DE3135192A1

DE3135192A1 - "verfahren zur herstellung von glycolmonoalkyl- und glycoldiakyl-aethern"

Info

Publication number: DE3135192A1
Application number: DE19813135192
Authority: DE
Inventors: John Frederick 78750 Austin Tx Knifton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-09-05
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2490216B1; GB2083466A; IT1139969B; JPS5932454B2; CA1169881A; BR8104919A; US4317943A; NL8104097A; GB2083466B; IT8123925A0; ZA815889B; FR2490216A1; BE890305A; JPS5754134A

Description

Dr. Gerhard Schupfner Patentanwalt

Karlstraße 5 2110 Buchholz/Nordh.

T-025 81 DE S-/KB D 75,778-T-F (WDH)

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyl-äthern

* * Ca

Dr. GerhardSchupf ner τ^ΓΛί^ρ^

;-?"?l-F . (iSS)

Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl-Glycoldialkyl-äthem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyläthern durch die Umsetzung von Synthesegas, einem Aldehyd und einem Alkohol, in Gegenwart eines spezifischen Katalysatorsystems.

Es besteht ein steigender Bedarf für eine Vielzahl.von GIycoldialkyl- und Glycolmonoalkyläthem "mit unterschiedlichen Kohl ens to ff zahl en und Strukturen,, die zu wichtigen Handelsprodukten geworden sind. Solche Äther werden vielseitig als Lösungsmittel, Reaktionsmedien usw. angewendet. Nach konventionellen Verfahren wird zuerst aus einem Olefin ein Olefinoxid wie Äthylenoxid hergestellt und dann mit einem geeigneten Alkohol umgesetzt. Da die Materialkosten der Erdölprodukte stark gestiegen sind, werden Forschungsanstrengungen unternommen,ein neues Verfahren zur Herstellung dieser GIycoläther zu finden, das als Ausgangsmaterial kein Olefin
einsetzt. In DE-OS 875 8o2 und DE-OS 89o 9^5' wird ein neueres Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyläthem beschrieben, bei dem ein Acetal mit Kohlenstoffmonoxid und
Wasserstoff in Gegenwart eines Kobaltcarbonyl-Katalysators umgesetzt wird.. Dieses Verfahren besitzt einige Nachteiles
wie niedrige Selektivität des Glycoläthers und Zersetzung
des Carbonylkatalysators wahrend der Gewinnung des Produktes aus dem Reaktionsgemisch.

In US-PS k o71 568 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Glycolmonoäthern beschrieben, bei dem der eingesetzte Kcitalysator aus Kobaltcarbonyl und einer dreiwertigen organischen

β · * O

Phosphorverbindung wie Tri-n-butylphosphin besteht, dieses Verfahren soll zu einer besseren Selektivität führen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyläthern aus einem Alkohol, einem Aldehyd und Synthese gas mittels eines spezifischen Katalysatorsystems zu entwickeln, das die Äther in hohen Ausbeuten liefert.

In der vorliegenden Erfindung werden Glycolmonoalkyl- und Glycoldialkyläther durch die Umsetzung eines Aldehyds, eines MonohydroxyalkohoIs und Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Kobalt enthaltenden Verbindung und wenigstens einem Cyclopentadienyl-Liganden bei überatmosphärischen Drücken hergestellt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt, worin die Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid, Fasserstoff, Formaldehyd und einem Alkohol zur Erläuterung gezeigt wird:

CO + 2H₂ + HCHO + ROH HOCH₂CH₂OR + Η_£0 (l) CO + 2H₂ + HCHO + 2R0H ROCH₂CH₂OR + 2H_£0 (ll)

Eine Vielzahl von Alkoholen und Aldehyden können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die Umsetzung erfolgt mit hoher Selektivität. Werden z.B. Formaldehyd und Butanol mit Kohlenstoffmonoxid und ffasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, so betragen die vereinigten Ausbeuten an Äthylglycolmonobutyl-. und -dibutyläthern 55 °/o_t bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd. " - "

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoalkyläthem und Dialkyläthern bestehend aus der Umsetzung eines Gemisches von Wasserstoff₉ Kohlenstoffmonoxidj einem Aldehyd der Formel

RCHO

■worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-1 ο Kohlenstoffatomen ist₉ und einem Alkohol der Formel

R¹OH ·

worin R¹ ein Alkylrest mit 1-1 ο Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Kobalt enthaltenden Verbindung und wenigstens einem Cyclopenta'dienyl-Liganden bei Drücken von 35 bar oder mehr, bis einewesentliche Bildung der besagten Glycolmonoalkyläther und Glycoldialkyläther erfolgt ist,und der Gewinnung der besagten Äther aus dem Reaktionsgemisch„

Wird die Umsetzung der vorliegenden Erfindung.selektiv zur Erreichung hoher Ausbeuten der gewünschten GIycolmonoalkyl— · äther und -dialkyläther durchgeführt, ist es notwendig? wenigstens ausreichend Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff ₉ Aldehyd und Alkohol zuzusetzen, um die Stöchiometrie der Gleichungen I und II zu erfüllenjes kann jedoch auch ein Überschuß eines oder mehrerer Roaktanten vorliegen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten Kobalt. Sie können, wie im folgenden" noch ausführlich beschrieben wird, aus einer Vielzahl von organischen oder anorganischen Verbindungen, Komplexen usw. ausgewählt werden. Wichtig ist nur, daß die angewendete Katalysatorvorstufe Kobalt in ionischer Form enthalt. Es wird angenomraeiij daß die katalytisch tatsächlich aktive Verbindung ein Komplex des Kobalts mit dem Liganden und mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ist ρ Der Katalysator ist am wirksamsten, wenn der Kobalthydrocarbonyl-Komplex in dem angewendeten Alkohol-Coreaktantexi gelöst vorliegt»

-κ-

Die Kobaltkatalysator-Vorstufen können in verschiedener Form vorliegen. So kann das Kobalt als Oxid vie z.B. Kobalt(ll)-oxid (CoO) oder Kobalt-(ll)(ill)-oxid (Co₃O₂J zugesetzt -werden. Es kann auch als Salz einer Mineralsäure ζ.B.als CO-Sulfat Kobalt-(ll)-Chlorid (CoCl₂), Kobalt-(ll)-chlorid-Hydrat (CoCL₂*6h O), Kobalt-(ll)-bromid (CoBr₂), Kobalt-(ll)-jodid (CoJ₂) und Kobalt-(ll)-nitrat-Hydrat (Co^oO^* 6H₂O) usw. oder als Salz einer geeigneten organischen Carbonsäure wie z.B. Kobalt-(il)-forTniat, Kobalt-(il)-acetat, Kobalt-(ll)-propionat, Kobaltnaphthenat, TCobaltacetylacetonat usw. zugesetzt werden. Das Kobalt kann dem Reaktionsgemisch auch als Carbonyl- oder Hydrocarbonylderivat zugesetzt werden. Geeignete Beispiele sind Dikobaltoctacarbonyl (Co₂(co)g), Kobalthydrocarbonyl (hCo(CO)k) und substituierte Carbonylverbindungen.

Bevorzugte Kobalt enthaltende Verbindungen sind Kobaltoxide, Kobaltsalze von Mineralsäuren und organischen Carbonsäuren · ·

und Kobaltcarbonyl- oder Hydrocarbonylderxvate. Besonders bevorzugt sind : Kobalt-(ll)-chlorid, Kobaltacetylacetonat, Kobalt-(ll)-acetat, Kobalt-(ll)-propionat und Dikobaltoctacarbonyl . -

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Kobalt enthaltenden Verbindung und einem Cyclopentadienyl-Liganden durch-, geführt. Die Kobalt enthaltende Verbindung kann ein Kobaltcarbonyl oder eine unter Reaktionsbedingungen zur Bildung · eines Kobalt carbonyls fähige Verbindung sein. Der Katalysator' kann dem Reaktionsgemisch als vorgebildeter Komplex zuqesetzt werden, worin aus der Kobalt enthaltenden Verbindung und dem Cyclopentadienyl-Liganden ein Komplex gebildet und das Cyclopentadien als ein "Pentahapto"-:Ligand mit

dem Kobalt verbunden ist.Der Cyclopentadienyl~Ligand und die Kobalt enthaltende Verbindung können dein Reaktionsgemisch aber auch getrennt züge-

on ?.

setzt werden, wobei der Komplex dann unter Reaktionsbedingungen gebildet wird.

Cyclopentadienyl-Liganden, die in diesem Verfahren mit den Kobalt enthaltenden Verbindungen angewendet werden sind Cyclopentadien und.Cyclopentadienderivate wie Methylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, tert.-Amylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien., Cyclopentadienylmethylketon , Phenylcyclopentadienylketon, Chlorcarbonylcyclopentadien, N ,N-Dimethylaminomethylcyclopentadien, Cyclopentadienylacetonnitril, Cyclopentadie» nyl-carbonsäure, Cyclopentadienylessigsäure und Cyclopentadienylmethylcarbinol. Wird z.B. Cyclopentadien mit einem Metall wie hier Kobalt verbunden, um eine Cyclopentadienyl-Metall-Verbindung zu bilden, so fällt die entstehende Verbindung unter die allgemeine Kategorie der "Pentahapto"-Liganden, das heißt,es wird ein Pentahaptocyclopentadienylkob'alt gebildet.

Bevorzugte Cyclopentadienyl-Liganden sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, tert.-Amylcyclopentadien und n-Butylcyclopentadien,

Bevorzugte vorgebildete Kobaltkatalysatoren sind Cyclopentadienylkobaltcarbonyl-Komplexe wie Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl_o

Das hier angewendete Verhältnis gMol Ligand zu g-Atotn Kobalt kann variiert werden und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 und vorzugsweise von 0,5 bis 5.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkohole haben die Formel :·

R'-OH · -

worin R^r ein Alkylrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen ist. • Geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Heptanol, Decanol usw. und deren Isomere. ·

Die beim erfindungs gemäß en Verfahren angewendeten Aldehyde haben die Formel :

RCHO

worin R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Notiyl, usw. und deren Isomere ist. Beim erfindungs gemäß en Verfahren können auch Verbindungen eingesetzt werden, die fähig sind, unter den Reaktionsbedingungen einen Aldehyd freizusetzen, wie Aldehydpolymere wie z.B. Paraformaldehyd und Trioxan. Die bevorzugten Aldehyde sind Formaldehyd und Paraformaldehyd.

Die Menge des in der vorliegenden Erfindung angewendeten Kobaltkatalysators ist nicht kritisch und kann in einem großen Bereich liegen. Im allgemeinen wird das neue Verfahren bevorzugt, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von aktiver Kobaltverbindung mit Ligand durchgeführt, wodurch die gewünschten Produkte in ausreichenden Mengen erhalten werden. Die Reaktion läuft bereits ab, wenn so geringe Mengen wie 1 χ 1o~ Gew. $5 oder noch weniger an Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, eingesetzt werden. Die obere Konzentrationsgrenze wird durch eine Vielzahl von Faktoren bestimmt wie Ka-fcalysatorkosten, Partial drücke von Kohlenstoffmonoxid und Fasserstoff, Reaktionstemperatur usw. Im allgemeinen ist eine Katalysatorkonzentration von etwa 1 χ 1o bis etwa 1o Gew.°/o Kobalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, in der Praxis der ■ vorliegenden Erfindung wünschenswert.

s*. eft oft ο ο c

-Z-

Der in diesen Synthesen angewendete Temperaturbereich ist variabel und abhängig von anderen experimentellen Faktoren wie unter anderem der Wahl des Aldehyds, des Alkohols, dem Druck und der Konzentration und Art der ausgewählten Kobalt enthaltenden Verbindung und den Cyclopentädienyl-Liganden. Werden überatmosphärische Drücke angewendet, so liegt die Temperatur in einem Bereich von 5o bis etwa 3°o C. Der .bevorzugte Bereich liegt bei etwa loo bis etwa 25o°C.

Drücke von 35 bar oder mehr führen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wesentlichen Ausbeuten der gewünschten Glycoläther„ Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei etwa 70 bis etwa 518,2 bar, obgleich auch Drücke über 350 bar brauchbare Ausbeuten der gewünschten Glycoläther liefern. Die hier genannten Drücke setzen sich zusammen aus dem durch alle Reaktanten erhaltenen Gesamtdruck;, obwohl dieser hauptsächlich von den Kohlenstoffmonooxid- und Wasserstoffanteilen in diesen Beispielen herrührt.

Die relativen Mengen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, die anfänglich im Synthesegasgemisch enthalten sind, sind variabel und können über einen großen Bereich variieren. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von CO/H_? im Bereich von etwa 2o:1 bis etwa 1;2o, bevorzugt von etwa 5s1 bis 1s59 obwohl auch außerhalb dieses Bereichs liegende Verhältnisse angewendet werden können. Besonders bei kontinuierlichem, aber auch bei chargenweisem Betrieb, kann das Kohlenstoffmonoxid-Wasserstoff-Gasgemisch auch in Verbindung mit bis zu 5° Vol.% eines oder mehrerer anderer Gase angewendet werden« Diese anderen Gase können eines oder mehrere inerte Gase wie Stickstoffs Argon, Neon und ähnliche sein, oder sie können Gase sein, die unter den Bedingungen der CO-Hydrierung reagieren odex¹ nicht reagieren, wie Kohlenstoffdioxid, Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan und ähnliche, Äther wie Dimethyläthexv Methyläthyläther und Diäthylather»

In allen diesen Synthesen muß, um einen hohen Grad an Selektivität zu erreichen, die Menge an Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff, Aldehyd und Alkohol im Reaktionsgemisch so groß sein, daß, abhängig vom gewünschten Glycolalkyläther, wenigstens die Stöchiometrie der Gleichungen I tnid II erfüllt wird. Soweit gewünscht, kann ein Überschuß an Kohlenstoffmonoxid und/oder Vasserstoff oder der anderen Reaktanten angewendet werden.

Soweit bestimmt werden kann und ohne die Erfindung dadurch einzuschränken, führt das hier offenbarte Kobalt katalysierte einstufige Verfahren hauptsächlich zur Bildung von Glycolalkyläthern. Sind Formaldehyd und Methanol die Core'aktanten, so sind die Hauptprodukte Äthylenglycolmonomethyl-" äther und Äthyl englycoldimethyläther. In der flüssigen Froduktfraktion befinden sich auch Nebenprodukte wie Fässer und Dirnethoxymethan.

Das neue Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in chargenweisem, halbkontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Der Katalysator kann der Reaktiönszone gleich zu Beginn chargenweise zugesetzt werden, oder er kann kontinuierlich oder chargenweise während der Synthese zugefügt werden. Die Betriebsbedingungen können so eingestellt werden, daß ein optimale Bildung des gewünschten Ätherprodukts gewährleistet ist und das besagte Material kann durch Fachleuten bekannte Methoden wie Destillation, Fraktionierung, Extraktion und ähnliche gewonnen werden. Eine an Ko- ·- baltkatalysator reiche Fraktion kann, soweit gewünscht, der Reaktionszone wieder zugesetzt werden und somit zur Herstellung weiterer Produkte dienen.

Die Produkte dieser Arbeit wurden durch eine oder mehrere oder eine Kombination der folgenden analytischen Methoden identifiziert : GasChromatographie (Ge), Infrarotspektros- ·■

kopie (IR), Massenspektrometrie, Kernmagnetische Resonanz- " spektroskopie (NMR) und Elementaranalyse» Die Analysen sind meistens in Gewichtsteilen angegeben? alle Temperaturen in C und alle Drücke in bar.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

In einen mit Glas ausgelegten 45o ml-Druckreaktor wurde ein Ge-' misch aus Dikobaltoctacarbonyl (2 mmol Co) ,Pentamethylcyclopent«.idien (2 mmol) und Paraformaldehyd (o,1 mol) in 37p1 g n-Butanol (o₉5 mol) gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Reaktor verschlossen_s mit einem Gemisch aus gleichmolaren Teilen Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff gespült,dann mit einem CO/H^-Gasgemisch ( 2 Mol.Wasserstoff pro Mol Kohlenstoffmonoxid)auf einen Druck von 186 bar gebracht und schließlich unter Rühren auf i6o C erhitzt. Nach h h bei 16o C wurde der Reaktor abgekühlt„ eine Abgasprobe entnommen, das Abgas abgelassen und 42_S7 g eines tiefroten flüssigen Produktes gewonnen.

.Die GC-Analyse des flüssigen Produktes ergab g

13 j 2 Gew. °/o Äthylenglycolmonobutyläther Ij2 Gew.^ Äthylenglycoldibutyläther

5,7 Gew.% Wasser
78,3 Gew_o^ nicht umgesetztes n-Butanol

Die geschätzte Ausbeute an Äthylenglycolmonobutyläther (bezogen auf eingesetztes Paraformaldehyd) betrug 4-8 Mol_o$„ Die Gesamtausbeute an Glycolmonobutyl- und -dibutyläther betrug 51 Mol₀/_0o
Die Kobalt-Rückgevi/iiir.ung in der flüss.Produktlösung ist > 95% .

«J *

Typische Abgasproben hatten folgende Zusammensetzung:

33,9 % Kohlenstoffmonoxid 59,6 % Wasserstoff A-,8 % Kohlenstoffdioxid

Der Glycolmonobutyläther wurde durch Vakuumdestillation gewonnen.

Beispiele 2-5

In den Beispielen 2-5 wurden gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode zusätzliche Katalysatoren angewendet.

a)Beispiele 2 und 3 zeigen die wirksame Anwendung von Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl als Katalysator für die Synthese von Glycolbutyläthern .

b)Beispiel A- zeigt die wirksame Anwendung der Kobalt-(II)-acetat-Pentamethylcyclopentadien-Kombination als Katalysa.tor für die Synthese von Glycolbutyläthern.

c)In Beispiel 5 wurde Cyclopentadienkobaltdicarbonyl erfolgreich als löslicher Katalysator eingesetztjals Alkohol wurde Methanol verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Bei- Katalysatorspiel zusamrnensetzg.

Tabelle I

Äthy1englycolalkyläther aus Synthesegas

Zusammensetzung des flüssigen EGMBE

Zeit Temp. Produkts ^c (Gew.-%) Ausbeute

Alkohol (h) (⁰C) H₂O MeOH BuOH EGMBE^d EGDBE^e BuOOCH (Mol.-*)

	Co₂(CO)3-2C₅Me₅	BuOH	4,	160	5,7	0,2	78,3	13,2	1	,2	0	,3	48
₂b	Co(C₅H₅)(CO)₂	BuOH	4	160	4,1	0,7	82,1	10,5			0	,7	» 38 . .":'. > » ι
3^b	Co^C₅H₅)(CO)₂	BuOH	4	200	3,0	2,1	81,1	11,6	0	,7	0		41 -'
4^b	Co(OA₀J₂-C₅Me₅	BuOH	4	160	6,0'	0,9	68,3	15,2	1	,4			54 , ^:.,„^:
5^b	Co(C₅H₅)(CO)₂	MeOH	4	200	14,0	65,9		7,5^f	0	,39

Betriebsbedingungen: 0,5 Mol BuOHj 0,1 Mol (HCHO) 5 2,0 mMol Co; H,/CO (2:1);- anfängl, Druck 186

IU. lit-

Betriebsbedingungen: 2 mMol Co 5 0,5 Mol Alkohol; 0,1 Mol (HCHO)_n; H₂/C0 (2sl); anfängl. Druck 186 ^cAnalyse durch GC und Karl Fischer Titration.
EGMBEj Athylenglycolmonobutyläther5 Ausbeute bezogen auf eingesetztes Formaldehyd.

^eEGDBE, Ä'thylenglycoldibutyläther.

f
EGMEE, A'thylenglycolmonomethyläther, Ausbeute bezogen auf einge setztes Formaldehyd.

^EGDEE, Athylenglycoldimethyläther.

bar bar

OO CO

cn. co

• *■ * * φ % 3 4» * * 4

*fc »»β V Oft«

-K-

Beispiel 6

Gemäß der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen allgemeinen Methode wurden 0,1 Mol Paraformaldehyd, Cyclopentadienyl-cobaltdicarbonyl (2,0 mMol Co) und 0,5 Mol n-Butanol in einem mit Glas ausgelegten 450 ml-Druckreaktor gegeben. Nach dem Spülen mit Synthesegas (CO/H-j-Gemisch) wurde der Reaktor mit einem CO/Hp-Gasgemisch (2 Mol Wassersto.f f pro Mol Kohlenstof fmonoxid) auf einen Druck von 186 bar gebracht und unter Rühren auf 160 C erhitzt. Nach vier Stunden bei 160 C wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet und ein klares rotes flüssiges Produkt gewonnen, das mit GC und Karl Fischer Titration analysiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt traten keine Feststoffe auf.

Das flüssige Produkt wurde im Vakuum destilliert, und der Athylenglycolmonobutyläther wurde als D.estillatfraktion. bei 4-8 bis 52 C (1 mm Hg) gewonnen.· 2,5 g Katalysator blieben als tiefrote Flüssigkeit zurück, und dieser restliche Katalysator wurde unter Nachwaschen mit zusätzlichem n-Butanol (0,5 Mol) wieder in den mit Glas ausgelegten 450 ml-Druckreaktor zurückgegeben. Dann wurde frisches Paraformaldehyd (0,1 Mol) zugegeben, der Reaktor verschlossen, mit Synthesegas gespült, mit CO/HL (1:2) auf einen Druck von 186 bar gebracht und unter Rühren vier Stunden auf 160°C erhitzt. Auf diese Weise wurde die Synthese des Athylenglycolmonobutyiathers erfolgreich wiederholt und das Produkt anschließend durch Vakuumdestillation wie oben ausgeführt aus 4-2,5 g des flüssigen Rohproduktes gewonnen.

Dienach dem zweiten Zyklus übriggebliebene Katalysatorlösung (2,5 g) wurde für weitere Glycoläthersynthesen wieder dem Reaktor zugeführt. Die Ausbeuten an Glycolmonobutyläther

)Ö0 C

ί» ft *

* ft -4

a * ο ο

{bezogen auf eingesetztes Paraformaldehyd) in diesem 3-Zyklen-Versuch sind in Tabelle II dargestellt, ·

Tabelle II

Äthylenglycolbutyläther aus Synthesegas Wiedereinsatz des Katalysators

Beispiel
6

Anzahl Katalysatorzyklen

1
2
3

Ausbeute an BuOCH₂CH₂OH

A beute bezogen auf das bei jedem Katalysatorzyklus neu eingesetzte Paraformaldehyd (0,1 Mol)«

Claims

Patentansprüche

\Verfahren zur Herstellung von Glycolmonoalkyläthern und Glycoldialkyläthern,

d ad urch gekennzeichne t₉ daß ein Aldehyd der Formel

R-CHO ,

worin R Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und ein Alkohol der Formel

R'-CH ,

worin R¹ ein Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer oder mehreren Kobalt-Verbindungen und mindestens einem Cyclopentadienyl-Liganden besteht oder diese enthält, bei einem Druck von 35 bar oder einem höheren Druck umgesetzt und die gebildeten Äther aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch geken nzeichne t, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50 C bis etwa 300°C, vorzugsweise etwa 100°C bis etwa 250⁰C durchgeführt wird.

Dr. Gerhard Schupfner Texaco Development Corp.

Patentanwalt T-025 81 DE S/KB \

D 75, 778-1-F (WDH) -ψ

S-* v« ft.

-2-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder ·2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem Druck von etwa 70 bar bis etwa 350 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß als Kobaltverbindung ein oder mehrere Oxide, Kobaltsalze einer Mineralsäure, Kobaltsalze einer organischen Carbonsäure und/oder Kobaltcarbonyl- oder -hydrocarbonyl-Verbindungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch A-,

dadurch gekennzeichnet, daß Kobaltacetat oder Dikobaltoktacarbonyl eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r ch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd oder Paraformaldehyd eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol ,Äthanol oder Butanol eingesetzt werden.

-3-
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet," daß als Ligand Cyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien und/oder Methylcyclopentadien eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8,

dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol oder n-Butanol und als Aldehyd Formaldehyd und als Kobalt-Verbindung Dikobaltoctacarbonyl eingesetzt werden.

10, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol n-Butanol, als Aldehyd Formaldehyd und als Katalysator Cyclopentadienyl kobaltdicarbonyl eingesetzt werden.