JPS5932454B2 - グリコ−ル・モノアルキル・エ−テル及びジアルキル・エ−テルの製造方法 - Google Patents
グリコ−ル・モノアルキル・エ−テル及びジアルキル・エ−テルの製造方法Info
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- JPS5932454B2 JPS5932454B2 JP56117212A JP11721281A JPS5932454B2 JP S5932454 B2 JPS5932454 B2 JP S5932454B2 JP 56117212 A JP56117212 A JP 56117212A JP 11721281 A JP11721281 A JP 11721281A JP S5932454 B2 JPS5932454 B2 JP S5932454B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成ガス、アルデヒドおよびアルコールを特
定の触媒を使用して反応させることによるグリコール・
モノアルキル・エーテルおよびジアルキル・エーテルを
製造する方法に関するものである。
定の触媒を使用して反応させることによるグリコール・
モノアルキル・エーテルおよびジアルキル・エーテルを
製造する方法に関するものである。
今や重要な商品となつた異なる炭素数および構造を持つ
多種のグリコール・モノアルキル・エーテルおよびジア
ルキル・エーテルについての需要は、ますます盛んにな
つてきている。
多種のグリコール・モノアルキル・エーテルおよびジア
ルキル・エーテルについての需要は、ますます盛んにな
つてきている。
これらのエーテルは、溶媒、反応媒体等として広範囲で
使用されている。従来法では、エチレン・オキシドのよ
うなオレフイン・オキシドを、まずオレフインから製造
し、次いで、適当なアルコールと反応させることにより
製造している。石油原料から製造される物質の価格は急
速に上昇してきているので、出発物質としてオレフイン
を使用せずにこれらのグリコール・エーテルを製造する
新規方法について研究努力がなされてきている。ドイツ
特許第 オ８７５８０２号および同第８９０９４５号に
は、グリコール・モノアルキル・エーテルの製造のため
の新しい方法の一つが記載されており、これでは、アセ
タールを、一酸化炭素および水素と、コバルト・カルボ
ニル触媒の存在下に反応させるものである。この製造法
には、いくつかの欠点があり、グリコール・エーテルの
選択性が低く、また、反応混合物から生成物を回収する
間にカルボニル触媒の分解が起つてしまう。米国特許第
４０７１５６８号には、コバルト・カルボニルをトリ−
ｎ −ブチルフオスフインのような三価有機リン化合
物と組合せた触媒を使用してグリコール・モノエーテル
を製造する方法が記載されており、選択性が改良されて
いることが報告されている。
使用されている。従来法では、エチレン・オキシドのよ
うなオレフイン・オキシドを、まずオレフインから製造
し、次いで、適当なアルコールと反応させることにより
製造している。石油原料から製造される物質の価格は急
速に上昇してきているので、出発物質としてオレフイン
を使用せずにこれらのグリコール・エーテルを製造する
新規方法について研究努力がなされてきている。ドイツ
特許第 オ８７５８０２号および同第８９０９４５号に
は、グリコール・モノアルキル・エーテルの製造のため
の新しい方法の一つが記載されており、これでは、アセ
タールを、一酸化炭素および水素と、コバルト・カルボ
ニル触媒の存在下に反応させるものである。この製造法
には、いくつかの欠点があり、グリコール・エーテルの
選択性が低く、また、反応混合物から生成物を回収する
間にカルボニル触媒の分解が起つてしまう。米国特許第
４０７１５６８号には、コバルト・カルボニルをトリ−
ｎ −ブチルフオスフインのような三価有機リン化合
物と組合せた触媒を使用してグリコール・モノエーテル
を製造する方法が記載されており、選択性が改良されて
いることが報告されている。
本発明の一つの目的は、アルデヒドまたは反応条件下に
おいてアルデヒドを供給することのできるパラホルムア
ルデヒド、アルコールおよび合成ガスからなる供給原料
を使用し、独特の触媒系によりグリコール・モノアルキ
ル・エーテルおよびジアルキル・エーテルを製造する新
規製造方法を提供することにある。
おいてアルデヒドを供給することのできるパラホルムア
ルデヒド、アルコールおよび合成ガスからなる供給原料
を使用し、独特の触媒系によりグリコール・モノアルキ
ル・エーテルおよびジアルキル・エーテルを製造する新
規製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、グリコール・アルキル・エーテル
を高収率で生産するための製造方法を提供することにあ
る。
を高収率で生産するための製造方法を提供することにあ
る。
本発明では、グリコール・モノアルキル・エーテル及び
ジアルキル・エーテルを、アルデヒド、１価アルコール
及び合成ガスを、コバルト含有化合物及び１種以上のシ
クロペンタジエニル配位子よりなる触媒の存在下で加圧
下で、反応させて製造する。
ジアルキル・エーテルを、アルデヒド、１価アルコール
及び合成ガスを、コバルト含有化合物及び１種以上のシ
クロペンタジエニル配位子よりなる触媒の存在下で加圧
下で、反応させて製造する。
本発明の製造方法を、下記の２つの式で示すが、これに
より、一酸化炭素、水素、ホルムアルデヒドおよびアル
コールの反応が説明できる。
より、一酸化炭素、水素、ホルムアルデヒドおよびアル
コールの反応が説明できる。
本発明においては、高度の選択性が表わされる。
例えば、本発明の製造方法において、ホルムアルデヒド
とブタノールを、一酸化炭素および水素と反応させる場
合、反応器に装入されたホルムアルデヒド基準で５５ｗ
ｔ％にも及ぷエチレングリコール・モノブチルおよびジ
ブチル・エーテルの収率を達成できる。本発明は、水素
、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは式（ＣＨ２Ｏ）
ｎ（ｎは２０までの整数）で示されるパラホルムアルデ
ヒドおよび式Ｒ′０Ｈ（ここで、ｋは、１〜４の炭素原
子のアルキル基である）で示されるアルコールの混合物
を、コバルト含有化合物と１種以上のシクロペンタジエ
ニル配位子からなる触媒の存在下に、３５．１ｋ９／Ｃ
ｄ（５００ｐｓｉ）以上の存在下で、グリコール・モノ
アルキル・エーテルおよびジアルキル・エーテルの相当
多い量が生産されるまで反応させ、次いで、このエーテ
ルを反応混合物から回収することからなる、グリコール
・モノアルキル・エーテルおよびジアルキルエーテルの
製造方法に関するものである。
とブタノールを、一酸化炭素および水素と反応させる場
合、反応器に装入されたホルムアルデヒド基準で５５ｗ
ｔ％にも及ぷエチレングリコール・モノブチルおよびジ
ブチル・エーテルの収率を達成できる。本発明は、水素
、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは式（ＣＨ２Ｏ）
ｎ（ｎは２０までの整数）で示されるパラホルムアルデ
ヒドおよび式Ｒ′０Ｈ（ここで、ｋは、１〜４の炭素原
子のアルキル基である）で示されるアルコールの混合物
を、コバルト含有化合物と１種以上のシクロペンタジエ
ニル配位子からなる触媒の存在下に、３５．１ｋ９／Ｃ
ｄ（５００ｐｓｉ）以上の存在下で、グリコール・モノ
アルキル・エーテルおよびジアルキル・エーテルの相当
多い量が生産されるまで反応させ、次いで、このエーテ
ルを反応混合物から回収することからなる、グリコール
・モノアルキル・エーテルおよびジアルキルエーテルの
製造方法に関するものである。
本発明の反応を、目的とするグリコール・モノアルキル
・エーテルおよびジアルキル・エーテルを高収率で選択
的に製造するようにするためには、少くとも上記の（１
）および（２）の式の化学量論を満足するに充分な一酸
化炭素、水素、アルデヒドおよびアルコールを供給する
必要があるが、反応物の１種または２種が化学量論量を
超えて存在していてもかまわない。
・エーテルおよびジアルキル・エーテルを高収率で選択
的に製造するようにするためには、少くとも上記の（１
）および（２）の式の化学量論を満足するに充分な一酸
化炭素、水素、アルデヒドおよびアルコールを供給する
必要があるが、反応物の１種または２種が化学量論量を
超えて存在していてもかまわない。
本発明の実施の際に使用するのに適した触媒は、コバル
トを含有するものである。
トを含有するものである。
コバルト含有化合物は、例えば、下記に示したように、
広範囲の有機化合物、無機化合物、錯体から選択するこ
とができる。実際に使用された触媒前駆物質が、イオン
状態としてのコバルトを含んでいる必要があるにすぎな
い。従つて、実際の触媒活性種は、その配位体および一
酸化炭素および水素とを組合せた錯体中のコバルトから
なるものである。最も有効な触媒は、コバルト・ヒドロ
カルボニル種を使用したアルコール共反応物中で安定化
させた場合に達成される。コバルト含有触媒前駆体は、
種々の異なる形態をとることができる。
広範囲の有機化合物、無機化合物、錯体から選択するこ
とができる。実際に使用された触媒前駆物質が、イオン
状態としてのコバルトを含んでいる必要があるにすぎな
い。従つて、実際の触媒活性種は、その配位体および一
酸化炭素および水素とを組合せた錯体中のコバルトから
なるものである。最も有効な触媒は、コバルト・ヒドロ
カルボニル種を使用したアルコール共反応物中で安定化
させた場合に達成される。コバルト含有触媒前駆体は、
種々の異なる形態をとることができる。
例えば、コバルトは、酸化コバルト（）（ＣＯＯ）また
は酸化コバルト（、ＩＵ）（ＣＯ３Ｏ４）の場合のよう
な酸化物の形態で反応混合物で添加することができる。
また、例えば塩化コバルト（１１）（ＣＯＣｌ２）、塩
化コバルト（Ｉ［）水和物（ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０）、
臭化コバルト（Ｉ［）（ＣＯＢｒ２）、沃化コバルト（
Ｉ［）（ＣＯＩ２）および硝酸コバルト（Ｉ［）水和物
（ＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）等のような鉱酸の塩と
して、または、ギ酸コバルト（１）、酢酸コバルト（）
プロピオン酸コバルト（ｎ）、ナフテン酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトネート等のような有機カルボン酸
塩として添加することもできる。
は酸化コバルト（、ＩＵ）（ＣＯ３Ｏ４）の場合のよう
な酸化物の形態で反応混合物で添加することができる。
また、例えば塩化コバルト（１１）（ＣＯＣｌ２）、塩
化コバルト（Ｉ［）水和物（ＣＯＣｌ２・６Ｈ２０）、
臭化コバルト（Ｉ［）（ＣＯＢｒ２）、沃化コバルト（
Ｉ［）（ＣＯＩ２）および硝酸コバルト（Ｉ［）水和物
（ＣＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０）等のような鉱酸の塩と
して、または、ギ酸コバルト（１）、酢酸コバルト（）
プロピオン酸コバルト（ｎ）、ナフテン酸コバルト、コ
バルトアセチルアセトネート等のような有機カルボン酸
塩として添加することもできる。
さらに、コバルトは、カルボニルまたはヒドロカルボニ
ル誘導体として反応帯域に添加してもよい。この場合、
好ましい例としては、ジコバルト・オクタカルボニル〔
ＣＯ２（ＣＯ）〕、コバルト・ヒドロカルボニル〔ＨＣ
Ｏ（ＣＯ）４〕および置換カルボニル種がある。好まし
いコバルト含有化合物としては、コバルト酸化物、鉱酸
のコバルト塩、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルト
カルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル誘導体があ
る。
ル誘導体として反応帯域に添加してもよい。この場合、
好ましい例としては、ジコバルト・オクタカルボニル〔
ＣＯ２（ＣＯ）〕、コバルト・ヒドロカルボニル〔ＨＣ
Ｏ（ＣＯ）４〕および置換カルボニル種がある。好まし
いコバルト含有化合物としては、コバルト酸化物、鉱酸
のコバルト塩、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルト
カルボニルまたはコバルトヒドロカルボニル誘導体があ
る。
これらのうち、特に好ましいものは、塩化コバルト（）
、コバルトアセチルアセトネート、酢酸コバルト（）、
プロピオン酸コバルト（）、ジコバルト・オクタカルボ
ニルである。本発明の製造方法においては、反応を、コ
バルト含有化合物と、ペンタジエニル配位子からなる触
媒の存在下に行う。
、コバルトアセチルアセトネート、酢酸コバルト（）、
プロピオン酸コバルト（）、ジコバルト・オクタカルボ
ニルである。本発明の製造方法においては、反応を、コ
バルト含有化合物と、ペンタジエニル配位子からなる触
媒の存在下に行う。
使用されるコバルト含有化合物は、コバルト・カルボニ
ルまたは反応条件下においてコバルト・カルボニルを形
成することのできる化合物である。触媒を反応系にコバ
ルト含有化合物とシクロペンタジエニル配位子とを組合
わせることにより予め形成した錯体として導入し、シク
ロペンタジエンがペンタハプト（ＰｅｎｔａｈａｐｔＯ
）配位子としてコバルトに配位しているようにする。次
に、この予め形成した錯体を反応混合物に導入する。又
、別に、シクロペンタジエニル配位子とコバルト含有化
合物とを別々に反応系に導入してもよい。そこでは反応
条件の下に錯体が形成される。本発明でコバルト−含有
化合物と共に使用されるシクロペンタジエニル配位子は
次のようなシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン
誘導体である：メチルシクロペンタジエン、ペンタメチ
ルシクロペンタジエン、１−アミノシクロペンタジエン
、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、シクロペンタジエニ
ル・メチル・ケトン、フエニル゜シクロペンタジエニル
・ケトン、クロロカルボニル・シクロペンタジエン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエン、シク
ロペンタジエニル・アセトニトリル、シクロペンタジエ
ニル・カルボン酸、シクロペンタジエニル酢酸、シクロ
ペンタジエニル・メ壬ル●カルビノール、例えば、シク
ロ【折７り，堺・リ一？？！？のような金属と配位して
シクロペンタジエニル一金属種を形成すると、生成した
化合物はゞペンタハプビ配位子即ちペンタハプト・シク
ロペンタジエニル・コバルトであるという一般の範ちゆ
うに入る。
ルまたは反応条件下においてコバルト・カルボニルを形
成することのできる化合物である。触媒を反応系にコバ
ルト含有化合物とシクロペンタジエニル配位子とを組合
わせることにより予め形成した錯体として導入し、シク
ロペンタジエンがペンタハプト（ＰｅｎｔａｈａｐｔＯ
）配位子としてコバルトに配位しているようにする。次
に、この予め形成した錯体を反応混合物に導入する。又
、別に、シクロペンタジエニル配位子とコバルト含有化
合物とを別々に反応系に導入してもよい。そこでは反応
条件の下に錯体が形成される。本発明でコバルト−含有
化合物と共に使用されるシクロペンタジエニル配位子は
次のようなシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン
誘導体である：メチルシクロペンタジエン、ペンタメチ
ルシクロペンタジエン、１−アミノシクロペンタジエン
、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、シクロペンタジエニ
ル・メチル・ケトン、フエニル゜シクロペンタジエニル
・ケトン、クロロカルボニル・シクロペンタジエン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエン、シク
ロペンタジエニル・アセトニトリル、シクロペンタジエ
ニル・カルボン酸、シクロペンタジエニル酢酸、シクロ
ペンタジエニル・メ壬ル●カルビノール、例えば、シク
ロ【折７り，堺・リ一？？！？のような金属と配位して
シクロペンタジエニル一金属種を形成すると、生成した
化合物はゞペンタハプビ配位子即ちペンタハプト・シク
ロペンタジエニル・コバルトであるという一般の範ちゆ
うに入る。
好ましい、シクロペンタジエニル配位子は次の化合物で
ある：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
、ペンタメチルシクロペンタジエン、ｔ−アミルシクロ
ペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン。
ある：シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
、ペンタメチルシクロペンタジエン、ｔ−アミルシクロ
ペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン。
予め形成した錯体としての好ましいコバルト触媒はシク
ロペンタジエニルコバルト・ジカルボニルで例示される
シクロペンタジエニル・カルボニル錯体である。
ロペンタジエニルコバルト・ジカルボニルで例示される
シクロペンタジエニル・カルボニル錯体である。
コバルトのグラム原子当り使用される配位子のグラムモ
ル数は、通常０．１〜１００範囲であり、好ましくは０
．５〜５である。
ル数は、通常０．１〜１００範囲であり、好ましくは０
．５〜５である。
本発明の製造方法において出発物質として使用されるア
ルコールは式Ｒ／０Ｈ（ここで、Ｒ′ＩＩＬｌ〜１０の
炭素原子のアルキル基）で示される。
ルコールは式Ｒ／０Ｈ（ここで、Ｒ′ＩＩＬｌ〜１０の
炭素原子のアルキル基）で示される。
好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ヘプタノール、デカノール等お
よびこれらの異性体である。本発明の製造方法において
使用されるアルデヒドは、式（ここでＲは、水素または
メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ノニル等およびこ
れらの異性体として例示されるような１〜１０の炭素原
子のアルキル基からなる基から選ばれるのである）の化
合物である。
パノール、ブタノール、ヘプタノール、デカノール等お
よびこれらの異性体である。本発明の製造方法において
使用されるアルデヒドは、式（ここでＲは、水素または
メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、ノニル等およびこ
れらの異性体として例示されるような１〜１０の炭素原
子のアルキル基からなる基から選ばれるのである）の化
合物である。
本発明の製造例においては、パラホルムアルデヒドおよ
びトリオキサンを含むアルデヒド・ポリマのような反応
条件下においてアルデヒドを放出することのできる化合
物も使用することができる。本発明において使用するこ
とのできるコバルト触媒の量は、臨界的でなく、広範囲
の量で使用することができる。
びトリオキサンを含むアルデヒド・ポリマのような反応
条件下においてアルデヒドを放出することのできる化合
物も使用することができる。本発明において使用するこ
とのできるコバルト触媒の量は、臨界的でなく、広範囲
の量で使用することができる。
一般に、本発明の新規製造方法は、目的とする生成物を
かなりの高収率で得ることができるように、１種または
２種以上のシクロペンタジエニル供与体配位子を併用し
た１種または２種人単〜屑署５λ・？岬？私触媒有効量
の存在下に行う。反応は、反応混合物の全重量基準で１
×１０−６ｗｔ％まで、または場合によりそれ以下のコ
バルト量で進行する。触媒の上限濃度は、触媒の価格、
一酸化炭素および水素の分圧、操作温度等の種々の要素
により、決定することができる。本発明の実施に際して
は、一般的には、反応混合物の全重量基準で、１×１０
−５〜１０ｗｔ％のコバルト触媒濃度が好ましい。本発
明の製造方法において有効に実施することのできる反応
温度は、特に、アルデヒドおよびアルコールの種類、圧
力、コバルト含有化合物およびシクロペンタジエニル供
与体配位子の特定種の種類および濃度等を含む実験上の
要素により変化する。
かなりの高収率で得ることができるように、１種または
２種以上のシクロペンタジエニル供与体配位子を併用し
た１種または２種人単〜屑署５λ・？岬？私触媒有効量
の存在下に行う。反応は、反応混合物の全重量基準で１
×１０−６ｗｔ％まで、または場合によりそれ以下のコ
バルト量で進行する。触媒の上限濃度は、触媒の価格、
一酸化炭素および水素の分圧、操作温度等の種々の要素
により、決定することができる。本発明の実施に際して
は、一般的には、反応混合物の全重量基準で、１×１０
−５〜１０ｗｔ％のコバルト触媒濃度が好ましい。本発
明の製造方法において有効に実施することのできる反応
温度は、特に、アルデヒドおよびアルコールの種類、圧
力、コバルト含有化合物およびシクロペンタジエニル供
与体配位子の特定種の種類および濃度等を含む実験上の
要素により変化する。
加圧下に行う場合は、実施可能範囲は、５０〜３００℃
である。１００〜２５０℃のより狭い温度範囲が、好ま
しい。
である。１００〜２５０℃のより狭い温度範囲が、好ま
しい。
本発明の製造方法を、３５．１ｋ９／Ｃｄ（５００ｐｓ
ｉ）以上の加圧下に行うと、目的とするグリコール・エ
ーテルをかなりの高収率で得ることができる。
ｉ）以上の加圧下に行うと、目的とするグリコール・エ
ーテルをかなりの高収率で得ることができる。
好ましい実施圧力は、７０〜３５１ｋｇ／Ｃｄ（１００
０〜５０００ｐｓｉ）であるが３５１ｋ９／Ｃｄ（５０
００ｐｓｉ）以上でも目的とするエーテルを有効収率で
得ることができる。ここで示した圧力は、すべての反応
物により生成した全圧を示すものであるが、実施例にお
ける反応圧は実質的に一酸化炭素ないし水素の分圧によ
るものである。合成ガス混合物中に最初から存在する一
酸化炭素および水素の相対量は、流動的であり、これら
の量は広範囲で変化してよい。
０〜５０００ｐｓｉ）であるが３５１ｋ９／Ｃｄ（５０
００ｐｓｉ）以上でも目的とするエーテルを有効収率で
得ることができる。ここで示した圧力は、すべての反応
物により生成した全圧を示すものであるが、実施例にお
ける反応圧は実質的に一酸化炭素ないし水素の分圧によ
るものである。合成ガス混合物中に最初から存在する一
酸化炭素および水素の相対量は、流動的であり、これら
の量は広範囲で変化してよい。
一般には、ＣＯ：Ｈ２のモル比は、２０：１〜１：２０
、好ましくは、５：１〜１：５の範囲であるが、この範
囲外のモル比のものでも使用することができる。バツチ
方式においても可能であるが、特に連続方式の場合は、
一酸化炭素一水素ガス状混合物は、５０ｖ０１．％まで
の１種の他のガスとともに使用することもできる。ここ
で言う他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の１種
または２種以上の不活性ガスが含まれ、また、一酸化炭
素、メタン、工タン、プロパン等のような炭化水素、ジ
メチルエーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテ
ル類のような一酸化炭素の水素化条件下に反応を受ける
ようなものまたは受けないようなものも含まれる。本発
明の製造方法において、高度の反応選択性を達成するた
めには、反応混合物中に存在する一酸化炭素、水素、ア
ルデヒドおよびアルコール・アルキルエーテルにより少
くとも（１）または（２）の式の化学量論を満足するよ
うにすべきである。
、好ましくは、５：１〜１：５の範囲であるが、この範
囲外のモル比のものでも使用することができる。バツチ
方式においても可能であるが、特に連続方式の場合は、
一酸化炭素一水素ガス状混合物は、５０ｖ０１．％まで
の１種の他のガスとともに使用することもできる。ここ
で言う他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の１種
または２種以上の不活性ガスが含まれ、また、一酸化炭
素、メタン、工タン、プロパン等のような炭化水素、ジ
メチルエーテルおよびジエチルエーテルのようなエーテ
ル類のような一酸化炭素の水素化条件下に反応を受ける
ようなものまたは受けないようなものも含まれる。本発
明の製造方法において、高度の反応選択性を達成するた
めには、反応混合物中に存在する一酸化炭素、水素、ア
ルデヒドおよびアルコール・アルキルエーテルにより少
くとも（１）または（２）の式の化学量論を満足するよ
うにすべきである。
必要に応じて、化学量論量を超える過剰の一酸化炭素お
よび／または水素または反応物のいずれかを存在させる
こともできる。本発明に何ら制限を加えるものではない
が、確認される限りでは、ここで示した本発明のコバル
ト−触媒の一般製造方法では、主にグリコール・アルキ
ルエーテル類が製造される。
よび／または水素または反応物のいずれかを存在させる
こともできる。本発明に何ら制限を加えるものではない
が、確認される限りでは、ここで示した本発明のコバル
ト−触媒の一般製造方法では、主にグリコール・アルキ
ルエーテル類が製造される。
従つて、ホルムアルデヒドとメタノールが共反応物であ
る場合は、主生成物は、エチレン・グリコール・モノメ
チルエーテルおよびエチレン・グリコール・ジメチルエ
ーテルである。水およびジメトキシメタンのような副生
成物も液体生成物留分中に認められる。本発明の新規製
造方法は、バツチ方式、準連続方式または連続方式のい
ずれでも実施することができる。
る場合は、主生成物は、エチレン・グリコール・モノメ
チルエーテルおよびエチレン・グリコール・ジメチルエ
ーテルである。水およびジメトキシメタンのような副生
成物も液体生成物留分中に認められる。本発明の新規製
造方法は、バツチ方式、準連続方式または連続方式のい
ずれでも実施することができる。
触媒は、バツチ方式で反応帯域に導入してもよく、また
、合成反応の王程の間、反応帯域に連続的に、または、
間けつ的に導入してもよい。反応条件は、目的とするエ
ーテル生成物の生成を促進するように調整する。そして
、目的生成物は蒸留、分留、抽出等のような周知手段に
より回収することができる。コバルト触媒成分の多い留
分は、必要に応じて、反応帯域に回収することができ、
追加生成物を製造することができる。本発明の生成物は
、下記の分析法の１種以上によつて確認することができ
る。
、合成反応の王程の間、反応帯域に連続的に、または、
間けつ的に導入してもよい。反応条件は、目的とするエ
ーテル生成物の生成を促進するように調整する。そして
、目的生成物は蒸留、分留、抽出等のような周知手段に
より回収することができる。コバルト触媒成分の多い留
分は、必要に応じて、反応帯域に回収することができ、
追加生成物を製造することができる。本発明の生成物は
、下記の分析法の１種以上によつて確認することができ
る。
即ち、ガス液相クロマトグラフイ一（ＧＬＣ）赤外線、
質量分析、核磁気共鳴および元素分析またはこれらの技
術の組合せである。次に、本発明の理解を容易にするた
めに実施例について説明する。
質量分析、核磁気共鳴および元素分析またはこれらの技
術の組合せである。次に、本発明の理解を容易にするた
めに実施例について説明する。
実施例 １（試験番号、席１）
４５０ｍ１容量のガラス内張り圧力反応器に、ｎブタノ
ール３７，１ｙ（０．５モル）中に溶解したジコバルト
・オクタカルボニル（２ミリモルＣＯ）、ペンタメチル
シクロペンタジエン（２ミリモル）及びパラホルムアル
デヒド（０．１モル）の混合物を装入した。
ール３７，１ｙ（０．５モル）中に溶解したジコバルト
・オクタカルボニル（２ミリモルＣＯ）、ペンタメチル
シクロペンタジエン（２ミリモル）及びパラホルムアル
デヒド（０．１モル）の混合物を装入した。
窒素でブラッシングした後、反応器を密閉し、次いで、
一酸化炭素と水素の等モル量を含有するガス状混合物で
、ブラッシングし、ついで、一酸化炭素１モルにつき水
素２モルを含むガス状混合物で１９０ｋ９／Ｃｌｉ，（
２７００ｐｓｉ）にまで加圧し、最後に攪拌しながら１
６０℃まで加熱した。１６０℃で４時間反応させて後、
反応器を冷却し、過剰ガスをサンプル採取し、次いで排
気し、濃赤色液状生成物４２．７７を回収した。
一酸化炭素と水素の等モル量を含有するガス状混合物で
、ブラッシングし、ついで、一酸化炭素１モルにつき水
素２モルを含むガス状混合物で１９０ｋ９／Ｃｌｉ，（
２７００ｐｓｉ）にまで加圧し、最後に攪拌しながら１
６０℃まで加熱した。１６０℃で４時間反応させて後、
反応器を冷却し、過剰ガスをサンプル採取し、次いで排
気し、濃赤色液状生成物４２．７７を回収した。
液状生成物のＧＬＣによる分析結果を下記に示す。エチ
レン・グリコール・モノブチル・エーテルの概算収率は
、装入したパラホルムアルデヒド基準で、４８モル％で
、エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルとエチ
レン・グリコール・ジブチル・エーテルの合計は、５１
モル％であつた。
レン・グリコール・モノブチル・エーテルの概算収率は
、装入したパラホルムアルデヒド基準で、４８モル％で
、エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルとエチ
レン・グリコール・ジブチル・エーテルの合計は、５１
モル％であつた。
代表的な排ガスサンプルの組成を下記に示す。エチレン
・グリコール・モノブチル・エーテルを、真空下蒸留に
より回収した。この結果を次の第１表に再記した。実施
例 ２（試験番号、洗２〜滝５） 実施例の一般的手段により、試験番号滝２〜腐５では追
加の触媒および促進剤を使用したが、それらの条件を次
に示す。
・グリコール・モノブチル・エーテルを、真空下蒸留に
より回収した。この結果を次の第１表に再記した。実施
例 ２（試験番号、洗２〜滝５） 実施例の一般的手段により、試験番号滝２〜腐５では追
加の触媒および促進剤を使用したが、それらの条件を次
に示す。
（ａ）試験番号、滝２及び／Ｆ６．３は、グリコール・
ブチル・エーテルの合成のための触媒としてシクロペン
タジエニルコバルト・ジカルボニルを使用した。
ブチル・エーテルの合成のための触媒としてシクロペン
タジエニルコバルト・ジカルボニルを使用した。
（ｂ）試験番号、滝４は、グリコール・ブチル・エーテ
ルの合成のための触媒として酢酸コバルト（）−ペンタ
メチルシクロペンタジエン組合わせを使用した。
ルの合成のための触媒として酢酸コバルト（）−ペンタ
メチルシクロペンタジエン組合わせを使用した。
（ｃ）試験番号、７ｆ６．５ではアルコールとしてメタ
ノールを使用して、シクロペンタジエニルコバルトジカ
ルボニルを可溶性溶媒として使用した。
ノールを使用して、シクロペンタジエニルコバルトジカ
ルボニルを可溶性溶媒として使用した。
結果を次の第１表に示す。第１表において、註ａの試験
条件は、ＣＯ２．Ｏミリモル、ブタノール（ＢｕＯＨ）
０．５モル、パ １ラホルムアルデヒド〔（ＨＣＨＯ）
ｎ〕０．１モル、Ｈ２：ＣＯ比２：１及び初期圧力１９
０ｋｇ／Ｃｄ（２７００ｐｓｉ）で、註ｂの試験条件は
、ＣＯ２ミリモル、アルコール０．５モル、パラホルム
アルデヒド０．１モル、Ｈ２：ＣＯ比２：１及び初期圧
１力１９０ｋ９／Ｃｌ７ｌ．（２７００ｐｓｉ）であ
り、註ｃの試験はＧＬＣ及びカール・フイツシヤ一滴定
で行い、註ｄのＥＧＭＢＥはエチレン・グリコール・モ
ノブチル・エーテルの略語で、収量は装入したホルムア
ルデヒドをベースとして計算した。
条件は、ＣＯ２．Ｏミリモル、ブタノール（ＢｕＯＨ）
０．５モル、パ １ラホルムアルデヒド〔（ＨＣＨＯ）
ｎ〕０．１モル、Ｈ２：ＣＯ比２：１及び初期圧力１９
０ｋｇ／Ｃｄ（２７００ｐｓｉ）で、註ｂの試験条件は
、ＣＯ２ミリモル、アルコール０．５モル、パラホルム
アルデヒド０．１モル、Ｈ２：ＣＯ比２：１及び初期圧
１力１９０ｋ９／Ｃｌ７ｌ．（２７００ｐｓｉ）であ
り、註ｃの試験はＧＬＣ及びカール・フイツシヤ一滴定
で行い、註ｄのＥＧＭＢＥはエチレン・グリコール・モ
ノブチル・エーテルの略語で、収量は装入したホルムア
ルデヒドをベースとして計算した。
註ｅのＥＧＤＢＥはエチレン・グリコール・ジブチル・
エーテルの略語で、註Ｆｆ）ＥＧＭＥＥは、エチレン・
グリコール・モノメチル・エーテルで装入したホルムア
ルデヒドをベースとして計算した。註ｇのＥＧＤＥＥは
エチレン・グリコール・ジメチル・エーテルの略語であ
る。第１表をみると、（ａ）試験番号滝２及び．／Ｆ６
．３では、グリコール・ブチル・エーテル合成のための
触媒としてシクロペンタジエンコバルト・ジカルボニル
を使用すると効果あることを示した。
エーテルの略語で、註Ｆｆ）ＥＧＭＥＥは、エチレン・
グリコール・モノメチル・エーテルで装入したホルムア
ルデヒドをベースとして計算した。註ｇのＥＧＤＥＥは
エチレン・グリコール・ジメチル・エーテルの略語であ
る。第１表をみると、（ａ）試験番号滝２及び．／Ｆ６
．３では、グリコール・ブチル・エーテル合成のための
触媒としてシクロペンタジエンコバルト・ジカルボニル
を使用すると効果あることを示した。
（ｂ）試験番号、．４ｆ）．４では、グリコール・ブチ
ル・エーテル合成のための触媒として酢酸コバルト（１
）、ペンタメチルシクロペンタジエン組合わせを使用す
ると効果あることを示した。（ｃ）では、試験番号Ａ６
．５でメタノールを使用する場合にシクロペンタジエニ
ルコバルト・ジカルボニルを溶解性触媒として有利に使
用できることを示した。実施例 ３（試験番号、Ｘ）．
６） 実施例１の一般操作に従つて、容量４５０ｍ１のガラス
張りした圧力容器にパラホルムアルデヒド０．１モル、
シクロペンタジエニルコバルト●ジカルボニル（２．０
ミリモルＣＯ）、ｎ−ブタノール０．５モルを装入した
。
ル・エーテル合成のための触媒として酢酸コバルト（１
）、ペンタメチルシクロペンタジエン組合わせを使用す
ると効果あることを示した。（ｃ）では、試験番号Ａ６
．５でメタノールを使用する場合にシクロペンタジエニ
ルコバルト・ジカルボニルを溶解性触媒として有利に使
用できることを示した。実施例 ３（試験番号、Ｘ）．
６） 実施例１の一般操作に従つて、容量４５０ｍ１のガラス
張りした圧力容器にパラホルムアルデヒド０．１モル、
シクロペンタジエニルコバルト●ジカルボニル（２．０
ミリモルＣＯ）、ｎ−ブタノール０．５モルを装入した
。
合成ガスＣＯとＨ２の混合物）でフラツシユしてから、
反応器を密閉しＨ２：ＣＯ比２：１の混合ガスで１９０
ｋ９／Ｃｄ゛（２７００ｐｓｉ）に加圧し攪拌して１６
６℃に加熱した。この温度４時間維持した後反応器を冷
却し、排気し、透明赤色液状生成物を回収し、ＧＬＣお
よびカール・フイツシヤー滴定により分析した。この状
態で残留固体はなかつた。液状生成物を真空下で蒸留し
、エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルを４８
〜５２℃（１ｍｍＨｇ圧力）での留分として回収した。
反応器を密閉しＨ２：ＣＯ比２：１の混合ガスで１９０
ｋ９／Ｃｄ゛（２７００ｐｓｉ）に加圧し攪拌して１６
６℃に加熱した。この温度４時間維持した後反応器を冷
却し、排気し、透明赤色液状生成物を回収し、ＧＬＣお
よびカール・フイツシヤー滴定により分析した。この状
態で残留固体はなかつた。液状生成物を真空下で蒸留し
、エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルを４８
〜５２℃（１ｍｍＨｇ圧力）での留分として回収した。
残留触媒が、深赤色液体（ ２．５ｙ）として残留し、
この残留触媒液体を４５０ｍ１用ガラス内張り圧力反応
器にもどし、且−ブタノール（０．５モル）を加え洗浄
した。また、新規パラホルムアルデヒド（０．１モル）
を、この段階で追加し、反応器を密閉し、合成ガスでブ
ラッシングし、ＣＯ：Ｈ２（ １：２ ）で１９０ｋ９
／Ｃｄ（ ２７００ｐｓｉ）まで加圧し、次いで、１６
０℃で撹拌しながら４時間加熱した。このようにして順
調に、エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルの
合成をくり返し、上記と同様にして、真空蒸留により粗
製液状生成物４２．５ｙを回収した。第２サイクルから
の残留触媒溶液２．５ｙをさらに反応器にもどし、次回
のグリコール・エーテルの合成に使用した。３回のサイ
クルから得られたグリコール・モノブチル・エーテルの
収率を第２表に示す。第２表において、グリコール・モ
ノブチル・エーテルの収量は、各回の触媒循環の初期に
おいて装入したパラホルムアルデヒド０．１モルをベー
スとして、計算した。第２表をみると触媒は連続的に使
用しても有効に働くことが理解できる。
この残留触媒液体を４５０ｍ１用ガラス内張り圧力反応
器にもどし、且−ブタノール（０．５モル）を加え洗浄
した。また、新規パラホルムアルデヒド（０．１モル）
を、この段階で追加し、反応器を密閉し、合成ガスでブ
ラッシングし、ＣＯ：Ｈ２（ １：２ ）で１９０ｋ９
／Ｃｄ（ ２７００ｐｓｉ）まで加圧し、次いで、１６
０℃で撹拌しながら４時間加熱した。このようにして順
調に、エチレン・グリコール・モノブチル・エーテルの
合成をくり返し、上記と同様にして、真空蒸留により粗
製液状生成物４２．５ｙを回収した。第２サイクルから
の残留触媒溶液２．５ｙをさらに反応器にもどし、次回
のグリコール・エーテルの合成に使用した。３回のサイ
クルから得られたグリコール・モノブチル・エーテルの
収率を第２表に示す。第２表において、グリコール・モ
ノブチル・エーテルの収量は、各回の触媒循環の初期に
おいて装入したパラホルムアルデヒド０．１モルをベー
スとして、計算した。第２表をみると触媒は連続的に使
用しても有効に働くことが理解できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは式（Ｃ
Ｈ＿２Ｏ）＿ｎ（ここでｎは２０までの整数）で示され
るパラホルムアルデヒド、および、式Ｒ′ＯＨ（ここで
Ｒ′は、１〜４の炭素原子のアルキル基である）で示さ
れるアルコールの混合物を、コバルト含有化合物および
１種以上のシクロペンタジエニル配位子からなる触媒の
存在下に、３５．１ｋｇ／ｃｍ＾２（５００ｐｓｉ）以
上の圧力下でグリコール・モノアルキル・エーテルおよ
びグリコール・ジアルキル・エーテルの相当多い量が生
産されるまで反応させ、次いで、上記エーテルを反応混
合物から回収する、ことを特徴とするグリコール・モノ
アルキル・エーテルおよびジアルキル・エーテルの製造
方法。 ２ 反応混合物を、５０〜３００℃の温度まで加熱する
、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 反応混合物を、１００〜２５０℃の温度で加熱する
、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 製造を７０〜３５１ｋｇ／ｃｍ＾２（１０００〜５
０００ｐｓｉ）の圧力下で行う、特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ５ コバルト含有化合物を、コバルト酸化物、コバルト
鉱酸塩、有機カルボン酸のコバルト塩、コバルト・カル
ボニルまたはヒドロカルボニル誘導体の１種以上からな
る群から選択する、特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ６ コバルト含有化合物を、酸化コバルト、塩化コバル
ト、ヨウ化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢
酸コバルト、プロピオン酸コバルト、コバルトアセチル
アセトネートおよびジコバルト・オクタカルボニルから
なる群から選択する、特許請求の範囲第５項記載の製造
方法。 ７ コバルト化合物が、酢酸コバルト（II）である、特
許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ コバルト化合物が、ジコバルト・オクタカルボニル
である、特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ９ アルデヒドがパラホルムアルデヒドである、特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 １０ アルコールを、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、およびこれらの異性体からなる群
から選ぶものである、特許請求の範囲第１項記載の製造
方法。１１ アルコールが、メタノールである、特許請
求の範囲第１０項記載の製造方法。 １２ アルコールが、エタノールである、特許請求の範
囲第１０項記載の製造方法。 １３ アルコールが、ｎ−ブタノールである、特許請求
の範囲第１０項記載の製造方法。 １４ シクロペンタジエニル配位子が、シクロペンタジ
エン、メタシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエン、第３−アミルシクロペンタジエン及びｎ−
ブチルシクロペンタジエンよりなるグループから選ばれ
た化合物である、特許請求の範囲第１項記載の製造方法
。１５ 前記シクロペンタジエニル配位子がシクロペン
タジエンである、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 前記シクロペンタジエニル配位子がペンタエチル
シクロペンタジエンである、特許請求の範囲第１４項記
載の方法。 １７ 前記シクロペンタジエニル配位子がメチルシクロ
ペンタジエンである、特許請求の範囲第１４項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US186933 | 1980-09-12 | ||
| US06/186,933 US4317943A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Process for preparing glycol ethers |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5754134A JPS5754134A (ja) | 1982-03-31 |
| JPS5932454B2 true JPS5932454B2 (ja) | 1984-08-09 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56117212A Expired JPS5932454B2 (ja) | 1980-09-12 | 1981-07-28 | グリコ−ル・モノアルキル・エ−テル及びジアルキル・エ−テルの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS5932454B2 (ja) |
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| DE (1) | DE3135192A1 (ja) |
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| IT (1) | IT1139969B (ja) |
| NL (1) | NL8104097A (ja) |
| ZA (1) | ZA815889B (ja) |
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| US4652542A (en) * | 1984-06-21 | 1987-03-24 | Sun Refining And Marketing Company | Ruthenium-cobalt carbonyl catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers |
| US4617287A (en) * | 1984-06-21 | 1986-10-14 | Sun Refining And Marketing Company | Ruthenium-cobalt carbonyl catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of aldehyde acetals to form glycol ethers |
| US4692426A (en) * | 1984-06-21 | 1987-09-08 | Sun Refining And Marketing Company | Phosphite-promoted ruthenium-cobalt catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers |
| US4895987A (en) * | 1986-06-06 | 1990-01-23 | Sun Refining And Marketing Company | Phosphonite-and phosphonite-promoted ruthenium - cobalt catalysts for the dealkoxyhydroxymethylation of acetals to form glycol ethers |
| USD434876S (en) | 1999-11-09 | 2000-12-05 | Titus Chukwuemeka Ife | Hair piece design |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| RU2366642C2 (ru) | 2003-07-15 | 2009-09-10 | Джи Ар Ти, Инк. | Синтез углеводородов |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
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| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
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| US8829206B2 (en) | 2011-06-24 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Production of cyclic acetals or ketals using solid acid catalysts |
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