CN107694572A - 一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法 - Google Patents
一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107694572A CN107694572A CN201710846487.9A CN201710846487A CN107694572A CN 107694572 A CN107694572 A CN 107694572A CN 201710846487 A CN201710846487 A CN 201710846487A CN 107694572 A CN107694572 A CN 107694572A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- oxalate
- hydrogenation
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 151
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 75
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical group [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical class COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 hydrogen ester Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N copper silicon Chemical compound [Si].[Cu] WCCJDBZJUYKDBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N zinc;dinitrate;hexahydrate Chemical class O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JGPSMWXKRPZZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017758 Cu-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017813 Cu—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017931 Cu—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003120 Zn-Ce Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- NASVITFAUKYCPM-UHFFFAOYSA-N ethanol;tetraethyl silicate Chemical compound CCO.CCO[Si](OCC)(OCC)OCC NASVITFAUKYCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
- B01J23/8437—Bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，该催化剂以二氧化硅为载体，铜为活性组分，可溶性盐MOX为添加剂，M为锌、铋、铈至少一种，制得的草酸酯加氢制乙二醇催化剂中各组分的重量百分比为含铜氧化物占5~45%，添加剂占0.01‑5%，余量为二氧化硅。本发明催化剂采用溶胶凝胶的方法制得，依次包括以下步骤：a)取硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或者至少其中一种同可溶性铜盐、乙醇混合搅拌；b)添加剂采用锌、铋、铈可溶性盐至少其中一种同上述溶液混合；c)将步骤b）中得到的溶液经凝胶、老化、烘干、焙烧，有效解决了传统催化剂乙二醇选择性低、稳定性差的缺点，可广泛用于乙二醇催化剂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种提高草酸酯加氢催化剂选择性的方法。
背景技术
作为现代煤化工的五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。乙二醇是重要的化学品，主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯(聚酯纤维和聚酯塑料的原料)及配制汽车冷却系统的抗冻剂。
煤制乙二醇已经成为中国乙二醇产能的重要组成部分。亚化咨询数据显示，至2016年底，中国已投产乙二醇产能777万吨，其中212万吨为煤制乙二醇。2016年中国煤制乙二醇产量约100万吨，占乙二醇总产量的20%左右。中国是全球最大的聚酯生产国，预计2016年中国聚酯有效产能4800万吨，产量3600万吨，乙二醇需求量约1300万吨。
截至2017年2月，中国已投产运行和试车成功的煤（合成气）制乙二醇（CTMEG）项目共12个，形成总计212万吨/年乙二醇产能。其中2016年新增阳煤深州化工、阳煤寿阳化工2套装置试车成功，共42万吨/年产能。
草酸酯路线煤制乙二醇的技术研发正在向低成本、高选择性、长催化剂寿命和环境友好的方向发展。
1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利US 4112245，开发了Cu-Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，但是由于Cr对于人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。同年宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂（US 4585890）草酸二乙酯转化率为100%，乙二醇收率为97.2%。美国UCC公司（US 4677234，US 4628128，US 4649226）对铜基无铬催化剂进行了大量的研究，考察了不同载体（Al2O3、SiO2、La2O3等）、助剂（K、Zn、Ag、Mo、Ba等）制备方法对催化活性和选择性的影响，所研制的催化剂乙二醇收率95%，连续运转466h。
CN 101433847A 以Cu/Cr/M三元金属体系为活性组分，通过共沉淀法制备了草酸酯加氢催化剂，在草酸酯加氢反应中显示优良的加氢活性和选择性，在500小时寿命评价中性能稳定。
虽然目前关于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂研究很多，但现有工艺依然存在目标选择性差，产物中不饱和产物影响最终乙二醇的透光率，极大影响产物品质；另一方面催化剂的活性组分在反应过程中经常发生烧结现象而使催化剂的失活，甚至影响到整个工艺的产业化进程。因此，草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的选择性及稳定性等方面需要进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的是针对现有技术中催化剂选择性低、活性组分分散性差、反应过程中活性组分易烧结的问题，提供了一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，该方法具有工艺简单、活性组分分散性高、产物选择性好、反应过程中抗烧结能力强、催化剂稳定性高等优点
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）将硅源与可溶性铜盐、有机溶剂混合搅拌均匀，然后加入添加剂混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的溶液在不添加催化剂的条件下，经凝胶、老化、烘干、焙烧得到所述催化剂。
所述步骤（1）中的硅源为硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。
所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种。
所述步骤（1）中的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的至少一种。
添加剂为锌、铋、铈可溶性盐类中的至少一种。
所述的凝胶温度为70℃-100℃，室温老化12-24小时。
所述的烘干是在70℃-110℃的条件下干燥12-24小时。
所述的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为12-24小时。
制得的草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中各组分的重量百分比如下：含铜氧化物占5~45%，添加剂占0.01-5%，余量为二氧化硅。
将本发明的催化剂用于草酸酯加氢反应制备乙二醇，应用方法包括如下步骤：
反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，使用1%的H2/N2进行还原，还原温度为200-400℃，还原时间2-50小时。还原结束后，控制温度到160-230℃，压力2.0-3.0MPa，10-70 wt%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气反应生成乙二醇，草酸二甲酯的质量空速为0.5-2 h-1，氢酯比为50-300。草酸酯转化率99%以上，乙二醇选择性95%以上，催化剂稳定运行超过1000小时。
实验表明，本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇反应中具有很高的乙二醇选择性和反应稳定性，制备工艺简单，寿命长，反应平稳。
本发明的有益效果：本发明中所采用的技术方案通过采用溶胶凝胶法制备酯加氢催化剂，以SiO2为载体，由于二氧化硅材料具有较高的比表面积并与活性物种铜形成铜硅规整结构，通过此方法将活性组分与助剂组分均匀分散在载体，易于形成高分散的铜物种，同时一定的铜硅包覆增强了活性物种的作用力，提高催化剂的稳定性，能够取得良好的催化效果。本发明的催化剂在草酸酯加氢制取乙二醇反应中具有很高的乙二醇选择性和反应稳定性，制备工艺简单，寿命长，反应平稳。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取32.6 g五水硝酸铜、1.0 g 六水合硝酸锌溶于100 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯的乙醇溶液100ml，搅拌4小时，然后升温至90℃凝胶、室温老化12小时，110℃干燥12小时，450℃焙烧12h得到Cu-Zn/SiO2催化剂。
催化剂评价：反应在固定床反应器中进行。将制备好的催化剂压片过筛成40-60目，然后称重1g放入反应器中，使用1%的H2/N2中还原，总流速控制在100 ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时，还原结束后，以纯氢通入系统，调整温度到190℃，控制压力2.5MPa，氢酯比120，草酸二甲酯（DMO）液体质量空速为1.0 h-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇（EG）选择性。结果见表1。
实施例2
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取28.8g五水硫酸铜、0.5 g 五水合硝酸铋溶于100 ml水中，搅拌使之溶解，在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯乙醇溶液 50g，搅拌2小时，然后升温制80℃凝胶、室温老化24小时，70℃干燥24小时，600℃焙烧4小时得到Cu-Bi/SiO2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例3
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取17.5g五水氯化铜、3.7g六水硝酸铈溶于50 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯甲醇溶液 100ml，搅拌2小时，然后升温至70℃凝胶、室温老化18小时，90℃干燥15小时，400℃焙烧24小时，得到Cu-Ce/SiO2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例4
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取30.2g五水硝酸铜、0.5 g 六水合硝酸锌、0.3 g六水合硝酸铈溶于100 ml水中，搅拌使之溶解并混合均匀。在该溶液中加入事先制备好的正硅酸乙酯乙醇溶液 100 ml，搅拌8小时，然后升温至100℃凝胶、室温老化12小时，110℃干燥12小时，500℃焙烧16小时得到Cu-Zn-Ce/SiO2催化剂待用。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
实施例5
本实施例的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，步骤如下：称取32.6g五水硝酸铜、1.5g 五水合硝酸铋溶于100 ml水中，搅拌使之溶解。在该溶液中加入事先制备好的正硅酸甲酯乙二醇溶液 150 ml，搅拌2小时，然后升温至80℃凝胶、室温老化24小时，110℃干燥12小时，450℃焙烧12小时得到Cu-Bi/SiO2催化剂。
催化剂评价：催化剂评价方法同实施例1，结果见表1。
表1实施例1-5催化剂的评价结果
实施例6
本实施例的催化剂的制备方法同实施例2相同，得到的催化剂采用打片成型的方法得到Φ 5×4的圆柱形催化剂。
催化剂评价：整个反应在300ml催化剂模式装置上进行。称量300ml经打片成型后的催化剂装入管式固定床反应器中，使用5%的H2/N2还原，H2的流速控制在20 ml/min，还原温度350℃，还原时间4小时。还原结束后，以纯氢通入系统，温度到190℃，控制压力2.5MPa，氢酯比120，草酸二甲酯（DMO）液体质量空速为1.0 h-1，原料20wt.%草酸二甲酯的甲醇溶液用液相高压泵进料。相隔半小时取样以气相色谱分析产物组成，并计算得到DMO转化率和乙二醇（EG）选择性。反应稳定运行1000小时活性没有明显下降，DMO转化率稳定大于99.9%，EG收率达到95.0%以上，该催化剂表现出极佳的加氢活性、选择性和寿命，显示出良好的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）将硅源与可溶性铜盐、有机溶剂混合搅拌均匀，然后加入添加剂混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的溶液在不添加催化剂的条件下，经凝胶、老化、烘干、焙烧得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硅源为硅溶胶、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述添加剂为锌、铋、铈可溶性盐类中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的凝胶温度为70℃-100℃，室温老化12-24小时。
7.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的烘干是在70℃-110℃的条件下干燥12-24小时。
8.根据权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为12-24小时。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中各组分的重量百分比如下：含铜氧化物占5~45%，添加剂占0.01-5%，余量为二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的草酸酯加氢制乙二醇催化剂用于草酸酯加氢反应制备乙二醇，其特征在于步骤如下：反应在固定床反应器中进行，将制备好的催化剂成型后放入固定床反应器中，使用1%的H2/N2进行还原，还原温度为200-400℃，还原时间2-50小时，还原结束后，控制温度到160-230℃，压力2.0-3.0MPa，10-70 wt%草酸二甲酯的甲醇溶液与氢气反应生成乙二醇，草酸二甲酯的质量空速为0.5-2 h-1，氢酯比为50-300。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710846487.9A CN107694572A (zh) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710846487.9A CN107694572A (zh) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107694572A true CN107694572A (zh) | 2018-02-16 |
Family
ID=61172935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710846487.9A Pending CN107694572A (zh) | 2017-09-19 | 2017-09-19 | 一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107694572A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108325532A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-07-27 | 浙江师范大学 | 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 |
| RU2710892C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2020-01-14 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор гидрирования сверхвысокой селективности и его получение |
| CN111644172A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-09-11 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114054022A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-18 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种催化剂、制备方法及应用 |
| CN115739091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102139213A (zh) * | 2010-02-03 | 2011-08-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法 |
| CN103816915A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺 |
| CN105562004A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-05-11 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-09-19 CN CN201710846487.9A patent/CN107694572A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102139213A (zh) * | 2010-02-03 | 2011-08-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 溶胶凝胶法合成乙二醇的催化剂的制备方法和开工方法 |
| CN103816915A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-28 | 神华集团有限责任公司 | 一种由草酸二甲酯和甲醇加氢制取乙二醇单甲醚的催化剂及其工艺 |
| CN105562004A (zh) * | 2016-02-18 | 2016-05-11 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用铜基催化剂的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108325532A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-07-27 | 浙江师范大学 | 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 |
| RU2710892C1 (ru) * | 2018-10-22 | 2020-01-14 | Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд | Катализатор гидрирования сверхвысокой селективности и его получение |
| CN111644172A (zh) * | 2019-09-09 | 2020-09-11 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111644172B (zh) * | 2019-09-09 | 2023-12-01 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114054022A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-18 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种催化剂、制备方法及应用 |
| CN115739091A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107694572A (zh) | 一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法 | |
| CN103212411B (zh) | 低碳烷烃脱氢制取烯烃的高效催化剂及其制备方法 | |
| CN107376997B (zh) | 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用 | |
| CN101757915B (zh) | 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104826633A (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇用催化剂及其制备方法 | |
| CN106365995A (zh) | 一种乙酸甲酯的生产方法 | |
| CN104437504B (zh) | 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂 | |
| CN106582652A (zh) | 一种草酸二甲酯气相加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102091624B (zh) | 一种多元醇氢解制二元醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN101648134B (zh) | 用于草酸二甲酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂及制备方法 | |
| WO2014173229A1 (zh) | 合成气制低碳烯烃的费托合成催化剂、改性分子筛载体及制备方法 | |
| CN102527377A (zh) | 一种浸渍-可控还原法制备的CO羰化制草酸酯用高效纳米Pd催化剂 | |
| CN105597743A (zh) | 一种co气相催化合成草酸二甲酯用催化剂的制备方法 | |
| CN106563454A (zh) | 一种用于co2加氢制甲醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102380380A (zh) | 一种用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂体系及其应用 | |
| CN101157019A (zh) | 一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法 | |
| CN101455976A (zh) | 草酸二甲酯加氢合成乙二醇中使用的高效催化剂及其制法 | |
| CN108325532A (zh) | 乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN104785261B (zh) | 一种混合硅源法合成草酸酯加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103055851A (zh) | 一种co气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN109574798A (zh) | 一种合成气直接生产乙醇的方法 | |
| CN104710282B (zh) | 用于生产乙醇并联产甲醇的方法 | |
| CN103521254A (zh) | 一种催化异丁烷脱氢合成异丁烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101947455A (zh) | 顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制γ-丁内酯催化剂和制备方法及其用途 | |
| CN105435779B (zh) | 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190906 Address after: The 12th Floor of Newton International B Block, 97 Xuzhuang Road, Jinshui District, Zhengzhou City, Henan Province, 450000 Applicant after: Henan Energy Chemical Group Research Institute Co., Ltd. Address before: 450046 Zhengzhou, Zheng Dong, Henan New District business outside the ring road, No. 6 Applicant before: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE CO., LTD. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180216 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |