DD283800A5 - Verfahren zur herstellung von 1,3 glykolen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glykolen. Das Verfahren besteht darin, ein Epoxid mit Synthesegas in Gegenwart von Rhodium und in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung umzusetzen.{1,3-Glykole-Herstellung; Epoxid; Synthesegas; Rhodium; Alkalimetallverbindung}

Description

-2- 283 Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glykolen

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von 1,3-Glykolen aus Epoxy-Verbindungen. In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Herstellung von Propandiol-1,3 aus Ethylenoxid.

Glykole sind ganz allgemein wertvolle chemische Verbindungen, die eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten haben. Diese Verbindungen werden z. B. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern sowie bei der Synthese von Polyestern verwendet.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Propandiol-1,3, das auch als 1,3-Propylenglykol oder Trimethylenglykol bezeichnet wird, (PDO), wurde bei einer Reihe von Anwendungsfällen als besonders geeignet gefunden. So wurde Propandiol-1,3 typischerweise durch Säure-katalysierte Hydratisierung von Acrolein unter Bildung von 3-Hydroxypropanal und anschließender Hydrierung zu dem entsprechenden Glykol hergestellt. Die hohen Kosten für das Acrolein und die bei diesen Umsetzungen erreichten relativ geringen Ausbeuten haben nicht zu technisch angewendeten Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,3 geführt, die hinsichtlich der Kosten mit anderen verfügbaren Diolen konkurrenzfähig sind, die in vielen Fällen an Stelle von Propandiol-1,3 eingesetzt werden können. Die Darstellung von 1,3-Glykolen durch die Hydroformylierung von Epoxy-Verbindungen unter Verwendung von Phosphinmodifizierten Co'oaltcarbonyl-Komplexen wird in der US-PS Nr.3463819 gelehrt. In dieser Patentschrift wird insbesondere die Darstellung von Propandiol-1,3 durch die Hydroformylierung von Ethylenoxid unter Verwendung eines durch tertiäres Phosphin modifizierten Kobalt-carbonyl-Katalysators gelehrt. Obwohl hohe Ausbeuten (92%) an Propandiol-1,3 beansprucht werden, daß sie in Diethylether als Lösungsmittel erreicht worden sind, waren die angegebenen Katalysator-Konzentrationen extrem hoch, die Menge des zugeführten Ethylenoxids niedrig und es wurde weder eine Angabe zu den Reaktionszeiten noch zu der Reaktionsgeschwindigkeit gemacht. Diese hohe Katalysatorkonzentration kann notwendig gewesen sein, da der Katalysator eine begrenzte Umsatzzahl aufweist,, d. h. 2 bis 4 Mol Produkt/Mol Katalysator und Phosphin. Die Ausbeuten an Propandiol-1,3 waren in anderen Lösungsmitteln als Diethylether wesentlich niedriger. Die US-PS Nr.3.687.981 betrifft ebenfalls ein Verfahien zur Herstellung von Propandiol-1,3. Das Verfahren, das in der US-PS 3.687.981 beschrieben wird, nutzt jedoch zwei getrennte Stufen. In der ersten Stufe wird Ethylenoxid zu 2-(2-Hydro'xyethy IJ-4-hydroxy-1,3-dioxan hydroformyliert, das irn ursprünglichen Lösungsmittel für die Reaktion unlöslich ist. Das Dioxan-Derivat wird von dem ursprünglichen Lösungsmittel für die Reaktion abgetrennt und anschließend katalytisch hydriert, wodurch Trimethylenglykol hergestellt wird. In diesem Patent wird allgemein die Möglichkeit diskutiert, als Katalysatoren für die Hydroformylierung Übergangsmetalle, insbesondere jene der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Kobaltcarbonyl-tertiäres Phosphin und Rhodiumcarbonyl zu verwenden. Die Beispiele in diesem Patent sind jedoch auf die Verwendung von Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator beschränkt.

Die US-PS Nr.3.054.813 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyaldehyden oder alpha-beta-ungesättigten Aldehyden durch Umsetzung von Epoxy-Verbindungen mit Synthesegas. In diesem Patent wird die Verwendung eines Kobaltcarbonyl-Katalysators zur Hydroformylierung von Ethylenoxid gelehrt, jedoch war das erhaltene Produkt Acrolein. In einer Arbeit von Yokokawa et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 37 (1964), S. 677, wird ein Versuch beschrieben. Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung eines Kobaltcarbonyl-Katalysators zu hydroformylieren. Im Falle von Ethylenoxid setzte sich das Reaktionsprodukt überwiegend aus Acetaldehyd zusammen. Es wurden auch kleine Mengen an Acrolein erzeugt. Im Falle des Propylenoxids wurden unter einigen Reaktionsbedingungen annehmbare Ausbeuten von 3-Hydroxybutyraldehyd erhalten, die Darstellung von Butandiol-1,3 wird jedoch nicht erwähnt.

Es ist wahrscheinlich, daß in Verfahren, in denen 1,3-Glykole aus Epoxy-Verbindungen hergestellt werden unter Verwendung von „Hydroformylierungs-Katalysatoren", 3-Hydroxyaldehyde als Zwischenprodukte erzeugt werden, die in situ entweder zu den 1,3-Glykolen hydriert werden können oder auf irgendeine Art und Weise isoliert werden (wie in Form der oben erwähnten Hydroxyalkyldioxane) und dann in einer nachfolgenden Stufe hydriert werden. 3-Hydroxyaldehyde wie 3-Hydroxypropanal sind ungewöhnlich reaktive Verbindungen und gehen leicht eine Vielzähl von Reaktionen ein. In einer Literaturübersicht unter dem Titel „New Synthesis with Carbon Monoxide" von B.Cornells, Springer-Verlag, S. 131 (1980) wurde festgestellt, daß unzählige Versuche unternommen wurden, Oxirane (Epoxide) einer Hydroformylierungsreaktion zu unterwerfen und dadurch Hydroxyaldehyde herzustellen und daß auf Grund der hohun Reaktivität nicht nur der Epoxyverbindungen sondern auch der entstehenden Hydroxyaldehyde diese Hydroformylierungen im allgemeinen zu einem Produktgemisch führten und damit zu unbefriedigenden Ausbeuten.

Unter den Bedingungen der Hydroformylierung kann eine Isomerisierung des Ethylenoxids zu Acetaldehyd (der in einigen Fällen weiter zu Ethanol hydriert wird) eintreten. Wenn weiterhin die Hydroformylierung von Ethylenoxid zu 3-Hydroxypropanal erfolgreich verläuft, kann der 3-Hydroxypropanal dehydratisiert werden, wobei Acrolein gebildet wird, das wieder zu Propanal oder Propanol hydriert werden kann, oder 3-Hydroxypropanal kann sich Jn Kondensationsreaktionen (Aldolkondensationen) mit anderen Aldehydmolekülen beteiligen, wodurch verzweigte C₆-Aldehyde gebildet werden, die in Dehydratisierungen und Hydrierungen beteiligt sein können. Es ist daher in hohem Maße erwünscht, daß ein Katalysator für die Herstellung von Propandiol-1,3 aus Ethylenoxid in der Lage sein sollte, 3-Hydroxypropanal in situ schnell zu hydrieren, bevor unerwünschte Nebenreaktionen eintreten können. Ein solcher Katalysator hätte den ökonomischen Vorteil, das gewünschte Produkt Propandiol-1,3 in einem oinzigen Reaktor zu erzeugen, ohne daß große und teure Apparate zur Isolierung und nachfolgenden Hydrierung der Aldehyde notwendig werden.

Ein Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung von 1,3-PDO wurde vor kurzem im Patent- und Gebrauchsmusteramt der Vereinigten Staaten unter der Anmeldungs-Nummer 898.072 am 20.Aug. 1986 hinterlegt. Entsprechend dieser Erfindung (1) eine Epoxy-Verbindung mit einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 (3ew.-%; (2) Rhodium mit einer molaren Konzentration von unjJfähr 0,00001- bis ungefähr 0,1 molar; (3) ein Phosphin der Formel

PR₁R₂R₃ (III)

worin R,, R₂ und R₃ unabhängig voneinander aliphatisclie oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphinzwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 1:1 liegt, (4) Wasser in einer Menge zwischen ungefähr 0,00 bis ungefähr 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches; (5) CO; und (6) H₂; wobei das molare Verhältnis von CO zu H₂ zwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 1:10 liegt, miteinander zur Reaktion gebracht bei einer Temperatur, die zwischen 50 und 200 ⁰C liegt und bei einem Druck von ungefähr 200 bis ungefähr 10000 psig und innerhalb einer Zeit, die ausreichend ist, um wenigstens etwas des gewünschten 1,3-Diols zu bilden.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glykolen bereitgestellt. Die Herstellung der 1,3-Glykole erfolgt in einem Ein-Stufen-Prozeß ohne die Notwendigkeit von getrennten, großen Hydrierungsreaktoren für die Vorstufen der 1,3-Glykole. Es werden hohe Ausbeuten erzielt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glykolen unter Einsatz geeigneter Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß Epoxy-Verbindungen durch eine Hydrocarbonylierungsreak'ion unter Verwendung von Rhodium als Katalysator in Abwesenheit des üblicherweise verwendeten Phosphin-Cokatalysators in 1,3-Glykole umgesetzt werden können. Somit wird durch diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glykolen der Formel

H₂-C-GH-CH-R

OH Oli '

worin R Wasserstoff, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine divalente aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine divalente aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit X eine zyklische Struktur bilden, darstellt und X Wasserstoff, oder wenn R divalent ist, eine Bindung zu R bedeutet, zur Verfügung gestellt. Das Verfahren besteht darin, eine Epoxy-Verbindung der Formel

χ _ HG Cii-E

worin R und X die Bedeutung wie oben aufweisen, mit CO und H₂ in einem geeigneten Lösungsmittel für die Reaktion umzusetzen, wobei dieses Verfahren dadurch charakterisiert wird, daß das Reaktionsgemisch (1) ein Epoxyd der oben genannten Struktur mit einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30Gew.-%, (2).Rhodium mit einer molaren Konzentration von ungefähr 0,00001 bis ungefähr 0,1 molar, (3) eine Alkalimetallverbindung mit einer Konzentration von ungefähr0,00001molar bis ungefähr 0,1 molar, üblicherweise beträgt das Verhältnis von Salz zu Rhodium ungefähr 5:1 bis 1:5, (4) Wasser in einer Menge von ungefähr 0,00 bis ungefähr 25Gew.-% bezogen auf das Gowicht des rteaktionsgemisches, (5) CO und (6) H₂ enthält, wobei das molare Verhältnis von CO:H₂ zwischen ungefähr 5:1 und ungefähr 1:5 liegt und die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 200⁰C unter einem Druck von ungefähr 200 bis ungefähr 10000 psig innerhalb einer Zeitdauer, die ausreicht, um wenigstens etwas von dem gewünschten 1,3-Diol zu erzeugen, durchgeführt wird. Wie oben ausgeführt wurde, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Methode zur Herstellung von 1,3-Glykolen durch die Hydrocarbonylierung von Epoxiden zur Verfügung gestellt. Die gewünschten Glykole enthalten deshalb ein Kohlenstoffatom und ein Sauerstoffatom mehr als das Epoxid. So ist z.B. im Falle des reagierenden Epoxids Ethylenoxid, das zwei Kohlenstoffatome aufweist das Ergebnis 1,3-Propandiol das 1,3-Glykol, das drei Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für andere, spezielle Epoxidverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind u.a. Propylenoxid, 1,2-Epoxyoctan, Cyclohexenoxid und Styrenoxid

Die Epoxy-Verbindungen weisen, wie bereits dargestellt wurde, die allgemeine Formel

HC CH-R

v

auf, worin R Wasserstoff, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit X eine ringförmige Struktur bildet, und X

Wasserstoff, oder wenn R zweiwertig ist, eine Bindung mit R bedeuten. R kann somit eine einwertige Alkylgruppe mit z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige Alkylgruppe oder oine aromatische Gruppe, z. B. eine Phenylgruppe, sein. Wenn R z. B. eine zweiwertige Alkylgruppe mit 4 Kohlenstoffatomen darstellt, so ist die Epoxy-Verblndung Cyclohexenoxid. Die Epoxy-Verbindung ist üblicherweise mit einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30Gew.-% im Reaktionsgemisch anwesend. Übliche Konzentrationen an Epoxy-Verbindungen liegen zwischen ungefähr 0,5 und 20Gew.-%. Für die unterschiedlichen Epoxy-Verbindungen kann es notwendig sein, verschiedene Reaktionsbedingungen anzuwenden, um optimale Ergebnisse hinsichtlich Produktausbeute und Selektivität zu erhalten sowie verschiedene spezielle Rhodium- und Alkalimetallionen als Komponenten des Reaktionsgemische s einzusetzen.

Wie bereits ausgeführt wurde, wird die Carbonylierung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Als allgemeines Prinzip sind solche Lösungsmittel, die als Lösungsmittel mit mittlerer bis hoher Polarität eingeordnet werden können, geeignet, z. B. aromatische Lösungsmittel, Ether, Polyether, Amide, Sulfone und Alkohole. In Abhängigkeit von der Reaktivität des speziellen, ausgewählten Lösungsmittels und den speziellen, anzuwendenden Reaktionsbedingungen, können auch Ketone und Ester verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind im allgemeinen Ether mit hoher Molmasse, Polyether und zyklische Ether, besonders Glykolpolyether. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetraglyme, der Diethylether des Tetraothylenglykols, 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan. Besonders geeignete Lösungsmittel sind auch Tetrahydrofuran, Oiglyme und Ucon™-Öle, welche Mischungen von Glykolpolyethern mit Ethylen- und Propylenglykol-Untereinheiten darstellen.

Ein geeignetes Lösungsmittel sollte den Katalysator und die Promotoren und die Epoxy-Verbindung lösen. Bevorzugte Lösungsmittel sollten im wesentlichen nicht mit einer der Komponenten des Reaktionsgemisches oder mit dem gewünschten Produkt reagieren. So werden bei Epoxy-Verbindungen und Glykolen mit niedriger Molmasse Lösungsmittel wie Tetraglyme, Tetrahydorfuran und ähnliche üblicherweise verwendet. Im Falle von Epoxyverbindungen mit höherer Molmasse und Glykolen werden Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet, z. B. können Petrolether, Toluen und Xylen geeignet sein. Die zuletzt genannten Lösungsmittel sind für Epoxy-Verbindungen mit niedrigor Molmasse weniger gut geeignet oder tür Glykole, z. B. für Ethylenoxid und Propan-1,3-diol.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rhodium kann in Form von metallischen Rhodium, Rhodiumsalzen und/oder Rhodiumkomplexen eingesetzt werden. Die einzige Voraussetzung ist, daß der Rhodium-Komplex keine Liganden aufweisen sollte, die den Katalysator unlöslich machen oder vergiften. So kann die Auswahl der speziellen Rhodium-Komponente teilweise von der Lösl'-hkeit des speziellen metallischen Rhodiums oder der Rhodiumverbindung in dem speziellen, verwendeten Lösungsmittel als Reaktionsmedium abhängen. Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Rhodium kann z.B. metallisches Rhodium, Oxide des Rhodiums, RhI₃, RhBr₃, RhCI₃, Rh(Acac)₃, Rh(CO)₂Acac, Rh₆(COIi₆, (RhCKCOta) und Rh(NO₃I₃ sein, worin Acac die Acetylacetonatgruppe darstellt. Ebenso kann Rhodium in Form eines vorgebildeten Anions verwendet werden, z. B. als Rh6<CO)_1B ²", oder in Form anderer, ähnlicher anionischer Rhodium-Cluster-Salze.

Die Konzentration an Rhodium im Lösungsmittel für die Reaktion sollte im Bereich von ungefähr 0,00001 molar bis ungefähr 0,1 molar sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Rhodium im Bereich zwischen ungefähr 0,005 und 0,1 molar. Zu dem Reaktionsgemisch können Säuren zugegeben werden. Sie sind besonders dann von Bedeutung, wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches basisch oder neutral ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mittelstarke oder starke Säuren verwendet. Einige Säuren sind jedoch weniger geeignet, da sie zur Korrosion führen oder in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind. Es wurde festgestellt, daß in diesem Verfahren Jodwasserstoffsäure und Chlorwasserstoff besonders geeignete Säuren sind.

Bevorzugte Säuren sind unter anderem Phosphorsäure, Methansulfon- und p-Toluensulfonsäure. Schwächere Säuren wie Essigsäure können im Verfahren arbeiten, was jedoch von den angewendeten, speziellen Verfahrensbedingungen abhängt, können jedoch unter den Reaktionsbedingungen auch verestert werden. Geeignete Säuren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem solche starken Säuren wie Salpetersäure, Phosphorsäure, lodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, p-Toluensulfonsäure und ähnliche. Schwache Säuren die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind unter anderem Benzoesäure, Essigsäure, Propionsäure und ähnliche.

Die Konzentrationen des Promotors sind in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Ausbeute des 1,3-Diols nicht sonderlich kritisch, so daß das Verhältnis vr η Alkalimetallion zu Rh üblicherweise zwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 1:5 liegt. Kationen können unter anderen Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ und Cs^h sein. Die Anionen, die den Promotor bilden, müssen unter den Reaktionsbedingungen im Lösungsmittel löslich sein. Typische Anionen sind unter anderen F", Cl", Br", I", NO₃", OH", Benzoat, Acetat, Sulfonat und ähnliche. Das bei de> Hydrocarbonylierung angewendete Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid sollte gleich oder größer als 1:1 sein und ν orzugsweise nicht größer als 5:1, obwohl vertretbare Ausbeuten bei Konzentrationen erreicht werden, die in engen Grenzen zu beide.ι Seiten des bevorzugten Bereiches liegen.

In bezug auf den Druck, der bei der Hydrocarbonylierung angewendet wird, ist anzumerken, daß der Druck keine kritische Größe ist und im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 200 und 10000 psig liegt. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich zwischen ungefähr 1000 und ungefähr 4000psig.

Die Temperatur bei der Hydrocarbonylierung ist ebenfalls nicht kritisch. Als allgemeine Erkenntnis wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Temperatur zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Die Erhöhung der Temperatur kann jedoch auch einen negativen Effekt auf die Selektivität haben. So ist eine gewisse Ausgewogenheit der Temperatur notwendig, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und geeignete Selektivität zu erreichen. Im allgemeinen wird eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 50 und ungefähr 200⁰C angewendet, vorzugsweise zwischen ungefähr 100 und ungefähr 150⁰C. Als allgemeine Angabe in bezug auf die H₂:CO-Zusammensetzung, den Druck im Reaktionsgemisch und die Temperatur ist anzumerken, daß diese Größen alle von den angewendeten Reaktionsbedingungen abhängen und eingestellt werden und daß diese Einstellung innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmannes liegt.

Es wurde festgestellt, daß Wasser im Zusammenwirken mit vielen Katalysatoren und Lösungsmitteln günstig ist. Obwohl die Anwesenheit von Wasser für die Funktion der Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, nicht notwendig ist, werden insbesondere bei Abwesenheit von Wasser beträchtliche Induktionsperioden zwischen der Einspeisung von Ethylenoxid und der Aufnahme von Synthesegas sowie der Erzeugung des Produktes wie Propan-1,3-diol in manchen Fällen beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit kleiner Mengen an Wasser manchmal die Länge dieser Induktionsperioden wesentlich erniedrigen kann und damit die Gesamtreaktionszeiten verkürzt. Wenn jedoch die Wassermenge über ein bestimmtes Maß hinaus erhöht wird, können schlechtere Ausbeuten erhalten werden. Als eine allgemeine Angabe wird Wasser mit einer Menge von ungefähr 0,00Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% verwendet, vorzugsweise von ungefähr 0,0 bis ungefähr 10Gew.-%. Die angewendete Wassermenge ist in Abhängigkeit von dem speziellen Reaktionssystem und den angewendeten Reaktionsbedingungen unterschiedlich, um, wie gesagt, optimale Ergebnisse zu erzielen. Durch diese Erfindung wird es möglich, Ausbeuten an 1,3-Glykolen wie Propan-1,3-diol von ungefähr 70% bezogen auf die Epoxy-Verbindung wie Ethylenoxid und Produktionsausstöße von ungefähr 1 Mol/Liter/Stunde in einem einzigen Carbonylierungsreaktor zu erzielen. Derartige Ergebnisse sind sicherlich unerwartet und überraschend, da die Verwendung von Rhodium-Katalysatoren für Carbonylierung von Epoxy-Verbindungen zu 1,3-Glykolen ohne die Anwesenheit von Phosphin-Liganden im Reaktionsgemisch nach dem Stand der Technik bisher nicht gezeigt wurde. Die hier erhaltenen Ergebnisse sind auch hinsichtlich'der Tatsache überraschend, daß die meisten der nach dem Stand der Technik verwendeten Kobalt-Katalysatoren im allgemeinen nur wesentlich niedrigere Umsatzgeschwindigkeiten und Wirksamkeiten für Vorstufen von Propan-1,3-diol ergaben, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Ausbeuten erreicht werden, es sich um einen Ein-Stufen-Prozeß zur Herstellung von 1,3-Glykolen ohne die Notwendigkeit von getrennten, großen Hydrierungsreaktoren für die Vorstufen der 1,3-Glykole handelt

Diese Erfindung wird durch die folgenden, nicht als Begrenzung gedachten Beispiele weiter erläutert.

Ausführungsbeispiele Folgende allgemeine Arbeitsvorschrift wird in den Beispielen angewendet.

Alle Beispiele wurden in einem Chargen-Autoklaven, der aus einem 300-ml-Hastelloy-Autoklaven bestand, der mit von außerhalb betriebenen Kontrollvorrichtungen für die Einspeisungen, Ventile, Rühr- und Heizvorrichtungen, Kühlung usw. versehen war. Es wurden übliche Rohre aus nichtrostendem Stahl und Fittings von Swagelok b,ei den niedrigeren Drücken im Reaktor verwendet. Bei einem Druck von 2500psig wurden Hochdruck-Dichtungen, Rohre und Röhren für Überdruck verwendet.

Alle Katalysatoren und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff abgewogen und schnell in den kalten Autoklaven gegeben, der dann zweimal mit Stickstoff und zweimal mit Synthesegas gespült wurde. Danach wurde der Druck im Autoklaven mit Synthesegas erhöht, bis der gewünschte Druck erreicht war, und unter langsamem Rühren innerhalb von 0,5 bis 4,0 Stunden auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Anschließend wurde der Reaktor mit Ethylenoxid beschickt, entweder aus einer Druckflasche oder einer Einspritzpumpe vom Typ Ruska, wobei zu dieser Zeit die Rührgeschwindigkeit erhöht wurde und der Gesamtdruck im Reaktor zu dem gewünschten Endwert gebracht wurde, wobei Synthesegas verwendet wurde, um den Druckzu steuern. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor konstant gehalten, indem bei Bedarf Synthesegas aus einem Hochdruck-Synthb^ogas-Reservoir mit bekanntem Volumen eingespeist wurde. Die Aufnahme an Synthesegas während der Reaktion wurde durch periodische Messungen des Druckes im Synthesegas-Reservoir aufgezeichnet. Die Ansätze wurden beendet, üblicherweise wenn dio Aufnahme an Synthesegas sich auf nahezu 0 verringert hatte, indem die Rührgeschwindigkeit verringert, die Synthesegas-Einspeisung beendet und der Reaktor so schnell wie möglich heruntergekühlt wurde, üblicherweise innerhalb von 30 bis 60 Minuten.

In den Reaktor wurden kleine Mengen Ethylenoxid eingespeist, während er wgrm war und unter Druck stand, wobei entweder eine Ruska-Druckbürette oder eine unter Druck stehende Druckflasche verwendet wurde, indem Ethylenoxidgas aus einer Vorratsflasche in die Druckflasche kondensiert wurde, welcho auf die Temperatur des Trockeneises gekühlt war. Sobald das Ethylenoxid in die Druckflasche kondensiert war, wurde diese aus der Überleitungsapparatur ausgebaut, ausgewogen und mit dem Autoklaven verbunden.

Wenn das Verfahren dor Einspeisung von Ethylenoxid mit der Ruska-Druckbürette angewendet wird, wurde flüssiges Ethylenoxid durch Rohre aus nichtrostendem Stahl in die Ruska-Bürette eingefüllt, durch die dann das Ethylenoxid in den Autoklaven eingespeist wurde.

Da etwas flüssiges Ethylenoxid in den Rohren, Dichtungen und Röhren, die zum Autoklaven führen, zurückgehalten wurde, war es nötig, etwas größere als die theoretisch notwendigen Mengen an Ethylenoxid in die Druckflasche oder die Ruska-Druckbürette zu füllen und dann die Einheit zu eichen, um die Menge an Ethylenoxid zu bestimmen, die tatsächlich in den Autoklaven gelangte.

Die Ansätze zur Eichung wurden derart durchgeführt, daß in den Reaktor zunächst 100g Wasser und 1,8g Schwefelsäure gegeben und auf 100⁰C erwärmt wurden. Anschließend wurde das Ethylenoxid in die Druckflasche oder in die Druckbürette gefüllt, in den Reaktor eingespeist, der dann zwei Stunden erwärmt wurde, damit das Ethylenoxid zu Ethylenglykol hydrolysiert wird. Die so hergestellten Ethylenglykol-Wasser-LÖsungen wurden unter Verwendung eines Gaschromatographen auf den Ethylenglykolgehalt hin analysiert. In einem typischen Ansatz wurden 12,0g Ethylenoxid in die Druckflasche geleitet, und ein Ethylenglykol-Äquivalent entsprechend 10,0g Ethylenoxid wurde in den Reaktor eingegeben. Die eingesetzte Menge an Ethylenoxid wurde dann aus der Menge an Ethylenglykol zurückgerechnet und Diagramme aus der Darstellung des beobachteten Ethylenoxideinsaües zu dem eingesetzten Ethylenoxid konstruiert. Die Kurven waren im Bereich von 5 bis 15g Ethylenoxid praktisch linear und wiesen im allgemeinen eine Ethylenoxid-Ausbeute von 75 bis 85% in der Übertragungsoperation auf. Die Ergebnisse aus diesen Eich-Ansätzen wurden dann verwendet, um die Ethylenoxid-Einsätze für die Ansätze zur katalytischen Carbonylierung zu berechnen.

In bezug auf die eingesetzten Stoffe in den Beispielen wurden die Alkalimetallverbindungen von Alfa Products bezogen. Rh(CO)₂Acac wurde entweder von Englehard bezogen oder aus RhCI₃ · 3H₂O, Acetylaceton und Dimethylformamid hergestellt und dann aus Hexan umkristallisiert, wodurch grün-rote, nadeiförmige Kristalle erhalten wurden.

Ethylenoxid (99,7% Mindestgehalt) wurde von Mathe.ton geliefert und in aisgekühltem Wasser gelagert. Die Hj/CO-Gemische

wurden von Iweco bezogen. Tetraglyme wurde in den Beispielen verwendet, wie es von Aldrich geliefert worden war, und wurdevon CaH₂ im Vakuum destilliert.

In den folgenden Beispielen werdon die Ausbeuten, wenn sie angegeben sind, berechnet, indem die Mol an erhaltenem Produkt

durch die eingesetzten Mol Ethylenoxid (über die Verwendung der Eichvorschrift) dividiert werden.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung verschiedener Konzentrationen an Metallionen auf die Umsetzung

demonstriert.

Beispiel 1

Entsprechend der allgemeinen Arbeitsvorschrift werden in einen Reaktor 80g Tetraglymo, 1,05g Wasser, 0,52g Rh(CO)₂Acac und die angegebene Menge (Mol je Mol Rh) Lithiumsalz gegeben. Das Gemisch wurde mit 2:1 H₂:CO-Synthesegas bei Zimmertemperatur auf einen Druck von 2000 psig gebracht und dann schnell auf 110°C erwärmt. Das erhaltene Gemisch wurde bei diesen Bedingungen (110°C und 2300psig) ungefähr 1,5 Stunden gehalten. Mittels einer Ruska-Druckbürette wurden in dieses Gemisch 12,3g Ethylenoxid gedrückt, wodurch der Gesamtdruck auf 2 500psig erhöht wurde, indem 2:1 :H₂:CO verwendet wurde, um die Reaktion zu starten. Die Gasaufnahme begann gewöhnlich sofort. Die Wärmeentwicklung durch die Reaktion machte die Verwendung einer Kühlwasser-Wendel notwendig, um die angegebene Reaktionstemperatur einzuhalten. Nachdem die Gasaufnahme abgeschlossen war, wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und die Produkte analysiert.

LiI (Äqu/Äqu Rh) Ausbeute an 1,3-PDO in % (Mol/MolEO)

0,5 · 44,1

2,0 46,9

4,0 46,0 Li-acetat (Äqu/Äqu Rh)

0,5 48,4

1,0 55,4

2,0 51,1

4,0 48,0

Beispiel 2 Die Vorschrift von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Cäsium-Verbindungen wiederholt. CsI (Äqu/Äqu Rh) Ausbeute an 1,3-PDO (%) (Mol/MolEO)

0,5 63,0

4,0 9,7

Cs-acetat (Äqu/Äqu Rh)

0,1 0,0

0,3 13,3

0,4 34,5

0,5 68,7; 56,3; 57,5

0,6 58,7

0,74 19,7»

0,74 45,5*

0,75 58,9

0,9 27,0

1,0 15,2

1,5 2,1

4,0 2,7

* Cs-acetat wurde hydratisiert und im Reaktionsgemisch gelöst. Stöchiometrie unbekannt.

Cs-acetat + H₃PO₄(1:1:1) 5,7

0,25 4,3

0,5 61,6

0,75 69,8

1,0 43,1:36,8

1,5 16,0

CsOH (Äqu/Äqu Rh)

0,75 22,5

Das folgende Beispiel demonstriert die Auswirkungen der Änderung des Druckes im Reaktionsgemisch. Beispiel 3 Die Vorschrift von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Cäsiumacetat mit einer Konzentration von O,5Äqu/Äqu Rh und der

angegebene Druck verwendet wurden.

Druck (psig) Ausbeute an 1,3-PDO (%) (Mol/Mol EO)

1400 42,2

2 500 67,7; 56,3; 57,5 (von Beisp. 2)

3500 67,8

Im folgenden Beispiel wird die Wirkung unterschiedlicher Temperaturen auf die Reaktion demonstriert. Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Caesiumacetat mit einer Konzentration von 0,5 Äqu/Äqu · Rh

wiederholt und die angegebene Temperatur angewendet:

Temperatur (⁰C) Ausbeute an ¹.,3-PDO!%)Mol/MolEO

110 68,7; 56,3; 57,5 (von Beispiel 2)

120 63,8

130 68,4

140 54,6

In dem folgenden Beispiel wird der Einfluß unterschiedlicher Lösungsmittel auf die Ausbeute illustriert. Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,5MoI Caesiumacetat je Mol Rh-Katalysator (Rh(CO)₂Acac) und ι g Wassur ir, verschiedenen Lösungsmittelsystemen wiederholt. Die Umsetzung wurde auf die übliche Art und Weise bei 11O⁰C und 250Opsig durchgeführt.

Lösungsmittel Ausbeute an 1,3-PDO (%) (Mol/Mol EO) Tetraglyme 68,7; 56,3; 57,5

Ucon50-HB-100 37,3; 47,4

Sulfolan(Tetrahydrothiophen-1,1-

dioxid) 4,8

12,5 % Sulfalen, 87,5%

Tetraglyme 58,7

Im folgenden Beispiel wird die Verwendung einer Druckflasche mit entsprechender Zuführungseinrichtung zur E nspeisung der Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgemisch.

Beispiel 6

80g Tetraglyme, 1,07g Wasser, 2mMol (0,52g) Rh(CO)₂AcC und 2mMol Lithiumethylenglykolat (0,138g) wurden in einen Autoklaven gegeben und unter einem Druck von 2300 psig 2:1 H₂:CO auf 110°C erwärmt. Aus einer Druckflasche wurden 12,6g Ethylenoxid eingespeist und der Druck auf 2500 psig erhöht. Die Gasaufnahme begann nach 15 Minuten. Der Ansatz wurde nach 20 Stunden beendet. Die Analyse des Produktes ergab eine Ausbeute von 47,77% (Mol pro Mol EO).

Beispiel 7 Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren, außer daß ein Gemisch aus 8 mMol LiI und 2 imMol Li (Acetat) als Salzkomponente

verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 33,60% 1,3-PDO.

Beispiel 8 Es wurde dem Verfahren von Beispiel 5 gefolgt, ausgenommen, daß 8 mMol LiI als Salzkomponente verwendet wurden. Die Ausbeute an 1,3-PDO betrug 36,88%. Die folgenden Seispiele erläutern die Auswirkungen von Säurezusätzen zu dem Reaktionsgemisch. Beispiel 9 Es wurde dem Verfahren von Beispiel 7 gefolgt, außer daß 2 mMol Hl zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Die Ausbeute

an 1,3-PDO betrug 31,60%.

Beispiel 10 Es wurde der Methode von Beispiel 7 gefolgt, außer daß 1,7 mMol Phosphorsäure zudem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden. Die Ausbeute an 1,3-PDO betrug 32,12%. Vergleichsbeispiele

80g Tetraglyme, 1,05g Wasser, 0,52g Rh(CO)₂Acac und die angegebene Men ie an Promotor (Mo! je Mol Rh) wurden auf die übliche Art und Weise in einen Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde mit H₂:CO2:1 bei Zimmertemperatur unter Druck gesetzt, auf 11O⁰C erwärmt und 1,5 Stunden bei 110°C gehalten. Mittels einer Ruska-Pumpe wurden 12,3g Ethylenoxid unter Druck in den Reaktor eingespeist und der Gesamtdruck auf 2 500psig mit 2:¹ H₂:CO erhöht, um die Reaktion zu initiieren. Es wurde eine Gasaufnahme beobachtet, und die Umsetzung wurde beendet, nachdem die Gasaufnahme abgeschlossen war.

Katalysator (Promotor) Ausbeute an 1,3-PDO (%)(Mol/Mol/EO)

Mg(acetat)₂ 0

Zn(acetat)₂ 0

Cu(acetat)₂ 0

Mg(formiat)₂ 0

Sr(OH)₂ 0

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glykolen der Formel

H₂C - CH - CH - R (l)_f

ι ι

OH OH

worin R Wasserstoff, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit X eine Ringstruktur bilden, und X Wasserstoff, oder wenn R zweiwertig ist, eine Bindung mit R bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß ein Epoxid der Formel

— CH-R (N)

ι '

worin R und X die Bedeutung wie oben aufweisen, mit CO und H₂ in einem geeigneten Lösungsmittel für die Reaktion umgesetzt wird, wobei das Verfahren dadurch charakterisiert wird, daß das Reaktionsgemisch aus

(1) einem Epoxid der oben genannten Struktur mit einer Konzentration von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30Gew.-%;

(2) Rhodium mit einer molaren Konzentration von ungefähr 0,00001 bis ungefähr 0,1 molar;

(3) einer Alkalimetaüverbindung mit einer Konzentration von ungefähr 0,00001 molar bis ungefähr 0,1 molar;

(4) Wasser in einer Menge von ungefähr 0,00 bis ungefähr 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches;

(5) CO und
(I)) H₂ besteht,

wobei das molare Verhältnis von CO zu H₂ zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1:5 liegt und wobei die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 200⁰C unter einem Druck zwischen ungefähr 200 und ungefähr 10000psig innerhalb einer Zeit, die ausreichend ist, um wenigstens etwas von dem gewünschten Diol-1,3 herzustellen, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalimetallverbindung unter Lithiumiodid, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumethylenglykolat, Caesiumchlorid, Caesiumacetat und Caesiumiodid ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis von Salz zu Rhodium zwischen ungefähr 10:1 und 1:5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Epoxid unter Ethylenoxid, Propylenoxid, Octenoxid und Cyclohexenoxid ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel ein Ether oder ein Gemisch damit ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Lösungsmittel unter Tetraglyme, / Tetrahydrofuran und einem Gemisch von Glykolpolyethem aus Ethylen- und Propylenglykolen ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Rhodium unter den folgenden ausgewählt wird: metallisches Rhodium, Rhodiumoxide, RhI₃, RhBr₃, RhCI₃, Rh(Acac)₃, Rh(CO)₂Acac, Rh₆(CO)₁₆, (RhCI(CO)₂) und Rh(NO₃)₃.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Rhodium mit einer Konzentration von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,10molar anwesend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Druck zwischen ungefähr 1000 und 3000psig und die Temperatur zwischen ungefähr 100 und ungefähr 140⁰C liegt.