ロジウムのダラム原子数が
１０４〜１であるような敏でロジウムを使用する。
ホスフィンの量ハ、ロヅウムの１グラム原子邑りの三価
のリンのダラム原子数が０．１〜２００であるように選
択する。
必須ではないが、ロジウムのための還元剤、たとえば、
水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛粉末、水素化ホウ素カリ
ウム、マグネシウムまたはヒドラジンを反応混合物に加
えることができる。
塩基を反応７昆合物に加えて反応性を改良できる。
適当な塩基の例は、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の水鍬化物、炭酸塩および重炭酸塩、および第三脂肪
族アミンまたは芳有族アミンである。
水溶液１ノ当り０．００５〜５モル塙基を１史用するこ
とが好ましい。
反応を実施するときの温度は、広い限昇内で装体するこ
とができる。好ましくは１反応は２００℃以下の温度、
より好ましくは５０°Ｃ〜１２５°Ｃの温度において実
施する。
必要な、うえの最少量は、触媒のすべておよび反応成分
の少なくとも一部分を溶層させ１反応が水相中で起こる
ようＶこさせかつ反応生成物が水に不混和性の有機相中
に存在するようにさせるために十分な量である。
反応の動力学を増大させかつ触媒の再循環を促進するた
めに１反応を助触媒の存在下に実施することができる。
たとえば１反応の実施に要する水の一部分の代わりに、
１〜３個の炭素原子を有する等針の脂肪族アルコール−
たとえばメタノール、エタノールまたはインプロパツー
ルを・１吏用できる。
置換できる水の取犬斂ば、助触媒の不存在下に反応を実
施するために要する水の量の半分である。
この方法を実施する実際的方法は、不活性ガス、たとえ
ば、窒素またはアルゴンでパージした適当な反応器に、
前もって形成した触媒または種々の成分；ホスフィン、
水、適当ならばアルコール。
ロヅウム化合物および、適当ならば還元剤および塩基の
水浴液または水−アルコール溶液を導入することがら々
る。反応器を、式（ｎｌ）の化合物の導入の前または後
において１反応器度にする。式（■）の化合物は、処理
すべきＣ，ｌｌカットの前。
後にあるいはそれと同時に冶０人できる。
反応を停止したとき、混合物を周囲温度に冷却する。反
応器の内容物を抜き出し、肩機相中に存在する反応生成
物は、それを触媒を含有する水相からデカンテーション
によりおよび、Ｍ当ならば、適当な溶媒の助けによる抽
出によシ１分離することによって、単離される。
残留する水溶液または水−アルコール溶液は。
反応器へ再ＩＪ’＝ｆ３７させて、新らしい反応を触媒
することができる。たとえは、水−メタノール溶液にお
いて、）１媒は活性を失フｉわせないで２５回より多く
の回数で再循環させることができる。また。
水溶液または水−アルコール溶液は反応器内に残留させ
、デカンテーションイ友有機生成物を抜き出すことがで
きる。
この方法におりで１式（１）の三蝦体の転化率は一般に
９０係よシ犬であり、そして選択率は一般に９５係より
犬である。
メチルアセトアセテートケ式（Ｉ［ｌ）の化合物として
使用すると、得られる化合物は脱カルボキルし１反応し
なかった三鼠体から、たとえば、蒸留により、分離する
ことができる。次すで、このようにして得られたエチレ
ン系ケトンを、たとえば。
木炭担持／ｅラジウムの存在下に、水素化して対応する
飽和ケトン、たとえば、ビタミンＥの合成に１史用する
フイトンにすることができる。
次の実施例により、本発明の実施方法を説明する。
実施例１ 〔ＲｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ジエン）〕２（０
，０４０６に０．１０５ミリグラム原子のロソウム）。
（０，６３２２，？）（これを以下の実施例においてＴ
ＰＰＴＳ　Ｎαと呼ぶＬｏ、８３ミリグラム原子に等し
いＰ”ｌ　Ｎ’ａＲＣｏ、（０，１０１９，０，９５ミ
リモル）、水（ｘｓｃｃ）およびメタノール（５ＣＣ）
を、最初にアルゴンでパージしたステンレス鋼製オート
クレーブに、順次に導入する。次いでメチルアセトアセ
テ−）　（１０，７６，ｇ、　９２．８ミリモル）およ
びＣＩＳカット混合物（６，７４１）Ｃ式（１）の反応
成分（２，５８ｇ、１２．６５ミリモル）、式（ＩＩ）
のオレフィン（２，７ｙ、　　１３．２ミリモル）およ
びトリメチルシクロドデカトリエン（１，４６Ｉ）を含
有する〕を加える。
オートクレーブを８０℃に１６時間、かきまぜながら加
熱する。
触媒を含有する水相をデカンテーションにより公邸トシ
た後、メチルアセトアセテートを含有しないが式（＋）
の反応成分（０，２６ｇ〕、式（１１）のオレフィン（
２，７，？）％　トリメチルシクロドデカトリエン（，
１，４６Ｎ）、および式（ａ） の生成物（α）および（α′）の等モル混合物（３，５
７ｇ）を含有する有機相（７，９８ｇ）力よ回収され、
これは９０チの式（ｉの転化率および１２チのメチルア
セトアセテートの転化率に相当する。式（α）および（
ａ′）の生成物についての選択率は９８係である。
生成物（α）および（α′）の混合物を水酸化ナトリウ
ム水溶液および硫酸で処理した後、式％式％ のケトンの混合物（２，８３ｇ）およびオレフィン（４
，４１１）が得られる。
Ｃ１１１カツトは１次の方法で調製できる。
トルエン中の４係濃度の溶液のニッケルアセチルアセト
ネート（１，２８ｇ、５ミリモル）、ピリジン（１５，
７ｇ％０．２モル）およびイソプレン（１０ｃｃ、０．
１モル）ヲ、アルゴンで最初にノ？　−ソしｆＣ１００
ｃｃ答のフラスコに導入する。フラスコを一１０℃に冷
却した後、トルエン中のトリエチルアルミニウム（ＡＩ
Ｂｔ、）（１ｓミリモル）をゆっくり加える。初め青緑
色であった溶液は、栗色になシ１次いで２０℃に加熱後
赤色になる。
この触媒溶液を、イソグレン（９００（，０，９モル〕
を含有する円筒形ステンレス鋼製１２ｓｃｃ谷の反応器
に、導入する。この混合物を８０℃に８時間かきまぜな
がら加熱する。
冷却後１反応器合物を３Ｎ塩酸（１００ｃｃ）中に注ぎ
、そしてペンタン（１００ＣＣ）を加える。
混合物が脱色しかつピリジンが水中に溶けてしまうまで
かきまぜた後１反応器合物をデカントし。
そして有機相を濃縮する。このようにしてトルエン（ｓ
、２４＃）、ＣＩＯカット（４４５ＩＩ）およびＣｌ１
ｌカツト（１０，６ｔ、？）［：式（Ｉ）の化合物（４
，７’ｌ’）と重質生成物（３，２０ｇ）とから成る；
気相クロマトグラフィーによる分析に従う〕を含有する
有機層（２１，５Ｆ）が得られる。
式（Ｉ）の化合物（２，５８，９）を含有するＣｉｎカ
ット（６，７４ｇ）は、蒸留によシ得られる。
実施例２ 〔Ｒｈ、ＣＩＣシクロオクタ−ｉ、ｓ−−、ｙエン）〕
２（０，０４０８，９，０，１６５ミリグラム原子のＲ
ｈ）−ＴＰＰＴＳ　Ｎ’ａＣＯ，６１３＆、　　０．８
０ミリグラム原子（ＤＰ”）、　Ｎａ、Ｃｏ、　（０，
２ｇ、１．８９ミリモル）、水（１５ｅｅ）およびメタ
ノール（５ｃｃ）を％最初にアルゴンでパージしたステ
ンレス銅壊オートクレーブにＷｉｔ次に導入する。
次いでメチルアセトアセテ−）（１１，０８１９５，５
ミリモル）およびＣｌｌ１カツト（１４，４６，ｌｉ’
）〔式（１）の反応成分Ｃ４，９ｇ、２４ミリモル）。
式（Ｉｆ）のオレフィン（６，６６！ｊ、３２．６ミリ
モル）およびトリメチルシクロドデカトリエン（２，９
Ｉ）を含有する〕を加える。
オートクレーブを８０℃に１４時間かきまぜながら加熱
する。
触媒を含有する水相をデカンテーションにより分離した
後１式（Ｉ）の反応成分（０，７８１１式（ＩＩ）のオ
レフィン（６，６６ｇＬ　　トリメチルシクロドデカト
リエン（２，Ｑ）、および生成物（α）および（α′）
の等モル混合物（Ｃ２６，！ｉ’）を含有する有機相（
１６，６，９）が回収され、これは８４係の式（１）の
転化率および２０．５％のメチルアセトアセテートの転
化率に相当する。式（α）および（α′）の生成物につ
いての選択率（ｌ′ｉ７５％である。
実施例３ 〔ＲｈＣ１（シクロオクタ−１，５ジエン〕２（０，０
５０４ｇ、０．２０６ミリグラム原子のｌ？ｈ）−ＴＰ
Ｐ１’Ｓ　Ｎα（０，６１０，９６ミリグラム原子のｐ
ｓ＋）、Ｈα、Ｃｏ、　（０，１０１Ｅｌ、　　０．９
５ミリモル）。
水（１５ｃｃ）およびメタノール（５ｃｃ）を−最初に
アルゴンでパーツしたステンレス伸Ｉ肥反応器（中央の
かきまぜ様を有する）に順次に導入する。
次いでメチルアセトアセテート（１６，２９，Ｌｉ２Ｏ
，４３ミリモル）およびＣｌ１ｌカツト（１１，８４ｇ
）［Ｃｌ。Ｈ８，オレフィン（イソプレンの二沖体）（
１，４７ｇ）、式（１）の反応成分（６，４５ｇ。
３１．６ミリモル）１式（ｎ）のオレフィンおよびトリ
メチルシクロドデカトリエン４．１４．　Ｆ　）を含有
する〕を加える。
反応器を８０℃に１６時間かきまぜながら加熱する。
触媒を含有する水相をデカンテーションにより分離した
後、Ｃ８゜Ｈ１６オレフイン（１，０７，？）。
式（１）の反応成分（１，２５，９Ｌ式（ＩＩ）のオレ
フィントリメチルシクロドデカトリエン（４，１４ｇ）
、および生成物（α）および（ａ′）の等モル混合物（
８，１６，！ｉｉ”）を含有する濃縮された有機相（１
４，６２ｇ）が回収され、これは８０．７％の式（１）
の転化率および１８．１％のメチルアセトアセテートの
転化率に相当する。式（α）および（α′）の生成物に
ついて選択率は９５係である。
次いで有機相をメタノール（３０ｃｃ）、水（１０ｃｃ
　）および水酸化ナトリウム（２Ｉｉ、５０ミリモル〕
の混合物で２０℃において２０時間処理する。
メク／−ルを減圧（１００ｚｉａＢ、！７　；１３ｋＰ
α）下にて除去した後、硫酸（６０１３０，６ミ１ノモ
ル）の５饅濃度の水溶液をゆつくシ加える。
脱カルがキシル反応が完結したとき、式（Ｃ）および（
Ｃ′）のケトンの等モル混合物（６，６８１りを含有す
る有機相（１３，１４，９）が回収される。
次いでこの有俵相をペンタン（４０ＣＣ〕と混合し、そ
してオレフィン系二重結合を、１０係濃度の木炭担持パ
ジウムから成る触媒（１ｇ）の存在下に３０バールの水
累圧で２０℃において水素化して、飽和させる。
このようにして式 ％式％ のケトン（６，８３Ｉｉ）の混合物が得られ、その１ｓ
Ｃ−ＮＭＲスペクトルは式

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、環式三量体および式 ”１０　”Ｉ？　”−Ｃノｌ、−Ｃ−Ｃ１ｌ＝Ｃ１ｉ、
    　　　（１）およびＩＩ Ｂ２ Ｃ，ｏＨ，、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ，（ＩＩ）ｌｉ３ の線状三量体から本質的になるイソプレン三量体の混合
    物から前記式（１）の三量体を除去する方法であって、
    前記混合物へ、式 ％式％（） 式中、ＸまたはＹの一方は電子除去基であり、そして他
    方は電子除去基または電子供与基である、 の、活性化された炭素原子を有する化合物を、水溶性の
    ホスフィンと水溶性ホスフィンとの配位反応によシ反応
    条件のもとて水中に溶解できる少なくとも１種のロソウ
    ム化合物とからなる触媒の存在下に、水中においである
    いは１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのθ
    〜５０チを含有する水−アルコール混合物中において、
    添加し、式（１）の線状三量体を式（Ｉｆｆ）の化合物
    と反応させる７５入環式三景体および式（ＩＩ）の線状
    三量体を実質的に影響を及ぼさないようにして残し、そ
    して式 式中、ＸおよびＹは上に定義したとおりである、 の生成物の混合物を分離することからなる方法。 ２、式（ＩＩＩ）の化合物において、ＸまたはＹの一方
    は式ＣＨＯ，ＣＯＲ，ＸＣＯ２Ｒ２，５ｏ２ＲいＣ０Ｎ
    Ｒ４Ｒ，、−ＣＮｉだはＮＯ２（’）ＴＬ　子除去基テ
    ｓ、ａ、そして他方は上に定義した電子除去基であるが
    あルイは弐Ｎ’ＨＣＯＲ，、ＯＲ，、’　０１１．０Ｃ
    ＯＲ，、Ｓ　Ｒ，。 またはＳＲまたはハロゲン原子の電子供与基であり、こ
    こでＲ１、Ｒ１、Ｒ３、ＲいＲ５、Ｒ７、Ｒ８，Ｒ，お
    よびＲＩｏは１〜１２個の炭素原子を含有する炭化水素
    基である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　式（ＩＩＩ）の化合物は、ペンタン−２，４−ソオ
    ン、ブタン−１−アル−３−オン、エチルアセトアセテ
    ート、メチルアセトアセテート、フェニルスルホニルア
    セトン、エチルフェニルスルホニルアセテート、エチル
    スルホニルアセトン、エチルシアノアセテート、シアノ
    −アセトン、エチル＝　）　ローアセテート、ニトロ−
    アセトン、ソエチルマロネートまたはヒドロキシアセト
    ンである、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４　　式（Ｉ［ｌ）の化合物はメチルアセトアセテート
    またけエチルアセトアセテートである、特許請求の範囲
    第３項記載の方法。 ５　水溶性ホスフィンは、式 式中、Ａ　？’　Ｈ、Ａ　ｒ２およびＡｒ、は、同一で
    あるかあるいは異なシ、フェニル基またはナフチレン基
    でアシ、これらの基は置換されでいてもよ＜、Ｍはホス
    フィンが水溶性であるように選択された鉱物源まだは有
    機源のカチオン基でアシ、そしてｎｌ、ｎ２およびｎ３
    は、同一であるかあるいは異なり、０〜３の整数であり
    、それらの少なくとも１つは１よシ大きいかあるいは１
    に等しい、 を有する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
    の方法。 ６　水溶性ホスフィン中のフェニル基およびナフチレン
    基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基もしくは
    アルコキシ基、ハロゲン原子、または−〇Ｈ，−ＣＭ、
    −ＮＯ，、−Ｎ−（アルキル）２またはカルボキシレー
    ト基によ〃置換されている、特許請求の範囲第５項記載
    の方法。 ７、　ホスフィンは置換されていてもよいフェニル基を
    特徴する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８　ホスフィンはペンゼ／環のメタ位置に少なくとも１
    つの５０３Ｍを有する、特許請求の範囲第５〜７項のい
    ずれかに記載の方法。 ９、　ホスフィン中のＭはＮａ＋、Ｋ＋、Ｃα＋九Ｂａ
    十＋、ＮＨ４＋または第四アンモニウムイオンである、
    特許請求の範囲第５〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、　Ｍはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラ
    プロピルアンモニウムイオンまたはテトラグチルアンモ
    ニウムイオンである、特許請求の範囲第９項記載の方法
    。 １１、　　水溶性ホスフィン中の？ＺＩＸｎ２およびｎ
    ３は、同一であるかあるいは異なることができ、０また
    は１である、特許請求の範囲第５〜１０項のいずれかに
    記載の方法。 １２、使用するホスフィンは、式 を有する、特許請求の範囲第ｉｉ項記載の方法。 １３．　　ロジウム化合物は、酸化物、無機塩、有機塩
    、またはロジウム錯体である、特許請求の範囲第１〜１
    ２項のいずれかに記載の方法。 １４、　ロジウム化合物は、ＲｈＣ１，、ＲｈＢｒ、、
    Ｒｈ、、０１Ｒｈ、０８、Ｒｈ　［０３）　、、Ｒｈ　
    （ＣＥｓＣ００）ｓ、Ｒｈ（Ｃ１ｌ、Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ
    ，）、、［：　ＲｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ツエ
    ン）〕２、〔ＲｈＣｔ（ＣＯ）２〕２またはＲｈＣｌ、
    　（Ｃ，Ｈ，ＮＨ２）、である、特許請求の範囲第１〜
    １３項のいずれかに記載の方法。 １５、　　ロジウムのだめの還元剤を反応混合物に加え
    る、特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方
    法。 １６　塩基を反応混合物に加える、特許請求の範囲第１
    〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７、反応温度は２００°Ｃ以下である、特許請求の範
    囲第１〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８、　　温度は５０℃〜１２５°Ｃである、特許請求
    の範囲第１７項記載の方法。
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