CN113666961B - 一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种间位取代联芳基型叔膦的制备方法，属于有机合成技术领域。采用的技术方案为：在钌催化剂、配体和碱存在下，将联芳基叔膦1与卤代物2有机溶剂中反应得到间位取代联芳基型叔膦配体3。本发明使用商业易得的钌催化剂、叔膦原料和卤代烷烃一步即可实现系列间位修饰联芳基叔膦化合物的合成，为该类化合物合成提供了简洁有效的途径。

Description

一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法
技术领域
本发明涉及尤其涉及一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
二苯基膦联苯是最早使用的配体促进过渡金属催化偶联反应，通过对二苯基膦联苯进行结构修饰得到更高效的系列新型膦配体，与过渡金属配位后，可有效增加有机金属中间体稳定性和金属中心电子密度，使反应易于进行，因而膦配体的修饰发展与偶联反应的进展息息相关。对膦配体的修饰通常都是从头合成，其中涉及到多步偶联反应，还原反应等，合成相对步骤繁琐，且原子经济性低，代表性反应例子如下：
文献(Eur.J.Org.Chem 2016,26,4545-4553)公开了使用正丁基锂作为强碱与双溴代联苯通过两步锂卤交换后和亲核取代的方法多步合成了系列邻位甲基修饰的联芳叔膦配体，反应方程式如下：
Figure BDA0002492888310000011
该方法中正丁基锂试剂有一定的安全风险，超低温反应能耗高，得到产物均为联苯邻位。
文献(Nat Commun.2019,10,3539.；Org.Lett.2020,22,4,1331-1335)公开了分别利用铑和钌催化剂，再和烯烃反应得到邻位烷基化产物，反应方程式如下：
Figure BDA0002492888310000012
相对于邻位导向而言，间位导向反应类型相应文献报道并不充分，寻找一种直接有效制备间位取代联芳基型叔膦配体的方法显得非常必要。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本申请提供一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法，以解决有联芳基膦仅能实现邻位修饰，却不能对间位官能团化的缺陷。
为了实现本发明的上述第一个目的，本发明提供的一种间位取代联芳基型叔膦配体，所述间位取代联芳基型叔膦配体3具有如下结构式：
Figure BDA0002492888310000021
其中：R选自C1-C8烷基或取代烷基；R1选自苯基或取代苯基、C1-C8烷基或取代烷基；R2、R3各自独立地选自C1-C20烷基或C1-C20取代烷基、C1-C20烷氧基、烯基、炔基、苯基或取代苯基、卤素、稠环芳基。
本发明的第二个目的在于提供一种间位取代联芳基型叔膦配体的制备方法，所述制备方法为：在钌催化剂、配体和碱存在下，将联芳基叔膦1与卤代物2有机溶剂中反应得到间位取代联芳基型叔膦配体3，其反应路线如下式所示：
Figure BDA0002492888310000022
其中：R选自C1-C8烷基或取代烷基；R1选自苯基或取代苯基、C1-C8烷基或取代C1-C8烷基；R2、R3各自独立地选自C1-C20烷基或C1-C20取代烷基、C1-C20烷氧基、烯基、炔基、苯基或取代苯基、卤素、稠环芳基；R4选自C1-C10烷基或取代C1-C10烷基、苯基或取代苯基。所述烷基均包括直链、支链或环状。
进一步地，在上述技术方案中，所述X选自氯、溴或碘；反应温度为80-150℃。
进一步地，在上述技术方案中，所述有机溶剂选自苯系(例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)、卤代烷烃(例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等)、醚类(例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、苯甲醚等)、脂肪烃(例如正己烷、正庚烷、环己烷等)、酯类(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯、辛酸乙酯等)、酮类(例如丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等)、醇类(例如甲醇、乙醇、叔丁醇、叔戊醇、六氟异丙醇等)溶剂中的任意一种或者多种混合。
进一步地，在上述技术方案中，所述碱选自无机碱或有机碱，无机碱尤其是带有碱性的钠盐、钾盐或铯盐，最优选自醋酸钾或醋酸钠。
进一步地，在上述技术方案中，所述碱与联芳基-2-(双取代基)膦1摩尔比为1-10:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述钌催化剂选自[RuCl2(p-cymene)]2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3、Ru(bpy)3Cl2、[Ru(O2CMes)2(p-cymene)]、Ru3(CO)12、[Ru(NCtBu)6][PF6]2等。
进一步地，在上述技术方案中，所述钌催化剂与联芳基-2-(双取代基)膦1摩尔比为0.001-1:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述配体选自各种氨基酸配体、单保护氨基酸配体、双保护氨基酸配体、膦配体、大位阻羧酸、双羰基配体等。优选自四甲基庚二酮配体。
进一步地，在上述技术方案中，所述配体与联芳基-2-(双取代基)膦1摩尔比为0.005-1:1。
本申请技术方案与现有技术相比，其有益效果在于：
1、合成过程中不需要引入活性官能团或复杂的反应步骤来构筑C-C键；利用叔膦导向C-H活化实现了联芳叔膦类型化合物间位烷基化修饰，快速构建了新型间位修饰联芳叔膦库，合成工艺操作方便简单。
2、本申请反应过程中所需要的原料廉价易得，且合成过程中对设备的要求低，降低了工艺放大成本。
3、该方法能对多种具有药物活性的分子进行修饰，有望在药物的合成修饰领域发挥重要作用。
具体实施方式：
实施例1：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯(3a)的制备，合成路线如下：
Figure BDA0002492888310000031
在Schlenk管中加入68mg 2-(二苯基膦基)-联苯、对伞花烃二氯化钌二聚体6mg、四甲基庚二酮11mg、醋酸钾39mg、甲苯1mL，2-溴丙酸乙酯109mg，搅拌混合均匀后向反应体系中通氩气后密封，控制反应在氩气氛围中，油浴升至140℃反应24h后冷却至室温，硅藻土过滤旋干，残渣经石油醚：乙酸乙酯＝70:1柱层析纯化，减压蒸馏得81mg(2-(2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯，收率93％。当烷基化试剂为2-氯丙酸乙酯(结构式为
Figure BDA0002492888310000042
)时，收率56％；当烷基化试剂为2-碘丙酸乙酯(结构式为
Figure BDA0002492888310000043
)时，收率33％；1HNMR(400MHz,)δ7.38(t,J＝8.0,1H),7.33–7.27(m,8H),7.24–7.19(m,6H),7.15–7.13(m,1H),7.06–7.02(m,2H),4.15–4.02(m,2H),3.53(q,J＝8.0,1H),1.32(d,J＝8.0,3H),1.19(t,J＝8.0,3H).化学位移δ7.38，三重峰，耦合常数为8.0，归属为苯环上的一个氢；化学位移δ7.33-7.27，多重峰，归属为苯环上的八个氢；化学位移δ7.24-7.19，多重峰，归属为苯环上的六个氢；化学位移δ7.15-7.13，多重峰，归属为苯环上的一个氢；化学位移δ7.06-7.02，多重峰，归属为苯环上的二个氢；化学位移δ4.15-4.02，多重峰，归属为乙氧基上亚甲基的二个氢；化学位移δ3.53，四重峰，耦合常数为8.0，归属为烷基上次甲基的一个氢；化学位移δ1.32，二重峰，耦合常数为8.0，归属为烷基上与次甲基相连甲基的三个氢；化学位移δ1.19，三重峰，耦合常数为8.0，归属为乙氧基上甲基的三个氢；13C NMR(101MHz,)δ174.5,148.0(d,J＝28.0Hz),141.9(d,J＝6.0Hz),139.8,137.8(d,J＝12.0Hz),137.6(d,J＝12.0Hz),135.9(d,J＝14.0Hz),134.0(d,J＝19.0Hz),130.1(d,J＝4.0Hz),129.2(d,J＝4.0Hz),128.5(d,J＝2.0Hz),128.43(d,J＝1.0Hz),128.37(d,J＝1.0Hz),128.3(d,J＝4.0Hz),127.9,127.4,126.3,60.7,45.4,18.3,14.2.31P NMR(162MHz)δ-13.07.HRMS：439.1826.
实施例2：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯(3b)的制备，合成路线如下：
Figure BDA0002492888310000041
在Schlenk管中加入68mg 2-(二苯基膦基)-联苯、对伞花烃二氯化钌二聚体6mg、四甲基庚二酮11mg、醋酸钾39mg、甲苯1ml，2-溴辛酸乙酯150mg，搅拌混合均匀后向反应体系中通氩气后密封，控制反应在氩气氛围中，油浴升至140℃反应24h后冷却至室温，硅藻土过滤旋干，残渣经石油醚：乙酸乙酯＝70:1柱层析纯化，减压蒸馏得64mg无色液体3b，收率为74％。1H NMR(400MHz,)δ7.38(td,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.33–7.27(m,8H),7.21(m,6H),7.16–7.12(m,1H),7.09(s,1H),7.03(ddd,J＝7.6,4.0,0.8Hz,1H),4.16–4.01(m,2H),3.34(dd,J＝8.4,7.2Hz,1H),1.96–1.84(m,1H),1.61–1.52(m,1H),1.31–1.15(m,11H),0.86(t,J＝8.0Hz,3H).13C NMR(101MHz)δ174.1,148.1(d,J＝28.0Hz),141.9(d,J＝6.0Hz),138.7,137.8(d,J＝13.0Hz),137.7(d,J＝12.0Hz),137.71,135.9(d,J＝15.0Hz),134.1,133.9(d,J＝20.0Hz),130.2(d,J＝4.0Hz),129.6(d,J＝4.0Hz),128.7,128.5(d,J＝3.0Hz),128.4(d,J＝1.0Hz),128.35,127.8,127.4,126.6,60.6,51.7,33.5,31.7,29.1,27.6,22.6,14.2,14.1.31P NMR(162MHz)δ-13.15.HRMS：509.2610.
实施例3：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(2'-(二环己基磷酰基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯(4c,为3c氧化产物)的制备，合成路线如下：
Figure BDA0002492888310000051
在Schlenk管中加入70mg[1,1'-联苯]-2-基二环己基膦、对伞花烃二氯化钌二聚体6mg、四甲基庚二酮11mg、醋酸钾39mg、甲苯1ml，2-溴丙酸乙酯109mg，搅拌混合均匀后向反应体系中通氩气后密封，控制反应在氩气氛围中，油浴升至140℃反应24h后冷却至室温，向体系中加入0.1ml的30％过氧化氢，室温下搅拌1h，硅藻土过滤，向体系中加水10ml，用二氯甲烷(10ml×3)洗涤，有机层用盐水(20mL)洗涤，经MgSO4干燥，并真空旋干，残渣经石油醚：乙酸乙酯＝2:1柱层析纯化，减压蒸馏得37mg无色液体4c，收率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17-8.12(m,1H),7.51–7.39(m,4H),7.23–7.12(m,3H),4.23–4.06(m,2H),3.74(q,J＝7.2Hz,1H),1.84–1.06(m,28H).13C NMR(101MHz)δ174.2,143.4(d,J＝10.0Hz),142.4(d,J＝2.0Hz),140.4,134.2(d,J＝6.0Hz),131.1,131.0,130.6(d,J＝2.0Hz),128.3,127.9,127.8,127.4(d,J＝10.0Hz),127.1,60.9,45.6,38.3(d,J＝8.0Hz),37.7(d,J＝8.0Hz),26.4-26.3(m),25.7,14.2.31P NMR(162MHz)δ48.85.HRMS：467.2715.
实施例4：间位烷基取代联芳基型叔膦配体乙基2-(2'-(二苯基膦基)-4'-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸酯(4d)的制备，以(4-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)二苯基膦为原料，参照实施例1的方法，得到目标产物4d，收率82％。
Figure BDA0002492888310000061
实施例5：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(4'-氯-2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯(4e)的制备，以(4-氯-[1,1'-联苯]-2-基)二苯基膦为原料，参照实施例1的方法，得到目标产物4e，收率70％。
Figure BDA0002492888310000062
实施例6：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(5'-氯-2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯(4f)的制备，以(5-氯-[1,1'-联苯]-2-基)二苯膦为原料，参照实施例1的方法，得到目标产物4f，收率65％。
Figure BDA0002492888310000063
实施例7：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(2'-(二苯基膦基)-4-苯氧基-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸乙酯(4g)的制备，以(4'-苯氧基-[1,1'-联苯]-2-基)二苯基膦为原料，参照实施例1的方法，得到目标产物4g，收率47％。
Figure BDA0002492888310000071
实施例8：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-(3-(2-(二苯基膦基)苯基)萘-1-基)丙酸乙酯(4h)的制备，以(2-(萘-2-基)苯基)二苯基膦为原料，参照实施例1的方法，得到目标产物4h，收率66％。
Figure BDA0002492888310000072
实施例9：间位烷基取代联芳基型叔膦配体2-异丙基-5-甲基环己基2-(2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸酯(4i)的制备，以(1S，2R，5S)-2-异丙基-5-甲基环己基-2-溴丙酸酯为原料，参照实施例2的方法，得到目标产物4i，收率64％。
Figure BDA0002492888310000073
实施例10：间位烷基取代联芳基型叔膦配体(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-17-氧代-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十氢-6H-环戊[a]菲蒽-3-2-(2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸基酯(4j)的制备，以(8R，9S，13S，14S)-13-甲基-17-氧代-7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十氢-6H-环戊[a]菲蒽-3-2-溴丙酸乙酯为原料，参照实施2的方法，得到目标产物4j，收率48％。
Figure BDA0002492888310000081
实施例11：间位烷基取代联芳基型叔膦配体3-苯基丙基2-(2'-(二苯基膦基)-[1,1'-联苯]-3-基)丙酸酯(4k)的制备，以3-溴丙基2-溴丙酸酯为原料，参照实施例2的方法，得到目标产物4k，收率80％。
Figure BDA0002492888310000082
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在钌催化剂、配体和碱存在下，将联芳基叔膦1与卤代物2有机溶剂中反应得到间位取代联芳基型叔膦配体3，其反应路线如下式所示：
Figure FDA0004162640070000011
其中：R选自C1-C8烷基或取代烷基；R1选自苯基或取代苯基、C1-C8烷基或取代C1-C8烷基；R2、R3各自独立地选自C1-C20烷基或C1-C20取代烷基、C1-C20烷氧基、烯基、炔基、苯基或取代苯基、卤素、稠环芳基；R4选自C1-C10烷基或取代C1-C10烷基、苯基或取代苯基；所述烷基均包括直链、支链或环状；所述钌催化剂选自[RuCl2(p-cymene)]2；配体为四甲基庚二酮；所述X选自氯、溴或碘。
2.根据权利要求1所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：反应温度为80-150℃。
3.根据权利要求1所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自苯系、卤代烷烃、醚类、脂肪烃、酯类、酮类、醇类溶剂中的任意一种或者多种混合。
4.根据权利要求1所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：所述碱选自无机碱或有机碱。
5.根据权利要求4所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：所述无机碱选自醋酸钾或醋酸钠。
6.根据权利要求1所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：所述碱与联芳基-2-(双取代基)膦1摩尔比为1-10:1。
7.根据权利要求1所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：所述钌催化剂与联芳基-2-(双取代基)膦1摩尔比为0.001-1:1。
8.根据权利要求1所述间位取代联芳基型叔膦配体3的制备方法，其特征在于：所述配体与联芳基-2-(双取代基)膦1摩尔比为0.005-1:1。
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