CN111644172B - 一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用，包括催化剂载体及负载在所述催化剂载体上的活性组分，活性组分选自铜、铁或镍中的一种或几种，在所述催化剂载体上的负载量为10‑40wt％，催化剂载体为氧化铝载体、氧化硅载体或硅铝复合载体，采用溶胶‑凝胶法制备得到催化剂。与现有技术相比，本发明应用在液相在线还原反应中，还原条件温和、反应条件温和，可以大幅度提高乙二醇紫外透过率。

Description

一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液相加氢领域，尤其是涉及一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产防冻剂和聚酯树脂，也用于生产润滑剂、炸药、增塑剂、非离子表面活性剂和不饱和聚酯树脂等，因此具有广泛的应用。目前我国乙二醇的主要消费领域就是生产聚酯树脂，占据了国内总消费量的94.0％。
乙二醇用于生产聚酯纤维时，其质量的优劣将对下游产品产生很大的影响。判断质量的指标除了乙二醇的纯度外，还有紫外透过率，紫外透过率能灵敏地反应乙二醇产品中杂质的含量，间接表达乙二醇产品的质量。因此，国际上普遍采用UV值来控制乙二醇的质量。
根据最新乙二醇国标《GB/T 4649-2018工业乙二醇》，优等乙二醇产品对紫外透过率的要求为，220nm≥75％，275nm≥92％，350nm≥99％。
通常影响紫外透过率的物质主要为含有不饱和键的物质，如醛、酮及酯类物质，根据乙二醇的生产技术路线不同，石油法和煤化工乙二醇影响紫外透过率的具体物质不同，但均主要为含有不饱和键的物质。
目前提高紫外透过率的方法主要为活性炭吸附法、离子交换树脂吸附法、精馏法、催化加氢法，其中吸附法和离子交换法处理能力有限，需要大量的吸附剂或树脂且容易饱和，精馏法杂质脱除不彻底，催化加氢法可以较大程度的脱除杂质，提高在外透过率。中国专利CN104945227B公开了一种含有雷尼镍的复合型催化剂，可以提高乙二醇紫外透过率，但该催化剂制备困难，碳化温度高，不利于工业应用。中国专利CN104043457A公开了一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性差和乙二醇选择性低的问题。采用以重量百分比计，包括以下组份：a)5～50％，选自铜或铜的氧化物中的至少一种；b)>0～10％，选自钡、锌、铬、钙、镁、锆、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物；c)>0～10％，选自钴、锰、铈、铁或镧中的至少一种金属或氧化物；d)30～94％选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种载体。但是该专利中催化剂制备方法为先沉淀活性组分，再将活性组分与载体机械混合、干燥、焙烧得到催化剂，活性组分在载体上分散较差，活性组分与载体的结合力较弱。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于液相加氢的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于液相加氢的催化剂，包括催化剂载体及负载在所述催化剂载体上的活性组分，
所述活性组分选自铜、铁或镍中的一种或几种，在所述催化剂载体上的负载量为10-40wt％，
所述催化剂载体为氧化铝载体、氧化硅载体或硅铝复合载体。
所述活性组分优选为镍，所述催化剂载体优选为硅铝复合载体。
所述催化剂载体的比表面积100-350m2/g，平均孔径5-15nm，孔容0.4-1.0ml/g。
所述硅铝复合载体中氧化硅、氧化铝的重量比为0.05-5。
作为优选的实施方式，硅铝复合载体中氧化硅、氧化铝的重量比为0.05-0.09。
采用溶胶-凝胶法制备液相加氢的催化剂，溶胶凝胶法制备催化剂有以下几点优势，一是活性组分与载体是以溶液、溶胶形式混合，可以达到分子级混合，形成凝胶过程中活性组分会固定在载体骨架中，避免出现活性组分负载不均匀、团聚的现象。相较于沉淀法，具有制备方法简单、条件温和、重复性好的优点，相较于浸渍法，催化剂孔结构易调变、负载均匀等优点，制备方法包括以下步骤：
(1)称取硅溶胶和/或铝溶胶，加水稀释至SiO2和/或Al2O3质量浓度为5-20％；
(2)配置浓度为0.5-2mol/L的含有活性组分的溶液；
(3)配置浓度为0.2-1mol/L的表面活性剂水溶液；
(4)将上述物质搅拌均匀，利用硝酸调节pH为2-5，搅拌加热至70-90℃；
(5)搅拌1h后停止搅拌，逐渐形成凝胶，老化4-8h后取出，120℃烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
(6)将前驱体于350-600℃下焙烧3-5h，制备得到用于液相加氢的催化剂。
所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。其中采用的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮用于扩孔；十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵用于调节活性组分和载体之间的结合方式。
所述表面活性剂与催化剂载体质量比为1-5:100。
用于液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，采用以下方法：
配置浓度为0.05-0.1mol/L的还原剂溶液，升温至40-80℃，以质量空速为0.2-0.5h-1的进料量将还原剂溶液通过含有催化剂的床层，
将乙二醇预热后，控制空速为1-5h-1通过还原后的催化剂进行催化加氢。
所述还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂与催化剂活性组分的摩尔比为2-5。
乙二醇预热至80-150℃，在0.5-3MPa的压力下进行催化加氢。
乙二醇生产过程中不可避免会含有微量醛、酮类不饱和物质，这些物质会大大降低紫外透过率，影响乙二醇品质。通过本技术制备得到的催化剂可用于乙二醇液相加氢，将不饱和醛酮类物质加氢成饱和物质，提高紫外透过率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本催化剂制备工艺简单、催化剂均匀性好、重复性好，易于放大生产、工业化应用；
(2)本催化剂通过选择硅溶胶、铝溶胶的比表面积及调节载体中的硅铝比从而可以调控载体的微观结构，其平均孔径在5-15nm之间可调，比表面积在100-350m2/g之间可调，对于含有不同杂质的乙二醇可以通过选择不同微观结构的催化剂获得最佳反应效果；在上述特定孔径、孔容、比表面积的催化剂上，液相乙二醇及其中的杂质易扩散到催化剂内表面，使加氢更彻底。
(3)通过使用表面活性剂可以改善活性组分与载体之间的结合方式，使活性组分在催化剂上分布更均匀，反应过程中活性组分使用效率更高；
(4)催化剂还原方式为液相在线还原，避免了常规还原方法所需的高温高压，对设备要求较低、条件温和。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种用于液相加氢的催化剂，催化剂的活性组分为选自铜或铁或镍中的一种或几种，活性组分优选镍，负载量为10-40wt％，载体为氧化铝或氧化硅或硅铝复合载体，当采用硅铝复合载体时，氧化硅、氧化铝的重量比为0.05-5，在优选的实施方式中，还可以将氧化硅、氧化铝的重量比控制在0.05-0.09。催化剂的制备方法为溶胶凝胶法，采用该种方法制备的好处在于：活性组分与载体是以溶液、溶胶形式混合，可以达到分子级混合，形成凝胶过程中活性组分会固定在载体骨架中，避免出现活性组分负载不均匀、团聚的现象。相较于沉淀法，具有制备方法简单、条件温和、重复性好的优点，相较于浸渍法，催化剂孔结构易调变、负载均匀。
制备方法的具体步骤如下：
(1)分别称取一定量的硅溶胶和/或铝溶胶，加水稀释至SiO2和或Al2O3质量浓度为5-20％；
(2)分别称取一定量的铜/铁/镍的硝酸盐或醋酸盐，加水溶解，配置得到浓度为0.5-2mol/L的溶液。
(3)称取一定量的表面活性剂，可以选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种加水溶解，配置得到浓度为5-30g/L的溶液，加入的表面活性剂与载体质量比为1-5:100，上述表面活性剂中，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮主要是用于扩孔；十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵用于调节活性组分和载体之间的结合方式；
(4)将上述溶液搅拌均匀，用硝酸调节pH为2-5，搅拌加热至70-90℃。
(5)搅拌1h后停止搅拌，逐渐形成凝胶，老化4-8h后取出，120℃烘箱中干燥，得到催化剂前驱体粉料。
(6)将前驱体于350-600℃下焙烧3-5h，得到催化剂。
制备得到的催化剂的比表面积100-350m2/g，平均孔径为5-15nm，孔容为0.4-1.0ml/g。该催化剂的还原采用液相在线还原，还原剂为硼氢化钠或水合肼，具体步骤为：配置浓度为0.05-0.1mol/L的还原剂溶液，升温至40-80℃，以质量空速为0.2-0.5h-1的进料量通过催化剂床层，还原剂与催化剂活性组分的摩尔比为2-5。催化剂的使用条件为：温度80-150℃、压力0.5-3MPa、乙二醇质量空速1-5h-1。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
称取25％含量的硅溶胶200g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取9.5g三水硝酸铜、9.02g九水硝酸铜，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取1g PEG10000，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至2.0，再缓慢升温至80℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化4h，取出后烘箱120℃干燥，400℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例1。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用水合肼还原，具体步骤为，催化剂床层升温至50℃，配置0.05mol/L浓度的水合肼，用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为2。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热至105℃后进行加氢反应，反应条件为105℃、1MPa、2.0h-1，加氢产物冷却后进入气液分离器，液体产物用紫外-可见分光光度计进行分析。分析结果见表2中的实施例2。
实施例2：
称取25％含量的铝溶胶200g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取2.35g一水醋酸铜、7.53g醋酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取1.5g PVP k15，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至3.5，再缓慢升温至70℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化4h，取出后烘箱120℃干燥，450℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例2。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用水合肼还原，具体步骤为，催化剂床层升温至50℃，配置0.05mol/L浓度的水合肼，用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为2.5。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例2。
实施例3：
称取40％含量的铝溶胶100g，20％含量的硅溶胶20g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取23.53g六水硝酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取1.0g PEG5000，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至2.5，再缓慢升温至90℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化6h，取出后烘箱120℃干燥，400℃马弗炉中焙烧6h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例3。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用水合肼还原，具体步骤为，催化剂床层升温至60℃，配置0.05mol/L浓度的硼氢化钠溶液，用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为4.5。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例3。
实施例4：
称取40％含量的铝溶胶112.5g，20％含量的硅溶胶10g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取20.89g三水硝酸铜、1.24g硝酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取3g十六烷基三甲基溴化铵，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至3.5，再缓慢升温至85℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化5h，取出后烘箱120℃干燥，450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例4。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用水合肼还原，具体步骤为，催化剂床层升温至50℃，配置0.1mol/L浓度的水合肼溶液，用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为2.5。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例4。
实施例5：
称取25％含量的硅溶胶200g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取16.48g一水醋酸铜，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取1.5gPEG20000，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至2.0，再缓慢升温至90℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化5h，取出后烘箱120℃干燥，600℃马弗炉中焙烧3h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例5。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用水合肼还原，具体步骤为，催化剂床层升温至50℃，配置0.05mol/L浓度的水合肼溶液，用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为3。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例5。
实施例6：
称取25％含量的硅溶胶180g，40％含量的铝溶胶12.5g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取9.5g九水硝酸铁、6.19g九水硝酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取2.5g十二烷基苯磺酸钠，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至3.5，再缓慢升温至70℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化5h，取出后烘箱120℃干燥，550℃马弗炉中焙烧4.5h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例6。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用硼氢化钠还原，具体步骤为，催化剂床层升温至60℃，配置0.1mol/L浓度的水合肼溶液，用泵打入反应器还原，硼氢化钠和活性组分摩尔比为2.5。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例6。
实施例7：
称取40％含量的铝溶胶125g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取11.4g九水硝酸铁、6.91g九水硝酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取1.0g PVP k90，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至2.5，再缓慢升温至80℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化6h，取出后烘箱120℃干燥，500℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例7。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用硼氢化钠还原，具体步骤为，催化剂床层升温至60℃，配置0.05mol/L浓度的硼氢化钠溶液，用泵打入反应器还原，硼氢化钠和活性组分摩尔比为3.0。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例7。
实施例8：
称取40％含量的铝溶胶62.5g，25％含量的硅溶胶100g，加水稀释至400ml，得到溶胶1；再称取1.9g九水硝酸铁、18.58g九水硝酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取1.0gPVP k30，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入溶液1中，边加边搅拌，再用硝酸调节pH至3.0，再缓慢升温至85℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化4h，取出后烘箱120℃干燥，450℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂。催化剂组成见表1中的实施例8。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用水合肼还原，具体步骤为，催化剂床层升温至50℃，配置0.05mol/L浓度的水合肼溶液，用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为3.5。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG经预热后进行反应，反应条件及产物分析结果见表2中的实施例8。
实施例9：
称取40％含量的铝溶胶，加水稀释至400ml，得到浓度为5wt％的铝溶胶1；再称取硝酸铜，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入铝溶胶1中，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的加入量与铝溶胶的质量比为1:100。边加边搅拌，再用硝酸调节pH至2.0，再缓慢升温至70℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化8h，取出后烘箱120℃干燥，350℃马弗炉中焙烧5h，得到催化剂，所得到的催化剂以氧化铝为载体，活性组分为铜，在载体上的负载量为10wt％，催化剂的比表面积100m2/g，平均孔径5nm，孔容0.4ml/g。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用硼氢化钠还原，具体步骤为，催化剂床层升温至40℃，配置0.05mol/L浓度的硼氢化钠溶液，以质量空速为0.2h-1的进料量用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为2。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG预热至80℃后，控制空速为1h-1通过还原后的催化剂，在0.5MPa的压力下进行催化加氢预热后进行反应。
实施例10：
称取50％含量的硅溶胶，加水稀释至400ml，得到浓度为20wt％的硅溶胶1；再称取硝酸镍，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取十六烷基三甲基溴化铵，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入硅溶胶1中，十六烷基三甲基溴化铵的加入量与硅溶胶的质量比为5:100。边加边搅拌，再用硝酸调节pH至4.0，再缓慢升温至90℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化5h，取出后烘箱120℃干燥，550℃马弗炉中焙烧4h，得到催化剂，所得到的催化剂以氧化硅为载体，活性组分为镍，在载体上的负载量为40wt％，催化剂的比表面积300m2/g，平均孔径10nm，孔容0.8ml/g。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用硼氢化钠还原，具体步骤为，催化剂床层升温至80℃，配置0.1mol/L浓度的硼氢化钠溶液，以质量空速为0.3h-1的进料量用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为3.5。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG预热至100℃后，控制空速为2h-1通过还原后的催化剂，在3MPa的压力下进行催化加氢预热后进行反应。
实施例11：
称取40％含量的铝溶胶，加水稀释至400ml，得到浓度为20wt％的铝溶胶1；称取60％含量的硅溶胶，加水稀释至400ml，得到浓度为2.25wt％的硅溶胶2；再称取硝酸铜，加水至200ml溶解，得到溶液2；称取聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠，加水至100ml搅拌溶解，得到溶液3；将溶液2、3分别加入铝溶胶1和硅溶胶2中，聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的加入量与铝溶胶和硅溶胶的质量比为3:100。边加边搅拌，再用硝酸调节pH至5.0，再缓慢升温至90℃，继续搅拌1h，再停止搅拌、并老化8h，取出后烘箱120℃干燥，600℃马弗炉中焙烧3h，得到催化剂，所得到的催化剂以氧化铝和氧化硅为载体，氧化硅、氧化铝的重量比为0.09，活性组分为铜，在载体上的负载量为30wt％，催化剂的比表面积350m2/g，平均孔径15nm，孔容1.0ml/g。
催化剂考评使用固定床加氢反应器，催化剂装填10.0g，催化剂床层上下用石英砂填充，催化剂使用前用硼氢化钠还原，具体步骤为，催化剂床层升温至40℃，配置0.05mol/L浓度的硼氢化钠溶液，以质量空速为0.2h-1的进料量用泵打入反应器还原，水合肼和活性组分摩尔比为4.8。还原结束后，将草酸酯加氢制乙二醇精馏得到的EG预热至150℃后，控制空速为5h-1通过还原后的催化剂，在3MPa的压力下进行催化加氢预热后进行反应。
表1各实施例催化剂前驱体制备条件及还原条件
表2各实施例催化剂考评条件及考评结果(1)
表3各实施例催化剂考评条件及考评结果(2)
通过表1可以看出氧化硅载体制备的催化剂平均孔径相对较大，氧化铝载体制备的催化剂，平均孔径相对较小，硅铝复合载体制备的催化剂平均孔径介于两者之间，可以通过调节硅铝比例调节孔结构；同时与对比例相比可以发现通过合理使用表面活性剂可以提高载体平均孔径。结合表2-3的反应结果可以发现，实施例反应效果较对比例有明显提升。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，其特征在于，配置浓度为0.05-0.1mol/L的还原剂溶液，升温至40-80℃，以质量空速为0.2-0.5h-1的进料量将还原剂溶液通过含有催化剂的床层，
将乙二醇预热后，控制空速为1-5h-1通过还原后的催化剂进行催化加氢；
所述液相加氢的催化剂的活性组分选自铜、铁或镍中的一种或几种，在所述催化剂载体上的负载量为10-40wt.%，
所述催化剂载体为氧化铝载体、氧化硅载体或硅铝复合载体，
所述催化剂载体的比表面积100-350m2/g，平均孔径5-15nm，孔容0.4-1.0ml/g；
所述液相加氢的催化剂的制备方法包括：
称取硅溶胶和/或铝溶胶，加水稀释至SiO2和/或Al2O3质量浓度为5-20%；
配置浓度为0.5-2mol/L的含有活性组分的溶液；
配置浓度为0.2-1mol/L的表面活性剂水溶液；
将上述物质搅拌均匀，调节pH为2-5，搅拌加热至70-90℃；
搅拌结束后静止形成凝胶；
然后老化、干燥、焙烧、制备得到用于液相加氢的催化剂；
所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种，所述表面活性剂与催化剂载体质量比为1-5:100。
2.根据权利要求1所述的一种液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，其特征在于，所述活性组分为镍。
3.根据权利要求1所述的一种液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，其特征在于，所述硅铝复合载体中氧化硅、氧化铝的重量比为0.05-5。
4.根据权利要求1所述的一种液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，其特征在于，搅拌1h后停止搅拌，逐渐形成凝胶，老化4-8h后取出，120℃烘箱中干燥，得到催化剂前驱体；
将前驱体于350-600℃下焙烧3-5h，制备得到用于液相加氢的催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或水合肼，还原剂与催化剂活性组分的摩尔比为2-5。
6.根据权利要求1所述的一种液相加氢的催化剂在液相在线还原中的应用，其特征在于，乙二醇预热至80-150℃，在0.5-3MPa的压力下进行催化加氢。
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