CN105859534A - 一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法。所述方法按如下步骤进行：1、参数设置及输入；2、原料液体及催化剂的输入；3、混液及加热加压催化合成反应；4、降温降压处理；5、静置分层；6、法尼基丙酮产品的输送；7、催化剂的循环使用。该方法将分步反应合成法尼基丙酮的方法，改为一步反应合成，且能降低铑元素在有机相中的含量，该方法使反应中的催化剂反复循环使用，同时大大降低了贵金属铑的流失，提高了催化效率，缩短了合成反应时间，使用该方法既能生产法尼基丙酮，还能生产缩合物中间体。
Description
技术领域
本发明涉及到化学合成领域，特别涉及到一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法。
背景技术
异植物醇是生产维生素E及维生素K的中间体，目前全球的总需求量超过10万吨。异植物醇的分子结构特点是由四个异戊二烯首尾相连而构成的线形的双萜类二十碳烯丙醇，其分子结构式为
异植物醇的化学合成存在共同的特点，即使用合适的起始原料通过碳碳键形成的化学反应或者重排反应逐步延长碳链，最后合成二十碳的异植物醇。例如，异植物醇可由法尼基丙酮先全氢化得到的六氢法尼基丙酮，再经过格氏反应或乙炔化后再氢化的方法增加两个碳原子而合成，其化学反应式为：
根据不同的合成路线，可选择使用的起始原料包括甲醛、丙酮、异丁烯、异戊二烯、异戊醛等基础化工原料以及源自植物提取的更高级的中间体，如芳樟醇、蒎烯、柠檬醛、月桂烯或法尼烯等。
实现碳碳键形成的反应包括格氏加成、乙炔加成、Carroll重排、丙酮加成、氢羰基化反应以及金属催化的丁二烯类化合物同活性亚甲基化合物的缩合反应等。
其中，金属催化的共轭丁二烯类化合物同活性亚甲基化合物的缩合反应是一类十分重要的反应，其原子经济性达到100%，是真正绿色清洁的化学转化，其优点包括：（1）可以利用更高级的天然萜类化合物，如十五碳的法尼烯为原料，这样只需增加五个碳就能合成出目标分子，合成路线短，合成步骤少，设备投资少；（2）其反应条件相对温和，无高温高压，操作简单，不使用剧毒有害原料和试剂；（3）使用水作为反应的溶剂，并且可以循环套用，收率高，污染少，等等。
前Rhône-Poulenc公司的Didier More在专利US4460786中最早报道了共轭丁二烯类化合物同活性亚甲基化合物的在铑催化剂下的缩合反应。再此之前，同为Rhône-Poulenc公司的Emile Kuntz在专利US4142060中报道了水溶性膦配体的在两相均相催化反应中的应用。Didier More的反应中的关键点是：（1）在反应中使用基于金属铑的催化剂，反应的选择性大大优于Emile Kuntz所使用的钯、镍、铂和钴，使加成能选择性地发生在共轭丁二烯化合物最小位阻的碳原子上；（2）反应使用水或者水-低级醇混合溶剂和至少一种可溶于水或者水-低级醇的膦配体；（3）反应结束后，降温静置分出与产品不互溶的催化体系循环套用，降低贵金属铑的使用成本，其化学反应式如下：
随后，Didier More在专利US4621165中报道了含有约45%的法尼烯的异戊二烯三聚体混合物同乙酰乙酸甲酯的铑催化缩合反应而分离三聚物异构体的方法，这一方法收率很低，不具有工业使用的意义。
前Rhône-Poulenc公司的Pierre Chabardes在专利US5874636中报道了月桂烯、法尼烯及异戊二烯等共轭丁二烯类化合物同乙酰乙酸酯缩合，缩合产物在水的存在下脱羧制备萜基丙酮的方法，其化学反应式如下：
2015年12月16日，WO2015165959公开了BASF公司的Schelwies Mathias等递交的法尼烯和乙酰乙酸酯的反应通过加强分散效果而促进反应效率的方法。
虽然铑催化的反应有其优点，但是已公开的工艺中存在着许多在实际中应用时难以克服的问题。例如，一次性投入的金属铑的量大，反应周期长，金属铑的流失，反应设备高要求大投入，能耗高等等工业化应用中难以解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法。其目的一为：通过连续催化反应系统使得水溶性的金属铑催化相实现循环连续使用而，减少一次性金属铑的投料量和总使用量；其目的二为：连续催化反应由于装置小型化或微型化，使得催化反应的催化剂-底物比能够很大提高，反应时间大大缩短；目的三为：连续催化反应能够实现缩合-脱羧一步合成，直接得到酮类化合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，所述方法按如下步骤进行：
1、参数设置及输入：将反应温度、反应压力、换热温度和压力、压力控制阀和催化剂排放阀的开启和关闭时间、流速控制器的液体流速值的各种数值，输入到操作台内；
2、原料液体及催化剂的输入：将含量为95-99%的法尼烯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.4-0.8L/min进入，将含量为95-99%乙酰乙酸酯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.1-0.4L/min进入，催化剂原料液由催化剂进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为1.5-2.5L/min进入，上述三种液体同时输入至加热设备的入口处；
3、混液及加热加压催化合成反应：步骤2中所述的三种液体，进入加热设备后，在加热设备内进行液体混合，在液体混合的同时按下列条件进行催化合成反应，此时反应温度为170-200℃，反应压力为0.1-2MPa，其化学反应方程式为：
反应后生成的混合液体从加热设备出口处输出；
4、降温降压处理：从步骤3中获得的反应后生成的混合液体，由压力控制阀进入换热设备中，将混合液的液体温度降至10-40℃，压力降至常压；
5、静置分层：降温降压后的法尼基丙酮和催化剂的混合液体经压力控制阀进入静置设备中，进行静置分层处理，分层后静置设备的上层为法尼基丙酮液体产品，下层为催化剂液体，反应产生的二氧化碳气体从静置设备的顶部排出；
6、法尼基丙酮产品的输送：将步骤5中获得的法尼基丙酮液体产品经平流泵和流速控制器，通过出液管输送至产品储罐中；
7、催化剂的循环使用：步骤5中获得催化剂液体经催化剂排放阀和平流泵，由流速控制器设定流速为1.5-2.5L/min，通过催化剂进液管重新输送到加热设备的入口处，并重新参加反应。
所述催化剂为：铑催化剂、水溶性膦配体和共溶剂。
所述的水溶性膦配体为：三苯基膦三间磺酸钠盐、三苯基膦双间磺酸钠盐、三苯基膦单间磺酸钠盐或联萘膦配体双磺酸钠盐中的任意一种。
所述的共溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种，其中醇和水的比例为5-0.5：1。
所述的铑催化剂为（1，5-环辛二烯）氯化铑二聚体、氯二(乙烯基)铑(I)二聚体、羰基乙酰丙酮(三苯基磷基)铑(I)、[1,4-双(二苯基膦基)丁烷](1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐。
所述的乙酰乙酸酯为：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯中的任意一种。
本发明的积极效果为：
1、该方法将以前分步反应合成法尼基丙酮的方法，改为一步反应合成法尼基丙酮，且合成的法尼基丙酮能大大降低铑元素在有机相中的含量；
2、该方法使反应中的催化剂反复循环使用，同时大大降低了贵金属铑的流失，提高了催化效率，缩短了合成反应时间；
3、当系统内的反应温度控制在80-160℃、反应压力控制在0.1-2MPa时，使用该方法还能生产缩合物中间体。
附图说明
图1、连续循环催化反应合成酮类化合物工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。
实施例一
参见图1
1、参数设置及输入：将反应温度、反应时间、反应压力、换热温度和压力、压力控制阀和催化剂排放阀的开启和关闭时间、流速控制器的液体流速值的各种数值，输入到操作台内；
2、原料液体及催化剂的输入：将含量为97%的法尼烯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.4L/min进入，将含量为95%乙酰乙酸甲酯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.3L/min进入，由（1，5-环辛二烯）氯化铑二聚体、三苯基膦三间磺酸钠盐、水和甲醇构成的催化剂原料液由催化剂进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为1.5L/min进入，上述三种液体同时输入至加热设备的入口处；
3、混液及加热加压催化合成反应：步骤2中所述的三种液体，进入加热设备后，在加热设备内进行液体混合，在液体混合的同时按下列条件进行催化合成反应，此时反应温度为170℃，反应压力为0.1MPa，其化学反应方程式为：
反应后生成的混合液体从加热设备出口处输出；
4、降温降压处理：从步骤3中获得的反应后生成的混合液体，由压力控制阀进入换热设备中，将混合液的液体温度降至10℃，压力降至常压；
5、静置分层：降温降压后的法尼基丙酮和催化剂的混合液体经压力控制阀进入静置设备中，进行静置分层处理，分层后静置设备的上层为法尼基丙酮液体产品，下层为催化剂液体，反应产生的二氧化碳气体从静置设备顶部排出；
6、法尼基丙酮产品的输送：将步骤5中获得的法尼基丙酮液体产品经平流泵和流速控制器，通过出液管输送至产品储罐中；
7、催化剂的循环使用：步骤5中获得催化剂液体经催化剂排放阀和平流泵，由流速控制器按流速为1.5L/min，通过催化剂进液管重新输送到加热设备的入口处，并重新参加反应。
实施例二
参见图1
1、参数设置及输入：将反应温度、反应压力、换热温度和压力、压力控制阀和催化剂排放阀的开启和关闭时间、流速控制器的液体流速值的各种数值，输入到操作台内；
2、原料液体及催化剂的输入：将含量为95%的法尼烯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速液体以流速为0.5L/min进入，将含量为97%乙酰乙酸乙酯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.2L/min进入，由氯二(乙烯基)铑(I)二聚体、三苯基膦双间磺酸钠盐、水和乙醇构成的催化剂原料液由催化剂进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为1.7L/min进入，上述三种液体同时输入至加热设备的入口处；
3、混液及加热加压催化合成反应：步骤2中所述的三种液体，进入加热设备后，在既然设备内进行液体混合，在液体混合的同时按下列条件进行催化合成反应，此时反应温度为190℃，反应压力为1.5MPa，其化学反应方程式为：
反应后生成的混合液体从加热设备出口处输出；
4、降温降压处理：从步骤3中获得的反应后生成的混合液体，由压力控制阀进入换热设备中，将混合液的液体温度降至20℃，压力降至常压；
5、静置分层：降温降压后的法尼基丙酮和催化剂的混合液体经压力控制阀进入静置设备中，进行静置分层处理，分层后静置设备的上层为法尼基丙酮液体产品，下层为催化剂液体，反应产生的二氧化碳气体从静置设备顶部排出；
6、法尼基丙酮产品的输送：将步骤5中获得的法尼基丙酮液体产品经平流泵和流速控制器，通过出液管输送至产品储罐中；
7、催化剂的循环使用：步骤5中获得催化剂液体经催化剂排放阀和平流泵，由流速控制器按流速为1.7L/min，通过催化剂进液管重新输送到加热设备的入口处，并重新参加反应。
实施例三
参见图1
1、参数设置及输入：将反应温度、反应压力、换热温度和压力、压力控制阀和催化剂排放阀的开启和关闭时间、流速控制器的液体流速值的各种数值，输入到操作台内；
2、原料液体及催化剂的输入：将含量为98%的法尼烯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.7L/min进入，将含量为98%乙酰乙酸丙酯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.3L/min进入，由羰基乙酰丙酮(三苯基磷基)铑(I)、三苯基膦单间磺酸钠盐、水和丙醇构成的催化剂原料液由催化剂进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为2.0L/min进入，上述三种液体同时输入至加热设备的入口处；
3、混液及加热加压催化合成反应：步骤2中所述的三种液体，进入加热设备后，在加热设备内进行液体混合，在液体混合的同时按下列条件进行催化合成反应，此时反应温度为180℃，反应压力为0.9MPa，其化学反应方程式为：
反应后生成的混合液体从加热设备出口处输出；
4、降温降压处理：从步骤3中获得的反应后生成的混合液，由压力控制阀进入换热设备中，将混合液的液体温度降至30℃，压力降至常压；
5、静置分层：降温降压后的法尼基丙酮和催化剂的混合液体经压力控制阀进入静置设备中，进行静置分层处理，分层后静置设备的上层为法尼基丙酮液体产品，下层为催化剂液体，反应产生的二氧化碳气体从静置设备顶部排出；
6、法尼基丙酮产品的输送：将步骤5中获得的法尼基丙酮液体产品经平流泵和流速控制器，通过出液管输送至产品储罐中；
7、催化剂的循环使用：步骤5中获得催化剂液体经催化剂排放阀和平流泵，由流速控制器按流速为2.0L/min，通过催化剂进液管重新输送到加热设备的入口处，并重新参加反应。
实施例四
参见图1
1、参数设置及输入：将反应温度、反应压力、换热温度和压力、压力控制阀和催化剂排放阀的开启和关闭时间、流速控制器的液体流速值的各种数值，输入到操作台内；
2、原料液体及催化剂的输入：将含量为99%的法尼烯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速液体以流速为0.8L/min进入，将含量为99%乙酰乙酸异丙酯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.4L/min进入，由[1,4-双(二苯基膦基)丁烷](1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐、联萘膦配体双磺酸钠盐、水和异丙醇构成的催化剂原料液由催化剂进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为2.5L/min进入，上述三种液体同时输入至加热设备的入口处；
3、混液及加热加压催化合成反应：步骤2中所述的三种液体，进入加热设备后，在加热设备内进行液体混合，在液体混合的同时按下列条件进行催化合成反应，此时反应温度为200℃，反应压力为2MPa，其化学反应方程式为：
反应后生成的混合液体从加热设备出口处输出；
4、降温降压处理：从步骤3中获得的反应后生成的混合液体，由压力控制阀进入换热设备中，将混合液的液体温度降至40℃，压力降至常压；
5、静置分层：降温降压后的法尼基丙酮和催化剂的混合液体经压力控制阀进入静置设备中，进行静置分层处理，分层后静置设备的上层为法尼基丙酮液体产品，下层为催化剂液体，反应产生的二氧化碳气体从静置设备顶部排出；
6、法尼基丙酮产品的输送：将步骤5中获得的法尼基丙酮液体产品经平流泵和流速控制器，通过出液管输送至产品储罐中；
7、催化剂的循环使用：步骤5中获得催化剂液体经催化剂排放阀和平流泵，由流速控制器按流速为2.5L/min，通过催化剂进液管重新输送到加热设备的入口处，并重新参加反应。
实例检测结果：
配样：加1滴反应液到小瓶中，用4ml乙腈溶解，取出3ml后再稀释至4ml，再重复一次稀释操作后可进样。
定量：用适量大小容量瓶称取标样（按0.5mg/ml）
铑含量检测采用原子吸收光谱外标法：
以上所述仅是发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：
（1）参数设置及输入：将反应温度、反应压力、换热温度和压力、压力控制阀的开启和关闭时间、流速控制器的液体流速值的各种数值，输入到操作台内；
（2）原料液体及催化剂的输入：将含量为95-99%的法尼烯原料液由进液管经平流泵，流速控制器设定流速，液体以流速为0.4-0.8L/min进入，将含量为95-99%乙酰乙酸酯原料液由进液管经平流泵，由流速控制器设定流速，液体以流速为0.1-0.4L/min进入，催化剂原料液由催化剂进液管经平流泵，流速控制器设定流速，液体以流速为1.5-2.5L/min进入，上述三种液体同时输入至加热设备入口处；
（3）混液及加热加压催化合成反应：步骤（2）中所述的三种液体，进入加热设备后，在液体混合的同时按下列条件进行催化合成反应，此时反应温度为170-200℃，反应压力为0.1-2MPa，其化学反应方程式为：
反应后生成的混合液体从加热设备出口处输出；
（4）降温降压处理：从步骤（3）中获得的反应后生成的混合液体，由压力控制阀进入换热设备中，将混合液体的液体温度降至10-40℃，压力降至常压；
（5）静置分层：降温降压后的法尼基丙酮和催化剂混合液体，经压力控制阀进入静置设备中，进行静置分层处理，分层后静置设备的上层为法尼基丙酮液体产品，下层为催化剂液体，反应产生的二氧化碳气体从静置设备顶部排出；
（6）法尼基丙酮产品的输送：将步骤（5）中获得的法尼基丙酮液体产品经平流泵和流速控制器，通过出液管输送至产品储罐中；
（7）催化剂的循环使用：步骤（5）中获得催化剂液体经催化剂排放阀和平流泵，由流速控制器设定流速为1.5-2.5L/min，通过催化剂进液管重新输送到加热设备的入口处，并重新参加反应。
2.根据权利要求1所述的连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂为：铑催化剂、水溶性膦配体和共溶剂。
3.根据权利要求1所述的连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，其特征在于：所述的水溶性膦配体为：三苯基膦三间磺酸钠盐、三苯基膦双间磺酸钠盐、三苯基膦单间磺酸钠盐或联萘膦配体双磺酸钠盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，其特征在于：所述的共溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的任意一种，其中醇和水的比例为5-0.5：1。
5.根据权利要求1所述的连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，其特征在于：所述的铑催化剂为（1，5-环辛二烯）氯化铑二聚体、氯二(乙烯基)铑(I)二聚体、羰基乙酰丙酮(三苯基磷基)铑(I)、[1,4-双(二苯基膦基)丁烷](1,5-环辛二烯)铑(I)四氟硼酸盐。
6.根据权利要求1所述的连续循环催化反应合成酮类化合物的方法，其特征在于：所述的乙酰乙酸酯为：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯中的任意一种。
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