DE10335950A1 - Neue Liganden für Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Durch Überlagerung von 6,6'-Bis-allyloxybiphenylderivaten, die in 2- und 2'-Position Phosphingruppierungen oder Gruppen enthalten, die zu solchen Bisphosphinen führen, werden neue Liganden für die Herstellung von Übergangsmetall-Komplexen erhalten, die als Katalysatoren für enantioselektive Hydrierungen und Isomerisierungen verwendbar sind. DOLLAR A Durch ein neues Isomerisierungsverfahren können diese Umlagerungsprodukte, wenn sie in chiral einheitlicher Form vorliegen, in Gemische der Atropisomeren umgewandelt werden. Dadurch wird eine selektive Herstellung eines gewünschten Liganden in (R)- oder (S)-Form ermöglicht.

Description

  • Unter den zahlreichen chiralen Liganden, die als Komponenten zur Herstellung enantioselektiver Katalysatoren beschrieben worden sind, haben atropisomere Bisphosphine der Biphenyl- und Binaphthylreihe eine herausragende Bedeutung erlangt, (s. z.B. Helv. Chim. Acta 1988, 71, 897 – 929; Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345 – 350; Synlett 1994, 501 – 503; Angew. Chem. 2001, 113, 40 – 75.).
  • Sterische und elektronische Faktoren, die durch Art und Anordnung von Substituenten am Biarylsystem bzw. innerhalb der Phosphingruppen bestimmt werden, beeinflussen sowohl die Enantioselektivität als auch die Aktivität der aus solchen Liganden hergestellten Katalysatoren.
  • In Einzelfällen werden Rh- u. Ru-Katalysatoren dieser Art für enantioselektive C=C-Doppelbindungsisomerisierungen und für enantioselektive Hydrierungen industriell verwendet. Die Zahl derartiger industrieller Prozesse ist bislang beschränkt, weil die Zahl der verfügbaren Liganden klein ist, die breit für eine größere Zahl von Substraten mit Erfolg eingesetzt werden können.
  • Vielmehr zeigen die umfangreichen Untersuchungen auf diesem Gebiet, dass wegen der prinzipiell vorhandenen Substratspezifität des oft für ein ganz bestimmtes Substrat „maßgeschneiderten" Katalysators schon geringfügige Veränderungen innerhalb der gleichen Substratgruppe die erforderliche Enantiomerenreinheit für ein sehr ähnliches Produktes nicht erreichen lassen.
  • Es hat sich gezeigt, dass chirale Bisphosphine vom Typ des MeOBIPHEP, (s. z.B. CHIMIA 50 (1996), Nr. 3, 113, [16]), zu Katalysatoren führen, die insbesondere bei Verwendung als Hydrierkatalysatoren für verschiedenartige Substrate hervorragende Enantioseiektivität und Aktivität aufweisen.
  • Liganden dieses Typs wurden nicht nur zur Herstellung zahlreicher homogener Katalysatoren eingesetzt, sondern auch als Komponenten für vorteilhafte heterogene Katalysatoren verwendet, (s. Helv. Chim. Acta 2001, 84, 232/233; EP 1 002 801 (24/05/2000); DE 101 05 104 (08/08/02)).
  • Vor kurzem wurden Vertreter einer neuen Gruppe dieses Ligandentyps baekannt, die in 6,6'-Position überbrückt sind, (J. Org. Chem. 2000, 65, 6223–6226; PCT WO 01/21625). Sie führen zu besonders effizienten, enantioselektiven Katalysatoren.
  • Die Liganden dieser neuen Gruppe werden jeweils aus einem zentralen, chiral einheitlichem Zwischenprodukt hergestellt, nämlich entweder aus (R)- oder aus (S)-(6,6'-Dihydroxy-biphenyl-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphin), je nachdem in welcher enantiomerenreiner Form diese Katalysatorkomponente erwünscht wird.
    •
  • Erfindungsgemäß werden als neue Liganden für die Synthese von enantioselektiven Hydrierkatalysatoren Bisphosphine der Formel 1 bzw. Zwischenprodukte hergestellt, aus denen solche Bisphosphine durch bekannte Reaktionen zugänglich sind u. die ebenfalls der Formel 1 entsprechen. Durch Alkylierungsreaktionen könen aus diesen neuen Bisphosphinen weitere neue 6,6'-Alkoxybiphenylderivate erhalten werden, die Gegenstand einer gesonderten Anmeldung sind, die ebenfalls als Liganden von enantioselektiven Katalysatoren verwendet werden. Insgesamt wird dadurch die Auswahl eines optimalen Katalysators für die Hydrierung eines speziellen Substrates gegenüber den bisher bekannten Möglichkeiten erheblich vergrößert.
  • Figure 00020001
  • In Formel 1 stehen
    R1 und R2 für Alkoxy, Aroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl,
    R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig für H, Alkyl oder Aryl, jeweils substituiert oder unsubstituiert,
    Y für H, Alkyl oder Alkoxy und n für null oder 1.
  • Wenn R1 und R2
    Alkoxy bedeuten, stehen diese Reste beispielsweise für unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyloxy wie Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy oder n-Hexyloxy,
    wenn R1 und R2
    Aroxy bedeuten, stehen diese Reste beispielsweise für substituiertes oder unsubstituiertes Phenoxy, wobei als Substituenten z.B. Halogen wie Cl oder Brom oder C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, n- u. i-Propoxy oder tert.Butoxy infrage kommen,
    wenn R1 und R2
    Alkyl bedeuten, stehen diese Reste beispielsweise für verzweigtes und unverzweigtes C1-C6-Alkyl wie Methyl, n-Propyl oder n-Hexyl,
    wenn R1 und R2
    Cycloalkyl bedeuten, stehen diese Reste beispielsweise für substituiertes oder unsubstituierfes Cyclopentyl oder Cyclohexyl wie 2-Methylcyclohexyl, 2,4-Dimethyl-cyclohexyl oder 4-tert.Butylcyclohexyl,
    wenn R1 und R2
    Aryl bedeuten, stehen diese Reste beispielsweise für substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste mit 6 – 18 Gerüstkohlenstoffatomen, die mit bis zu drei gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein können, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Fluor, C1-C12-Alkyl, C2-C11-Alkenyl oder C1-C12-Alkoxy,
    wenn R1 und R2
    Hetaryl bedeuten, stehen diese Reste beispielsweise für einen fünfgliedrigen oder einen kondensierten Heteroaromaten, der ein Stickstoff oder ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthält, wobei als Substituenten C1-C6 -Alkyl, -Alkoxy, Trimethylsilyl, Fluor und Chlor infrage kommen.
  • Wenn R3, R4, R5, R6 oder R7
    Alkyl bedeutet, steht ein solcher Rest beispielsweise für einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen C1-C12-Alkylrest, der entweder nicht oder zumindest teilweise durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann oder mit substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl verknüpft sein kann, wobei als Substituenten am Phenyl C1-C6-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom infrage kommen.
  • Wenn R3, R4, R5, R6 oder R7
    Aryl bedeutet, steht ein solcher Rest beispielsweise für substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten am Phenyl C1-C6-Alkyl, -Alkoxy, C2-C20-Alkenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C1-C6-Alkoxycarbonyl und Nitro Infrage kommen.
  • Wenn Y Alkyl bedeutet, steht ein solcher Rest für unverzweigtes oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Methyl,
    wenn Y Alkoxy bedeutet, steht ein solcher Rest für C1-C6-Alkoxy vorzugsweise für Methoxy.
  • Die Verbindungen der Formel 1 werden durch Claisen-Umlagerung von 6,6'-Bis-allyloxybiphenylderivaten der Formel 2 hergestellt, die wiederum durch Alkenyllerung von entsprechenden 6,6'-Dihydroxybiphenylderivaten mit Allylverbindungen der
    Formel 3: R7R6C=CR5-CR3R4-X zugänglich sind, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R4 bis R7 die in Formel 1 angegebene Bedeutung haben, wobei R3 vorzugsweise für H steht.
  • Figure 00040001
  • In Formel 2 besitzen R1 bis R7, Y und n die gleiche Bedeutung wie für Formel 1 angegeben wurde.
  • Die Ausführungsformen der Claisen-Umlagerung und der Alkylierung bzw. Alke nylierung von phenolischen Verbindungen ist dem Fachmann wohlbekannt u. wird für die vorliegende Erfindung durch die Beispieie 1 und 2 erläutert.
  • Als Liganden von Rh- oder Ru-Komplexen, die als enantioselektive Katalysatoren für Hydrier- oder C=C-Doppelbindungs-Isomerisierungs-Prozesse verwendet werden können, werden die Bisphosphine der Formel 1 bzw. die entsprechenden, durch Alkylierung daraus herstellbaren (5,5'-Bis-allyl-6,6'-dialkoxy-biphenyl-2,2'-diyl)-bisphosphine jeweils in einer der beiden atropisomeren Formen benötigt.
  • Gemische dieser Atropisomeren, beispielsweise das racemische Gemisch, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch chromatographische Trennprozesse unter Verwendung chiraler Trennphasen (CSP) oder durch Diastereomerenkristallisation von salzartigen Verbindungen, die aus Bisphosphonsäureestern oder Bisphosphinoxiden der Formel 1 und (+)- oder (–)-Dibenzoylweinsäure erhalten werden. Dabei fällt zwangsläufig mindestens die Hälfte eines hochwertigen, remischen Zwischenproduktes als bislang nicht nutzbares Nebenprodukt an.
  • Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass überraschenderweise chiral einheitliche Verbindungen der Formel 1 durch thermische Behandlung isomerisiert werden, wobei Gemische der Atropisomeren , z.B. das racemische Gemisch, der eingesetzten Verbindungen entstehen. Dadurch wird es möglich, aus dem Zwangsanfall des unerwünschten Atropisomeren durch Rückführung des nach der Isomerisierung erhaltenen Produktgemisches in den Trennprozess den gewünschten Liganden zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Isomerisierung von chiral einheitlichen Verbindungen der Formel 1 zu Gemischen der Atropisomeren der Formel 1 wird bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 300°C durchgeführt, vorzugsweise bei 140°C bis 250°C. Es ist zweckmäßig dabei Lösungs- oder Verdünnungsmittel zu verwenden, die inert gegenüber den eingesetzten Verbindungen sind. Genannt seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Dekalin, 2,2-Diphenylpropan, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie o- oder m-Dichlor- oder 1,2,4-Trichlorbenzol, Hydroxyverbindungen wie Phenol, Kresol, Butanol, Octanol, Ethylenglykol, Di- u. Tri-ethylenglykol, Ethylenglykol-monobutylether, Amine wie Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, Nitrile und Sulfone wie Benzonitril, Adipinsäuredinitril, Sulfolan, Amide wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Wasser, wobei bei Verwendung von Wasser zur Erreichung der Isomerisierungstemperatur erhöhter Druck angewendet wird.
  • Vorteilhaft wird die Isomerisierung unter Verwendung von basisch wirkenden Verbindungen als Hilfsstoffe durchgeführt. Es ist anzunehmen, dass aus der jeweilig eingesetzten Dihydroxyverbindung der Formel 1 und basischen Stoffen in situ die entsprechenden Phenolate gebildet werden, deren Isomersierung rascher verläuft als die der Hydroxyverbindungen selbst.
  • Als solche Hilfsstoffe seien genannt die Hydroxide, Carbonate u. Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, Ammoniak, (ar)aliphatische und aromatische Amine, Tetraalkylammoniumhydroxide, Alkali-alkoholate u. -phenolate u. -amide. Die reaktionsbeschleunigend wirkenden Hilfsstoffe werden in einer Menge von ca. 0,1 – 100 molaren Äquivalenten der Substratmenge eingesetzt, sie können, wie z.B. bei Verwendung von Aminen, gleichzeitig auch als Lösungsmittel dienen.
  • Die Reaktionszeit ist abhängig vom jeweiligem Substrat, dem verwendeten Lösungsmittel, dem verwendeten Hilfsstoff u. der Isomerisierungstemperatur, sie ist leicht durch Vorversuche zu ermitteln und liegt im Bereich von einigen Minuten bis zu etwa 80 Stunden.
  • Nach Beendigung der Isomerisierung wird das Lösungs- oder Verdünnungsmittel abdestilliert und das erhaltene Rohprodukt durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt und danach dem Trennprozess der Atropisomeren zugeführt. Bei Verwendung von basischen Hilfsstoffen wird zunächst angesäuert u. anschließend das Isomerengemisch entweder durch Filtration oder Extraktion abgetrennt u. wenn nötig wie zuvor beschrieben gereinigt u. dem Trennprozess zugeführt.
    •
  • Beispiel 1
  • Herstellung von (R)-(6,6'-Bisallyloxybiphenyl-2,2-diyl)bis(diphenylphosphinoxid)
  • Eine Mischung von 440 mg (0,75 mmol) (R)-(6,6'-Dihydroxy-biphenyl-2,2'-diyl) bis(diphenylphosphinoxid) und 420 mg (3,04 mmol) Kaliumcarbonat in 10 ml Dimethylformamid wird 30 Minuten bei Raumtemperatur intensiv gerührt. Unter weiterem intensiven Rühren werden 223 mg (3,04 mmol) Allylchlorid hinzugegeben und diese Mischung 26 Stunden bei 40°C gehalten.
  • Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird bei 0,5 mbar unter Erwärmen auf 60°C sorgfältig zur Trockene gebracht und der Rückstand in 10 ml Dichlormethan gelöst. Nach 12 Stunden wird unter Zusatz von Kieselgel als Filtrierhilfsmittel diese Lösung filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, das Rohprodukt durch Chromatographie gereinigt,(Kieselgel Merck Typ 9385, Eluent: Essigsäureethylester/Methanol/Wasser, 500:50:5).
  • Man erhält 605 mg (90,7% d.Th.) (R)-(6,6'-Bisallyloxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphinoxid), Fp. 203–204°C(Z.); [α]D = +73,6°(c = 1,0, CHCl3).
  • Beispiel 2
  • Herstellung von (5,5'-Bis-allyl-6,6'-dihydroxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphinoxid) in (R)-Enantiomer angereicherter Form:
  • 150 mg der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung, gelöst in 5 ml 1,2,4-Trichlorbenzol, werden 3 Stunden auf 210°C erwärmt. Nach Erkalten der Lösung werden 50 ml Hexan zugesetzt. Nach 12 Stunden hat sich aus der zunächst trüben Lösung das Reaktionsprodukt als Niederschlag abgesetzt. Man dekantiert den klaren Überstand ab und trocknet den zuückbleibenden Feststoff i.V. Durch Chromatographie, (Kieselgel Merck Typ 9385, Eluent: Essigsäureethylester/Hexan/Methanol, 3 : 2 : 0,5), erhält man 95 mg (63,3% d.Th.) reines (5,5'-Bis-allyl-6,6'-dihydroxybiphenyl)bis(diphenylphosphinoxid) in (R)-Enantiomer angereicherter Form, Fp. 226–228°C; [α]D = +74,4°(c = 1.0, CHCl3).
  • Beispiel 3
  • Isomerisierung von (R)-(5,5'-Bis-allyl-'6,6'-dihydroxybiphenyl-2,2'-diyl)-bis(diphenylphosphinoxid:
  • 95 mg des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes wurden in 4,0 ml Ethylenglykol gelöst. Unter Rühren und Kühlen auf 5°C wurden 0,21 ml einer 1,5 molaren Lösung von BuLi in Hexan zugetropft. Diese Lösung wurde 24 Stunden auf 160°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 4,0 ml Salzsäure (2,0N Lsg. in Wasser) unter Rühren zugegeben. Nach Zugabe von 20 ml Wasser wurde die erhaltene Lösung mit 3 × 15 ml Dichlormethan extrahiert und die Phasen getrennt, die organische Phase mit 10 ml Wasser gewaschen und anschließend Dichlormethan i. V. entfernt. Man erhielt 89 mg racemisches (5,5'-Bis-allyl-6,6'-dihydroxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(diphenylphosphinoxid), [α]D = 0° (c = 1.0, CHCl3).

Claims (5)

  1. Verbindungen der Formel 1,
    Figure 00090001
    in der R1 und R2 für Alkoxy, Aroxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für H, Alkyl oder Aryl und Y für H, Alkyl oder Alkoxy und n für null oder 1 stehen.
  2. Verbindungen der Formel 2,
    Figure 00090002
    in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Y und n dieselbe Bedeutung haben wie für Formel 1 in Anspruch 1 angegeben.
  3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel 2 durch thermische Behandlung umgelagert wird.
  4. Verfahren zur Isomerisierung von chiral einheitlichen Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Verbindung durch Erwärmen auf Temperaturen von ca. 120° bis ca. 300°C isomerisiert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein basisch wirkender Hilfsstoff verwendet wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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