JPH10231265A - α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法Info
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- JPH10231265A JPH10231265A JP5198097A JP5198097A JPH10231265A JP H10231265 A JPH10231265 A JP H10231265A JP 5198097 A JP5198097 A JP 5198097A JP 5198097 A JP5198097 A JP 5198097A JP H10231265 A JPH10231265 A JP H10231265A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アセチレン性化合物に一酸化炭素と水素とを
反応させて不飽和アルデヒドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 パラジウム触媒の存在下にアセチレン性
化合物と一酸化炭素及び水素との反応を行う方法。
反応させて不飽和アルデヒドを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 パラジウム触媒の存在下にアセチレン性
化合物と一酸化炭素及び水素との反応を行う方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和アル
デヒド類を製造する方法に関するものである。詳しく
は、新規な触媒の存在下に、アセチレン性化合物に一酸
化炭素及び水素を反応させるヒドロホルミル化反応によ
り、対応するα，β−不飽和アルデヒド類を製造する方
法に関するものである。
デヒド類を製造する方法に関するものである。詳しく
は、新規な触媒の存在下に、アセチレン性化合物に一酸
化炭素及び水素を反応させるヒドロホルミル化反応によ
り、対応するα，β−不飽和アルデヒド類を製造する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性化合物に一酸化炭素及び水
素を反応させて炭素が１つ多いアルデヒドを生成させる
ヒドロホルミル化反応は既知の反応であり、工業的にも
利用されているアルデヒド類の製造方法である。従来、
この反応を工業的に行うには、コバルト又はロジウムを
含む均一系触媒が用いられている。一方、アセチレン性
化合物と一酸化炭素及び水素との反応に上記のコバルト
又はロジウム触媒を用いた報告例もあるが、コバルト触
媒を用いた場合にはアセチレン化合物の三重結合の還元
反応が進行し、対応する飽和炭化水素が得られたり、飽
和のアルコールが得られる。ロジウム触媒を用いた場合
には、ホルミル基が導入された場合においても、期待さ
れるα，β−不飽和アルデヒドではなく、飽和のアルデ
ヒドが選択的に得られる（“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｅ
ｄ．ｂｙ Ｆａｌｂｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ（１９８０））。また、ロジウムを特殊な２座ホスフ
ァイトで修飾した錯体を用い、内部アセチレン性化合物
のヒドロホルミル化反応によりα，β−不飽和アルデヒ
ドを製造する方法が報告されている（Ｊ．Ｒ．Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ｃｕｎｙ，ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈ
ｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇｌ．，３４，１７６０（１９９５））。
素を反応させて炭素が１つ多いアルデヒドを生成させる
ヒドロホルミル化反応は既知の反応であり、工業的にも
利用されているアルデヒド類の製造方法である。従来、
この反応を工業的に行うには、コバルト又はロジウムを
含む均一系触媒が用いられている。一方、アセチレン性
化合物と一酸化炭素及び水素との反応に上記のコバルト
又はロジウム触媒を用いた報告例もあるが、コバルト触
媒を用いた場合にはアセチレン化合物の三重結合の還元
反応が進行し、対応する飽和炭化水素が得られたり、飽
和のアルコールが得られる。ロジウム触媒を用いた場合
には、ホルミル基が導入された場合においても、期待さ
れるα，β−不飽和アルデヒドではなく、飽和のアルデ
ヒドが選択的に得られる（“Ｎｅｗ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ
ｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｅ
ｄ．ｂｙ Ｆａｌｂｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ（１９８０））。また、ロジウムを特殊な２座ホスフ
ァイトで修飾した錯体を用い、内部アセチレン性化合物
のヒドロホルミル化反応によりα，β−不飽和アルデヒ
ドを製造する方法が報告されている（Ｊ．Ｒ．Ｊｏｈｎ
ｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ｃｕｎｙ，ａｎｄ Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈ
ｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ
ｇｌ．，３４，１７６０（１９９５））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、コバル
ト触媒によりアセチレン性化合物を工業的に対応する
α，β−不飽和アルデヒド類に変換する方法は知られて
いない。また、ロジウム触媒を用いる場合には、特殊で
高価な配位子を使用する必要があり、実用的とは言えな
い。従って本発明は、より安価な触媒系を用いて、アセ
チレン性化合物のヒドロホルミル化反応により対応する
α，β−不飽和アルデヒド類を効率的に製造する方法を
提供しようとするものである。
ト触媒によりアセチレン性化合物を工業的に対応する
α，β−不飽和アルデヒド類に変換する方法は知られて
いない。また、ロジウム触媒を用いる場合には、特殊で
高価な配位子を使用する必要があり、実用的とは言えな
い。従って本発明は、より安価な触媒系を用いて、アセ
チレン性化合物のヒドロホルミル化反応により対応する
α，β−不飽和アルデヒド類を効率的に製造する方法を
提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は先に周期表の
第６族ないし第１１族から選ばれる２種以上の金属を含
む触媒系の存在下に、アセチレン性化合物に一酸化炭素
及び水素を反応させて、対応する不飽和アルデヒドを製
造する方法を提案した（特願平８−３２２７６７号参
照）。本発明者はさらに検討の結果、周期表の第６族な
いし第１１族の元素としてパラジウムを用いた場合に
は、他の金属元素を併用しなくても、アセチレン性化合
物に一酸化炭素及び水素を反応させて対応する不飽和ア
ルデヒドを生成する反応の触媒として有効に作用するこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明によれ
ば、パラジウム触媒の存在下にアセチレン性化合物に一
酸化炭素及び水素を反応させて対応する不飽和アルデヒ
ドを製造することができる。
第６族ないし第１１族から選ばれる２種以上の金属を含
む触媒系の存在下に、アセチレン性化合物に一酸化炭素
及び水素を反応させて、対応する不飽和アルデヒドを製
造する方法を提案した（特願平８−３２２７６７号参
照）。本発明者はさらに検討の結果、周期表の第６族な
いし第１１族の元素としてパラジウムを用いた場合に
は、他の金属元素を併用しなくても、アセチレン性化合
物に一酸化炭素及び水素を反応させて対応する不飽和ア
ルデヒドを生成する反応の触媒として有効に作用するこ
とを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明によれ
ば、パラジウム触媒の存在下にアセチレン性化合物に一
酸化炭素及び水素を反応させて対応する不飽和アルデヒ
ドを製造することができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明において反応原料として使用されるアセチ
レン性化合物とは、分子内にアセチレン性三重結合を少
なくとも一つ有する有機化合物であれば特に制限はな
く、例えば、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−
ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３−メチルブチ
ン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３，
３−ジメチル−１−ブチン等のヘキシン類、１−ヘプチ
ン、２−ヘプチン、３−ヘプチン等のヘプチン類、１−
オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン
等のオクチン類、１−ノニン、２−ノニン、４−ノニン
等のノニン類、１−デシン、５−デシン等のデシン類、
シクロドデシンのようなシクロアルキン類、フェニルア
セチレン、ｐ−メトキシフェニルアセチレン、トリメチ
ルシリルアセチレン、ジフェニルアセチレン、トリメチ
ルシリルフェニルアセチレン、１−トリメチルシリル−
１−オクチン、１−トリメチルシリル−５−クロロ−１
−ペンチン、１，７−オクタジイン、シクロドデカ−
１，６−ジイン、ジプロパルジルエーテル、プロパルジ
ルアセテート、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステ
ル等が用いられる。本発明で触媒調製に用いられるパラ
ジウム化合物は、次の一般式（１）で表される。
ると、本発明において反応原料として使用されるアセチ
レン性化合物とは、分子内にアセチレン性三重結合を少
なくとも一つ有する有機化合物であれば特に制限はな
く、例えば、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−
ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３−メチルブチ
ン、１−ヘキシン、２−ヘキシン、３−ヘキシン、３，
３−ジメチル−１−ブチン等のヘキシン類、１−ヘプチ
ン、２−ヘプチン、３−ヘプチン等のヘプチン類、１−
オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン
等のオクチン類、１−ノニン、２−ノニン、４−ノニン
等のノニン類、１−デシン、５−デシン等のデシン類、
シクロドデシンのようなシクロアルキン類、フェニルア
セチレン、ｐ−メトキシフェニルアセチレン、トリメチ
ルシリルアセチレン、ジフェニルアセチレン、トリメチ
ルシリルフェニルアセチレン、１−トリメチルシリル−
１−オクチン、１−トリメチルシリル−５−クロロ−１
−ペンチン、１，７−オクタジイン、シクロドデカ−
１，６−ジイン、ジプロパルジルエーテル、プロパルジ
ルアセテート、アセチレンジカルボン酸ジメチルエステ
ル等が用いられる。本発明で触媒調製に用いられるパラ
ジウム化合物は、次の一般式（１）で表される。
【０００６】
【化１】 Ｐｄm Ｘn …（１）
【０００７】上記式（１）中、ｍは正の数を表す。Ｐｄ
の価数は、０価ないし４価である。上記式（１）中、Ｘ
は同一または相互に異なる任意の無機若しくは有機の基
又は陰性原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎの値
が０の場合にはパラジウム金属そのものを表す。金属は
そのままでも、又は担体に担持させて用いてもよい。担
体としては、例えばシリカ、ゼオライト、活性炭、モン
モリロナイト等が用いられる。
の価数は、０価ないし４価である。上記式（１）中、Ｘ
は同一または相互に異なる任意の無機若しくは有機の基
又は陰性原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎの値
が０の場合にはパラジウム金属そのものを表す。金属は
そのままでも、又は担体に担持させて用いてもよい。担
体としては、例えばシリカ、ゼオライト、活性炭、モン
モリロナイト等が用いられる。
【０００８】無機基としては、硝酸基、硫酸基、炭酸基
等の金属塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸素、
ハロゲン等が挙げられる。有機基としては、炭素数が通
常１〜３０の各種の基が挙げられる。例えば、炭化水素
基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β
−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケト
エステル基及びアミド基等が用いられる。炭化水素基と
しては、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル
基、アルケニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げら
れる。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、炭素数６〜２
０のアリール基、アリロキシ基等が挙げられる。
等の金属塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸素、
ハロゲン等が挙げられる。有機基としては、炭素数が通
常１〜３０の各種の基が挙げられる。例えば、炭化水素
基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β
−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケト
エステル基及びアミド基等が用いられる。炭化水素基と
しては、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル
基、アルケニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げら
れる。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、炭素数６〜２
０のアリール基、アリロキシ基等が挙げられる。
【０００９】また、上記のパラジウム化合物と電子供与
体からなる錯体も好適に使用することができる。電子供
与体としては、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、
窒素、酸素、リン、硫黄、又は砒素を含有する化合物の
中から選択されたものが用いられる。炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物としては、オレフィン性化合物、ジ
エン類、アセチレン性化合物などが用いられ、例えばエ
チレン、１，５−シクロオクタジエン、ブタジエン、ア
セチレンジカルボン酸ジメチル、ジベンジリデンアセト
ン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が用い
られる。
体からなる錯体も好適に使用することができる。電子供
与体としては、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物、
窒素、酸素、リン、硫黄、又は砒素を含有する化合物の
中から選択されたものが用いられる。炭素−炭素不飽和
結合を有する化合物としては、オレフィン性化合物、ジ
エン類、アセチレン性化合物などが用いられ、例えばエ
チレン、１，５−シクロオクタジエン、ブタジエン、ア
セチレンジカルボン酸ジメチル、ジベンジリデンアセト
ン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が用い
られる。
【００１０】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が用いられ、例えば、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、２，２′
−ビピリジン、フェナンスロリン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ピロリドン等が用いられる。
ン、アミド等が用いられ、例えば、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、２，２′
−ビピリジン、フェナンスロリン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチ
ルジシラザン、ピロリドン等が用いられる。
【００１１】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が用いられ、
例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトア
ルデヒド等が用いられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が用いられ、
例えば、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトア
ルデヒド等が用いられる。
【００１２】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジメチル
ホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィノフェロセ
ン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１′−ビナフタレン等が用いられる。
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ト
リブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ペンタン、１，２−ビス（ジメチル
ホスフィノ）エタン、ジフェニルホスフィノフェロセ
ン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，
１′−ビナフタレン等が用いられる。
【００１３】硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフ
ェン、ジメチルスルフィド等が用いられ、砒素含有化合
物としては、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシ
ン等が用いられる。触媒調製に用いられるパラジウム化
合物のいくつかを下記に例示する。
メチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフ
ェン、ジメチルスルフィド等が用いられ、砒素含有化合
物としては、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシ
ン等が用いられる。触媒調製に用いられるパラジウム化
合物のいくつかを下記に例示する。
【００１４】Ｐｄ／Ｃ、塩化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、トリフルオロ
酢酸パラジウム、カリウムヘキサクロロパラデート、ナ
トリウムヘキサクロロパラデート、ジ−μ−クロロビス
（π−アリル）ジパラジウム、ビス（π−アリル）パラ
ジウム、ジクロロ（２，２′−ビピリジン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジ
ウム、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｏ−トリル）ホ
スフィン｝パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィン｝パラジウム、ジクロロ｛１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウム、ジクロ
ロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝
パラジウム、ジクロロ｛１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン｝パラジウム、ジク
ロロ（フェロセニルホスフィン）パラジウム、ヨウド
（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、（π−アリル）ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウムヘキサフルオロホスフェート、（π−アリル）
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、テトラキス（トリフェニルホスファイト）パラジ
ウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウ
ム、トリス（トリフェニルホスフィン）（カルボニル）
パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
ビス（テトラフルオロボレート）、トリス（ジベンジリ
デンアセトン）ジパラジウム等が挙げられる。
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、トリフルオロ
酢酸パラジウム、カリウムヘキサクロロパラデート、ナ
トリウムヘキサクロロパラデート、ジ−μ−クロロビス
（π−アリル）ジパラジウム、ビス（π−アリル）パラ
ジウム、ジクロロ（２，２′−ビピリジン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィン）パラジ
ウム、ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｏ−トリル）ホ
スフィン｝パラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｐ−トリ
ル）ホスフィン｝パラジウム、ジクロロ｛１，２−ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウム、ジクロ
ロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝
パラジウム、ジクロロ｛１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン｝パラジウム、ジク
ロロ（フェロセニルホスフィン）パラジウム、ヨウド
（フェニル）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、（π−アリル）ビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウムヘキサフルオロホスフェート、（π−アリル）
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラ
ジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラ
ジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、テトラキス（トリフェニルホスファイト）パラジ
ウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウ
ム、トリス（トリフェニルホスフィン）（カルボニル）
パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
ビス（テトラフルオロボレート）、トリス（ジベンジリ
デンアセトン）ジパラジウム等が挙げられる。
【００１５】これらのパラジウム化合物のうち、リン配
位子を含むパラジウム化合物が好ましく、例えばジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス｛トリ（ｏ−トリル）ホスフィン｝パ
ラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｐ−トリル）ホスフィ
ン｝パラジウム、ジクロロ｛１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウム、
ジクロロ｛１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン｝パラジウム、ジクロロ｛１，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ペンタン｝パラジウム、ジクロロ（フェロ
セニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスファイト）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）パラジウム、トリス（トリフェニルホス
フィン）（カルボニル）パラジウム、（π−アリル）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムヘキサフルオ
ロホスフェート、（π−アリル）ビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）パラジウムヘキサフルオロホスフェー
ト等を用いるのが好ましい。
位子を含むパラジウム化合物が好ましく、例えばジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、ジク
ロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス｛トリ（ｏ−トリル）ホスフィン｝パ
ラジウム、ジクロロビス｛トリ（ｐ−トリル）ホスフィ
ン｝パラジウム、ジクロロ｛１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン｝パラジウム、ジクロロ｛１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウム、
ジクロロ｛１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン｝パラジウム、ジクロロ｛１，５−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ペンタン｝パラジウム、ジクロロ（フェロ
セニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスファイト）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシ
ルホスフィン）パラジウム、トリス（トリフェニルホス
フィン）（カルボニル）パラジウム、（π−アリル）ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムヘキサフルオ
ロホスフェート、（π−アリル）ビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）パラジウムヘキサフルオロホスフェー
ト等を用いるのが好ましい。
【００１６】また、リン配位子を含むパラジウム化合物
の代りに、リン化合物とパラジウム化合物をそれぞれ別
々にヒドロホルミル化反応の反応帯域へ供給して、反応
の場でリン化合物とパラジウム化合物との錯体を形成さ
せてもよい。リン化合物としては、例えばトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィンのようなトリ（アルキル）ホスフィン類、ト
リフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィ
ン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリキシリルホス
フィンのようなトリ（アリール）ホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンの
ような混合ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン、ジクロロ（フェロセニルホスフィン）パラジウム、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンのようなビ
スホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチ
ルホスファイト等のホスファイト類、トリフェニルホス
フィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシ
ドのようなホスフィンオキシド類が用いられる。これら
のうち、ホスフィン類を用いるのが好ましい。
の代りに、リン化合物とパラジウム化合物をそれぞれ別
々にヒドロホルミル化反応の反応帯域へ供給して、反応
の場でリン化合物とパラジウム化合物との錯体を形成さ
せてもよい。リン化合物としては、例えばトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィンのようなトリ（アルキル）ホスフィン類、ト
リフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィ
ン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリキシリルホス
フィンのようなトリ（アリール）ホスフィン類、ジメチ
ルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンの
ような混合ホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン、ジクロロ（フェロセニルホスフィン）パラジウム、
１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタンのようなビ
スホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチ
ルホスファイト等のホスファイト類、トリフェニルホス
フィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシ
ドのようなホスフィンオキシド類が用いられる。これら
のうち、ホスフィン類を用いるのが好ましい。
【００１７】リン化合物は、パラジウム化合物のパラジ
ウム原子に対しリン原子として０．１〜２０倍、特に１
〜１０倍用いるのが好ましい。反応系に添加するパラジ
ウム化合物の量は、触媒活性及び経済性等を考慮して決
定すればよいが、通常ヒドロホルミル化反応帯域におけ
る濃度がパラジウム金属換算で液相１リットルに対し、
０．０５ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｍｇ〜５０ｇの
範囲から選ばれる。
ウム原子に対しリン原子として０．１〜２０倍、特に１
〜１０倍用いるのが好ましい。反応系に添加するパラジ
ウム化合物の量は、触媒活性及び経済性等を考慮して決
定すればよいが、通常ヒドロホルミル化反応帯域におけ
る濃度がパラジウム金属換算で液相１リットルに対し、
０．０５ｍｇ〜１００ｇ、好ましくは１ｍｇ〜５０ｇの
範囲から選ばれる。
【００１８】ヒドロホルミル化反応は、溶媒の存在下又
は不存在下のいずれでも行うことができる。溶媒として
は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エーテル、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等の非
プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類等が用いられ
る。これらのうち、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素が好ましい。また、超臨界二酸化炭素や超臨界フル
オロホルムのような、超臨界条件下の媒体中で反応を行
うこともできる。
は不存在下のいずれでも行うことができる。溶媒として
は、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、
四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エーテル、ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素等の非
プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類等が用いられ
る。これらのうち、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素が好ましい。また、超臨界二酸化炭素や超臨界フル
オロホルムのような、超臨界条件下の媒体中で反応を行
うこともできる。
【００１９】本発明においては、反応系中にアミン類や
塩基性塩のような塩基性化合物が存在すると、反応速度
が向上する点で好ましい。アミン類としては、メチルア
ミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリンの
ような１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンのような２級アミン化合物、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン、キヌクリジン、プロトンス
ポンジのような３級アミン化合物、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、２，２′−ビピリジン、フェナンス
ロリン、ピリミジン等の含窒素芳香環化合物などが用い
られる。塩基性塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
炭酸塩、フッ化カリウム等の無機塩、酢酸ナトリウム、
２−エチルヘキサン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等
のカルボン酸塩が用いられる。またナトリウムメトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシドや水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物を用いる
こともできる。これらのうち、アミン類を用いるのが好
ましい。
塩基性塩のような塩基性化合物が存在すると、反応速度
が向上する点で好ましい。アミン類としては、メチルア
ミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、アニリンの
ような１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンのような２級アミン化合物、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン、キヌクリジン、プロトンス
ポンジのような３級アミン化合物、ピリジン、キノリ
ン、イソキノリン、２，２′−ビピリジン、フェナンス
ロリン、ピリミジン等の含窒素芳香環化合物などが用い
られる。塩基性塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
炭酸塩、フッ化カリウム等の無機塩、酢酸ナトリウム、
２−エチルヘキサン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等
のカルボン酸塩が用いられる。またナトリウムメトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシドや水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物を用いる
こともできる。これらのうち、アミン類を用いるのが好
ましい。
【００２０】塩基性化合物は、通常、アセチレン性化合
物１モルに対し、０．０１ないし１００モルとなるよう
に用いられる。好ましくはアセチレン性化合物１モルに
対し０．１ないし５０モル、特に０．５ないし１０モル
となるように用いられる。本発明によるヒドロホルミル
化反応は、通常のオレフィンのヒドロホルミル化と同様
の条件で行うことができる。反応温度は室温〜３５０
℃、好ましくは５０〜２５０℃の範囲から選ばれ、反応
圧力は、常圧〜３００気圧、好ましくは５〜２００気
圧、特に１０〜１５０気圧の範囲から選ばれる。反応系
に供給する水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は
通常、２０／１〜１／２０、好ましくは６／１〜１／６
の範囲から選択される。反応は連続式でも回分式でも行
うことができ、反応装置としては、撹拌型反応槽や気泡
塔型反応槽など常用のものを用いることができる。反応
装置から抜出した反応液は、蒸留して生成したアルデヒ
ドを留出させる。パラジウム触媒を含む蒸留残渣は、触
媒液として反応系に循環することができる。
物１モルに対し、０．０１ないし１００モルとなるよう
に用いられる。好ましくはアセチレン性化合物１モルに
対し０．１ないし５０モル、特に０．５ないし１０モル
となるように用いられる。本発明によるヒドロホルミル
化反応は、通常のオレフィンのヒドロホルミル化と同様
の条件で行うことができる。反応温度は室温〜３５０
℃、好ましくは５０〜２５０℃の範囲から選ばれ、反応
圧力は、常圧〜３００気圧、好ましくは５〜２００気
圧、特に１０〜１５０気圧の範囲から選ばれる。反応系
に供給する水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は
通常、２０／１〜１／２０、好ましくは６／１〜１／６
の範囲から選択される。反応は連続式でも回分式でも行
うことができ、反応装置としては、撹拌型反応槽や気泡
塔型反応槽など常用のものを用いることができる。反応
装置から抜出した反応液は、蒸留して生成したアルデヒ
ドを留出させる。パラジウム触媒を含む蒸留残渣は、触
媒液として反応系に循環することができる。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積５０ミリリットルのステンレス製オートクレーブ
に、撹拌子及び０．１ミリモルのジクロロビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウムを入れ、内部を窒
素置換した。次いで窒素雰囲気下、これに５ミリモルの
４−オクチン、３ミリモルのトリエチルアミン及び５ミ
リリットルのベンゼンを入れオートクレーブを密閉し
た。ついでオートクレーブに一酸化炭素ガスを分圧が３
５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入し、さらに水素ガスを同
じく分圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入した。これ
を１５０℃に昇温し、６時間反応を継続した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷やし、内部のガスを放
出したのち液相を捕集し、ガスクロマトグラフを用いて
分析した。その結果、４−オクチンの転化率は８４％で
あり、４−ホルミル−４−オクテンが８３％、２−プロ
ピルヘキサナールが＜１％の収率で生成していた。さら
に、（Ｚ）−４−オクテンが＜１％生成していた。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。 実施例１ 内容積５０ミリリットルのステンレス製オートクレーブ
に、撹拌子及び０．１ミリモルのジクロロビス（トリシ
クロヘキシルホスフィン）パラジウムを入れ、内部を窒
素置換した。次いで窒素雰囲気下、これに５ミリモルの
４−オクチン、３ミリモルのトリエチルアミン及び５ミ
リリットルのベンゼンを入れオートクレーブを密閉し
た。ついでオートクレーブに一酸化炭素ガスを分圧が３
５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入し、さらに水素ガスを同
じく分圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで圧入した。これ
を１５０℃に昇温し、６時間反応を継続した。反応終了
後、オートクレーブを室温まで冷やし、内部のガスを放
出したのち液相を捕集し、ガスクロマトグラフを用いて
分析した。その結果、４−オクチンの転化率は８４％で
あり、４−ホルミル−４−オクテンが８３％、２−プロ
ピルヘキサナールが＜１％の収率で生成していた。さら
に、（Ｚ）−４−オクテンが＜１％生成していた。
【００２２】比較例１ 内容積５０ミリリットルのステンレス製オートクレーブ
に、撹拌子及び０．０５ミリモルのジコバルトオクタカ
ルボニル（Ｃｏ2 （ＣＯ）8 ）を入れ、内部を窒素置換
した。次いで窒素雰囲気下、これに５ミリモルの４−オ
クチン及び５ミリリットルのベンゼンを入れ、オートク
レーブを密閉した。ついでオートクレーブに水素ガス及
び一酸化炭素ガスをそれぞれの分圧が２５ｋｇ／ｃｍ2
になるまで圧入した。これを１５０℃に昇温し、２４時
間反応を継続した。反応終了後、オートクレーブを室温
まで冷やし、内部のガスを放出したのち液相を捕集し、
ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、４−
オクチンの転化率は７４％であり、４−ホルミル−４−
オクテンが２％の収率で生成していた。２−プロピルヘ
キサナールは生成していなかった。またＺ−４−オクテ
ンが３９％の収率で生成していた。
に、撹拌子及び０．０５ミリモルのジコバルトオクタカ
ルボニル（Ｃｏ2 （ＣＯ）8 ）を入れ、内部を窒素置換
した。次いで窒素雰囲気下、これに５ミリモルの４−オ
クチン及び５ミリリットルのベンゼンを入れ、オートク
レーブを密閉した。ついでオートクレーブに水素ガス及
び一酸化炭素ガスをそれぞれの分圧が２５ｋｇ／ｃｍ2
になるまで圧入した。これを１５０℃に昇温し、２４時
間反応を継続した。反応終了後、オートクレーブを室温
まで冷やし、内部のガスを放出したのち液相を捕集し、
ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、４−
オクチンの転化率は７４％であり、４−ホルミル−４−
オクテンが２％の収率で生成していた。２−プロピルヘ
キサナールは生成していなかった。またＺ−４−オクテ
ンが３９％の収率で生成していた。
【００２３】実施例２ ４−オクチンに代えて５ミリモルのジフェニルアセチレ
ンを用い、反応時間を５時間とした以外は、全て実施例
１と同様に反応を行った。その結果、ジフェニルアセチ
レンの転化率は９４％であり、α−フェニルシンナムア
ルデヒドが７７％、スチルベンが１５％、１，２−ジフ
ェニルエタンが２％の収率で生成していた。
ンを用い、反応時間を５時間とした以外は、全て実施例
１と同様に反応を行った。その結果、ジフェニルアセチ
レンの転化率は９４％であり、α−フェニルシンナムア
ルデヒドが７７％、スチルベンが１５％、１，２−ジフ
ェニルエタンが２％の収率で生成していた。
【００２４】
【発明の効果】本発明方法により、安価な触媒系を用い
て、アセチレン性化合物のヒドロホルミル化反応によ
り、対応するα，β−不飽和アルデヒド類を効率的に製
造することが出来る。
て、アセチレン性化合物のヒドロホルミル化反応によ
り、対応するα，β−不飽和アルデヒド類を効率的に製
造することが出来る。
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム触媒の存在下に、アセチレン
性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させて、対応する
α，β−不飽和アルデヒド類を生成させることを特徴と
するα，β−不飽和アルデヒド類の製造方法。 - 【請求項２】 パラジウム触媒がリン配位子を含むこと
を特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和アルデヒ
ド類の製造方法。 - 【請求項３】 塩基性化合物の存在下に、アセチレン性
化合物に一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴と
する請求項１又は２に記載のα，β−不飽和アルデヒド
類の製造方法。 - 【請求項４】 塩基性化合物がアミン類であることを特
徴とする請求項３に記載のα，β−不飽和アルデヒド類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5198097A JP3959776B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-03-06 | α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34147696 | 1996-12-20 | ||
| JP8-341476 | 1996-12-20 | ||
| JP5198097A JP3959776B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-03-06 | α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10231265A true JPH10231265A (ja) | 1998-09-02 |
| JP3959776B2 JP3959776B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=26392577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198097A Expired - Lifetime JP3959776B2 (ja) | 1996-12-20 | 1997-03-06 | α，β−不飽和アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3959776B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111943820A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 四川大学 | 一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法 |
-
1997
- 1997-03-06 JP JP5198097A patent/JP3959776B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111943820A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 四川大学 | 一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法 |
| CN111943820B (zh) * | 2019-05-16 | 2022-02-01 | 四川大学 | 一种无合成气的简易高效合成α,β-不饱和醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3959776B2 (ja) | 2007-08-15 |
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|
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