SU1521280A3 - Способ получени сложных @ -кетоэфиров - Google Patents

Способ получени сложных @ -кетоэфиров Download PDF

Info

Publication number
SU1521280A3
SU1521280A3 SU843703904A SU3703904A SU1521280A3 SU 1521280 A3 SU1521280 A3 SU 1521280A3 SU 843703904 A SU843703904 A SU 843703904A SU 3703904 A SU3703904 A SU 3703904A SU 1521280 A3 SU1521280 A3 SU 1521280A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
formula
trimers
amount
sodium
water
Prior art date
Application number
SU843703904A
Other languages
English (en)
Inventor
Морель Дидье
Original Assignee
Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон-Пуленк Санте (Фирма) filed Critical Рон-Пуленк Санте (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1521280A3 publication Critical patent/SU1521280A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14875—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к способу получени  сложных β-кетоэфиров общей формулы (I ) @ (II ) @ , используемых в качестве полупродуктов при синтезе витамина E. Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса. Фракцию C15 олигомеров изопрена, содержащую β-фарнезин формулы @ (III) , циклические тримеры изопрена и линейные тримеры формулы @ (IV ), обрабатывают сложным β-кетоэфиром формулы CH3CO COOR (Rвезде - CH3, C2H5)в среде водно-метанольного раствора крепостью 25 об.% и в присутствии каталитической системы, котора  состоит из: а) натриевой соли три (метасульфофенил)фосфина, б) [RHCL (1,5-циклооктадиен)]2, в) NA2CO3.Соотношение P3+/RH в системе составл ет 4,67-7,9. Количество RH в растворе составл ет 8,25-10,3 мг-атом/1 л, а мол рна  концентраци  NA2CO3 47,5-94,5 ммоль. По завершении реакции соединени  (I) и (II) отдел ют от непрореагировавших циклических тримеров и линейных тримеров (IY) путем дистилл ции.

Description

31521280
тилацетнлацетата (92,8 ммоль) и 6,7/4 г лоты, затем добавл ют 100 CM пента- фракцни С„ , содержащей 2,58 г реана . После перемешивани  вплоть до обесцвечивани  и растворени  пиридина в воде реакционную смесь декантируют. Органический слой концентрируют. Получают таким образом 21,5 г органичес кого сло , содержащего 5,24 г толуола , 2,45 г фракции С,„ , 10,61 г фракции , в которой содержитс  4,77 г продукта формулы (I) и 3,20 г т желых продуктов (согласно анализу путем хро матографии в газовой фазе).
гентов формулы (I) (12,65 ммоль),
2,7 г олефшюв формулы (II),
(13,2 ммоль) и 1,46 г триметилциклододекатриенов .
Нагревшот при 80°С при перемешивании 16 ч. После отделени  декантацией водной фазы, содержащей катализа- тор, рекуперируют 7,98 г органической фазы, лишенной метилацетилацетата и содержащей 0,26 г реагента формулы (О ,
2,7 г олефинов формулы (II), 1,46 г триметилциклододекатриенов, 3,57 г эквимол рной смеси продуктов а и а
формул
,(,н ,-,-ац-с-сн -ск -сн сн
СООСИ.З
сосн.
-СН -С СЫ-С11,.сн .
сн
сооск, сосн
что соответствует степени превращени  1, равной 90%, метилацетилацетата 12%, селективность в (а) + (а ) составл ет 98%.
Полученную органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст.; 0,2 кПа), Таким образом получают 4,1 г смеси реагентов формулы (1), котора  непрореаги- ровала, из олефина формулы (II) и триметилциклододекатриенов (т.кип. 93- ), 3,35 г смеси продуктов а и а (т.кип. 150 С).
Фракци  С ,5 может быть получена следующим образом,
В колбу емкостью 100 см, предварительно продутую аргоном, ввод т 1,28 г ацетилацетоната никел  (5 ммоль) в виде 4%-ного раствора в толуоле, 15,7 г пиридина (0,2 моль)
и 10 смизопрена (0,1 -.ь.
моль). После
охлаждени  до -10 С медленно добав-, л ют 15 ммоль триэтипалюмини  1Л1(),,3 в виде раствора в толуоле . Раствор, первоначально окрашенный в бирюзово-синий цвет, становитс  каштановым, затем красным после подогревани  до 20°С.
Этот каталитический раствор ввод т в цилиндрический реактор из нержавеющей , стали емкостью 125 см , содержащий 90 см изопрена (0,9 моль)..Нагревают при перемешивании при 80 С 8 ч.
После охлаждени  реакционную смесь .выливают в 100 см 3 н. сол ной кис
лоты, затем добавл ют 100 CM пента-
0
0
5
5
5
на . После перемешивани  вплоть до обесцвечивани  и растворени  пиридина в воде реакционную смесь декантируют. Органический слой концентрируют. Получают таким образом 21,5 г органического сло , содержащего 5,24 г толуола , 2,45 г фракции С,„ , 10,61 г фракции , в которой содержитс  4,77 г продукта формулы (I) и 3,20 г т желых продуктов (согласно анализу путем хроматографии в газовой фазе).
Путем перегонки получают 6,74 г C фракции С, , содержащей 2,58 г продукта формулы (I).
Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали, предварительно про- -дутый аргоном, ввод т последовательно 0,0408 г RhCl (1,5-циклооктадиен)1 (0,165 мг-атома роди ), 0,613 гTPPTSNa (0,80 мг-атома Р ) 0,2 г (1,89 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола .
Затем добавл ют 11,08 г метилацетилацетата (95,5 ммоль) и 14,46 г фракции С.,5 содержащей 4,9 г реагентов формулы (I )(24 ммоль), 6,66 г олефинов формулы (II) (32,6 ммоль) и 2,6 г триметилциклододекатриенов.
Нагревают 14 ч при перемешивании при 80°С. После отделени  декантацией , содержащей катализатор водной фа- зы, рекуперируют 16,6 г органической фазы, содержащей 0,78 г реагента формулы (I), 6,66 г олефинов формулы (II), 2,9 г триметилциклододекатриенов , 6,26 г эквимол рной смеси продуктов а и а , что соответствует степени превращени  1, равной 84%, метилацетилацетата 20,5%, селективность в (а ) + (а ) составл ет 75%.
Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа) в тех лее услови х , что и в примере 1, Таким образом получают 6,1 г эквимол рной
0
0
0
5
смеси продуктов аи а (т.кип, ).
Пример 3. В реактор из нержавеющей стали с центральным перемешиванием , предварительно продутый аргоном , последовательно ввод т 0,0504 г HhCl (1,5-циклооктадиен)32(0,206 мг- атома роди ) , .0,6 г TPFTSIIa (о,96 мг- атома Р, 0,101 г ,, (0,95 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола.
Затем добавл ют )6,29 г метилацетилацетата (140,43 ммоль) и П,84 г
5, 1521280
фракции С,,) , содержащей 1,47 г олефи- где R СН, ,
нов C,j Н, (димеры изопрена) и 4,14 г олефинов формулы (II), и триметилцик- лододекатриены. Нагревают при 80 С при перемешивании 16ч.
После отделени  декантацией водной фазы, содержащей катализатор, рекуперируют 14,62 г концентрированной органической фазы, содержащей 1,07 г олефинов С ,с Н ,j, 1, 25 г реагента формулы (I), 4,14 г олефинов формулы (II) « триметилциклододекатриены, 8,16 г эквимол рной смеси продуктов а и а , что соответствует степени превращени  1, равной 80,7%, метилаце- тилацетата 18,1%, селективность в (а) + (а ) составл ет 95%.
Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа). Таким образом получают 7,95 г эквимопекул р10
20
путем взаимодействи
мулы
СН
И
С 1(3 Н -j СН
со сложным р-кетоэф
где R имеет указан при температуре 80 ном растворителе, с в количестве 25 об, каталитической сист натриевую соль три 15 фосфина, (1,5 и карбонат натри , ние составл акционна  среда сод честве 8,25-10,3 мг и карбонат натри  в рации 47,5-94,5 ммо ющийс  тем, ч щени  технологии пр источника -фарнези цию С олигомеров щую, кроме -фарне тримеры и линейные
ной смеси продуктов 150 С).
а и а- (т.кип.

Claims (1)

  1. Формула изобретени 
    Способ получени  сложных -кетоэфи- ров общей формулы
    COCHj
    С„К,т-С11.-С-СЫг-СН,-СЬ QQj, (I) и формулы
    СОСН,
    30
    где R имеет указанное значение, при температуре в водно-метанол ном растворителе, содержащем метанол в количестве 25 об,%, и в присутстви каталитической системы, содержащей натриевую соль три(метасульфофенил)- 15 фосфина, (1,5-циклооктадиен) и карбонат натри , приг этом соотноше ние составл ет 4,67-7,9, ре акционна  среда содержит родий в коли честве 8,25-10,3 мг-атом/1 л раствор и карбонат натри  в мол рной концентрации 47,5-94,5 ммоль, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве источника -фарнезина используют фрак цию С олигомеров изопрена, содержащую , кроме -фарнезина, циклические тримеры и линейные тримеры формулы
    1з С 1, Н ,-, -СН J,
    (IV)
    С1Ц
    С,(,Н 17 -CH,j-C CH-CH -СН
    COOR
    с последующим отделением путем дистилл ции целевых продуктов формулы (II) (I) и (II) от циклических тримеров и эг линейных тримеров формулы (IV).
    путем взаимодействи  р-фарнезина фор
    СН
    И
    С 1(3 Н -j СН 2 C Cii Cn.-2.
    (Ill)
    со сложным р-кетоэфиром формулы
    CH COCH COGPv,
    где R имеет указанное значение, при температуре в водно-метаноль- ном растворителе, содержащем метанол в количестве 25 об,%, и в присутствии каталитической системы, содержащей натриевую соль три(метасульфофенил)- фосфина, (1,5-циклооктадиен) и карбонат натри , приг этом соотношение составл ет 4,67-7,9, ре акционна  среда содержит родий в количестве 8,25-10,3 мг-атом/1 л раствора и карбонат натри  в мол рной концентрации 47,5-94,5 ммоль, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве источника -фарнезина используют фракцию С олигомеров изопрена, содержащую , кроме -фарнезина, циклические тримеры и линейные тримеры формулы
    30
    1з С 1, Н ,-, -СН J,
    (IV)
SU843703904A 1983-02-24 1984-02-23 Способ получени сложных @ -кетоэфиров SU1521280A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8303002A FR2541675B1 (fr) 1983-02-24 1983-02-24 Procede chimique de purification d'un melange de trimeres de l'isoprene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1521280A3 true SU1521280A3 (ru) 1989-11-07

Family

ID=9286215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843703904A SU1521280A3 (ru) 1983-02-24 1984-02-23 Способ получени сложных @ -кетоэфиров

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4621165A (ru)
EP (1) EP0118354B1 (ru)
JP (1) JPS59163326A (ru)
AT (1) ATE16175T1 (ru)
CA (1) CA1208662A (ru)
DE (1) DE3460008D1 (ru)
FR (1) FR2541675B1 (ru)
SU (1) SU1521280A3 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2657871B1 (fr) * 1990-02-08 1993-02-05 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de cetones terpeniques.
ES2764153T3 (es) * 2014-04-30 2020-06-02 Basf Se Procedimiento para la preparación de farnesilacetona
CN105859534A (zh) * 2016-04-07 2016-08-17 能特科技有限公司 一种连续循环催化反应合成酮类化合物的方法
ES2925229T3 (es) 2017-09-04 2022-10-14 Dsm Ip Assets Bv Derivados de 6-cromanol y su síntesis
EP3728174B1 (en) 2017-12-20 2022-11-30 DSM IP Assets B.V. Synthesis of alkyl 2-acetyl-5,9,13-trimethyltetradeca-4,8,12-trienoates and derivatives by a non-continuous production process
CN112010744A (zh) * 2019-05-29 2020-12-01 武汉臻智生物科技有限公司 法尼基丙酮及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2402954A (en) * 1943-04-30 1946-07-02 Socony Vacuum Oil Co Inc Separation of isomeric paraffins
US2506289A (en) * 1948-10-05 1950-05-02 Standard Oil Dev Co Process for the sepoaration of isomers
US3031515A (en) * 1959-12-18 1962-04-24 Scient Design Co Process for purifying isoprenes
US3998872A (en) * 1970-10-05 1976-12-21 Universal Oil Products Company Preparation of unsaturated carbonyl compounds
FR2486525A1 (fr) * 1980-07-10 1982-01-15 Rhone Poulenc Ind Procede d'addition selective d'un compose a methylene actif sur un diene conjugue substitue et nouveaux composes resultants
DE3163383D1 (en) * 1980-07-10 1984-06-07 Rhone Poulenc Sante Process for the selective addition of a compound having an activated carbon atom to a substituted conjugated diene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Европейска патентна за вка № 44771, кл. В 01 J 31/24, 1982. Патент US № 3998872, кл. 260-483, 1976. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1208662A (fr) 1986-07-29
JPH0380130B2 (ru) 1991-12-24
JPS59163326A (ja) 1984-09-14
FR2541675A1 (fr) 1984-08-31
ATE16175T1 (de) 1985-11-15
US4621165A (en) 1986-11-04
EP0118354A1 (fr) 1984-09-12
EP0118354B1 (fr) 1985-10-23
FR2541675B1 (fr) 1985-06-14
DE3460008D1 (en) 1985-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hayashi Rhodium-catalyzed asymmetric 1, 4-addition of organoboronic acids and their derivatives to electron deficient olefins
US4528415A (en) Ethylene dimerization
US4940787A (en) Process for the carbonylation of acetylenic unsaturated compounds
US4482640A (en) Ethylene oligomerization
SU1521280A3 (ru) Способ получени сложных @ -кетоэфиров
US4518814A (en) Ethylene oligomeration
US7485744B2 (en) Iron-catalyzed allylic alkylation
Jaber et al. Tandem reactions catalyzed by lanthanide iodides. Part 1: Tandem Mukaiyama–Michael iminoaldol reactions
EP0050445B1 (en) Telomerization of butadiene and carbon dioxide
OCHIAI et al. Umpolung of Reactivity of Allylsilane, Allylgermane, and Allylstannane: Allylation of Aromatic Compounds with Allylmetal and Arylthallium Bis (trifluoroacetate)
EP1078915A1 (en) Reductive amination process using a homogeneous iridium catalyst
US3839459A (en) Hydroformylation process utilizing homogeneous cuprous chloride complexes as catalysts
EP0151515B1 (en) Hydroformylation of allyl alcohol
CN113666961B (zh) 一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法
JPH0859554A (ja) ケトイソホロン誘導体類の不斉水素化
JPH0662480B2 (ja) α，ω−ジアルデヒドの製造方法
US20030176737A1 (en) Process for the catalytic cleavage of lactones
Bruneau et al. Utilization of an industrial feedstock without separation. Ruthenium-catalysed hydrocarboxylation of propadiene and propyne
KR101540487B1 (ko) 알릴 화합물의 이성화 방법
JPH0662479B2 (ja) ジアルデヒドの分離方法
JPS5944303B2 (ja) α−ケトアシド類の製造法
EP1489087A1 (en) Bisphosphine, process for producing the same, and use thereof
SU1754705A1 (ru) Способ получени N-окта-2,7-диениламинов
JP3525461B2 (ja) ブテンの二量化方法およびそれを用いるアルコールの製造方法
JPH10231265A (ja) α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法