JPH0225436A - エポキシドからの１，３―ジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はエポキシドからのＬ３−ジオールの製造に関す
る。−態様で、本発明はエチレンオキシドからのＬ３−
プロパンジオールの製造に関スル。

〈従来の技術及び発明が解決すべき課題〉グリコール類
は一般に、多種多様な用途のある価値ある化合物である
。か〜る化合物は例えば、エステル製造の並びにポリエ
ステル合成の化学中間体として使用される。Ｌ３−プロ
ピレングリコール又はトリメチレングリコールとも呼ば
れる、Ｌ３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）は特
に多数の用途で特に有用であることが知られている。典
型的ニはＬ３−プロパンジオールはアクロレインを酸触
媒水和して３−ヒドロキシプロパナールとし、これを次
に水素化して対応するグリコールとすることで製造され
ている。

アクロレインの高いコストと、かＮる反応で得られる比
較的低い収率は、多くの場合Ｌ３−プロパンジオールを
代替できる市場で入手できる他のジオールと価格的に競
争できる１、３−プロパンジオールの商業生産的プロセ
スとするには至っていない。

触媒としてホスフィン変性コバルトカルボニル錯体を用
いる、エポキシドのヒドロホルミル化に依るＬ３−グリ
コルの製法が米国特許第３，４６３，８１９号に示され
ている。

特にこの特許は第３級ホスフィン−変性コバルトカルボ
ニル触媒を用いるエチレンオキシドのヒドロホルミル化
に依るＬ３−プロパンジオールの製造を示している。高
収率（９２％）のＬ３−プロパンジオールがジエチルエ
ーテル溶媒中で製造されたと記載されているが、触媒濃
度が極度に高く、送入エチレンオキシド量が少く、反応
時間又は反応速度が全（規定されていない。この高い触
媒濃度は限定された触媒の変換数即ち；１モルのコバル
トとホスフィン当り２−４モルの生成物−のために必要
なのであろう。ジエチルエーテル以外の溶媒中でのＬ３
−プロパンジオールの収率は実際上より低い。

米国特許第３６８７．９８１号も１．３−プロパンジオ
ールの製造法を目的とする。然しこの特許に開示された
方法は別々の二段階を用いている。第一段ではエチレン
オキシドがヒドロホルミル化反応を受けて２−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−Ｌ３−ジオキサン
を生じ、これは当初の反応溶媒に不溶である。このジオ
キサン化合物を当初の反応溶媒から分離し、次に接触水
素化してトリメチレングリコールを形成する。この特許
はヒドロホルミル化反応触媒として、遷移金属特に周期
律表の第１族の遷移金属、例工ばコバルトカルボニル第
３級ホスフィン及びロジウムカルボニルの使用の可能性
を広く論じている。然し、該特許の実施例はジコバルト
オクタカルボニル触媒の使用に限定されている。

米国特許第３０５４．８１３号はエポキシドと合成ガス
との反応に依る３−ヒドロキシアルデヒド又はａ−β−
不飽和アルデヒドの製造法を目的としている。該特許は
エチレンオキシドのヒドロホルミル化用触媒としてコバ
ルトカルボニル触媒の使用を示しているが、得られた生
成物はアクロレインであった。

頁〜、１９６４年）の報文では、コバルトカルボニル触
媒を用いたエチレンオキシドとプロピレンオキシドをヒ
ドロホルミル化する企図が示されている。エチレンオキ
シドの場合、生成物は圧倒的にアセトアルデヒドから成
り、少量のアクロレインが生成した。プロピレンオキシ
ドの場合、ある条件下ではかなりの収率の３−ヒドロキ
シブチルアルデヒドが生成したが、Ｌ３−ブタンジオー
ルの生成は示唆されていない。

“ヒドロホルミル化゛触媒を用いてエポキシドからＬ３
−グリコールを製造するプロセスは、化学中間体として
３−ヒドロキシアルデヒドを生ずると考えられ、これが
その場で１．３−グリコールに水素化されるか、あるい
は（前述のヒドロキシアルキルジオキサンの形のように
）ある方法で単離されて次に別の工程で水素化されるか
である。然し、３−ヒドロキシアルデヒド例えば３−ヒ
ドロキシプロパナール、は桁外れに反応性のものであっ
て、さまざまの副反応を容易に受ける。”Ｎｅｗ　５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ　ｗｉｔｈＣａｒｂｏｎ　Ｍｏｎｏｘｉ
ｄｅ　”と題するＢ、ＣＯｒｎｉｌｓの文献総説、　Ｓ
ｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ、　１３１頁（１９８６
年）では、対象オキシラン（エポキシド）についてヒド
ロホルミル化反応を行なってヒドロキシアルデヒドを製
造しようという数多くの企てが行なわれ、且つエポキシ
ドのみならず生成したヒドロキシアルデヒドの大きな反
応性のために、エポキシドのヒドロホルミル化は一般に
生成物の混合物の形成を招き、従って不満足な収率とな
ると述べられている。

ヒドロホルミル化反応の条件下では、エチレンオキシド
のアセトアルデヒド（これは場合によってはさらにエタ
ノルに水素化される）への異性化が起り得る。更に、エ
チレンオキシドの３−ヒドロキシプロパナールへのヒド
ロホルミル化が成功しても、３−ヒドロキシプロパナー
ルが脱水してアクロレインを生じ得るし、このアクロレ
インがプロパナール又はプロパツールに水素化されるか
、又は３−ヒドロキシプロパナールが他のアルデヒド分
子と（アルドール）縮合反応を受けてＣ６分枝アルデヒ
ドを与え、これが脱水及び水素化反応を受けることがあ
り得る。従って、望ましからざる副反応が起こる前に３
−ヒドロキシプロパナールをその場ですぐさま水素化で
きる、エチレンオキシドからのＬ３−プロパンジオール
製造用触媒であることが極めて望ましい。か匁る触媒は
、アルデヒドを単離し次に水素化する巨大なそして高価
な装置を必要とせずに単一の反応器中でＬ３−プロパン
ジオール生成物を製造するという経済的利点を有してい
る。

］、］３−プロパンジオール１．３−ＰＤＯ）製造用の
−０プロセスが先ごろ、１９８６年８月２０日出願の５
ｅｒｉａ１１＠８９８，０７２として米国特許庁に出願
された。この発明によると、 （１）約０．０１乃至約３０ｗｔ、％の濃度のエポキシ
ド；（２）約０．００００１乃至約０．１モルのモル濃
度のロジウム；（３）式：ＰＲ，Ｒ２Ｒ３ＩＩＩ 但しＲ１、Ｒ２及びＲ３は独立して脂肪族炭化水素基及
び芳香族炭化水素基から成る群から選ばれたものである
、を有するホスフィン、而してロジウムのホスフィンに
対するモル比は約１０：１乃至約１：１である；（４）
反応混合物の重量の約０００乃至約２５ｗｔ、％の水；
ＣＯのＲ２に対するモル比が約１０：１乃至約１＝１０
である（５）ＣＯ；と（６）Ｒ２；が約５０乃至約２０
０℃の温度で、約２００乃至約ＩＱＯＯＯｐｓｉｇの圧
力下で少なくとも所望のＲ３−グリコールの若干を生成
するのに充分な時間で反応を起こす。

〈課題を解決するための手段〉 通常用いられるホスフィン共触媒無しで、触媒としてロ
ジウムを用いるヒドロカルボニル化反応でエポキシドが
Ｒ３−グリコールに変換できることが今や見出された。

従って本発明は式： ％式％ 〔但し、Ｒは水素、１乃至約１２個の炭素原子を有する
１価の脂肪族又は芳香族基、又はＸと一緒になって環状
構造を形成する４乃至約６個の炭素原子を有する２価の
脂肪族基を表わし、そしてＸは水素、又はＲが２価の場
合はＲとの結合を表わすものとする〕のＲ３−グリコー
ルの製造法を提供する。この方法は式： 〔但し、Ｒ及びＸは上の定義の通りである〕のエポキシ
ドを適当な反応浴媒中でＣＯとＲ２と反応させることよ
り成り、而して該方法は反応混合物が （１）約０．０１乃至約３Ｑｗｔ、％の濃度の前述の構
造のエポキシド； （２）約０．００００１乃至約０．１モルのモル濃度の
ロジウム；（３）約０．００００１モル乃至約０，１モ
ルの濃度のアルカ１ノ金属化合物、典型的には該塩のロ
ジウムに対する比が約５：１乃至１：５である； （４）反応混合物の重量の約０００乃至約２５　ｗｔ、
％の水；（５）　　ｃｏ　；及び（６）Ｒ２：而してｃ
ｏのＲ２に対するモル比が約５＝１乃至約１＝５である
；を含み、反応を約５０乃至２００℃の温度、約２００
乃至約Ｉ　ＱＯ００ｐｓｉｇの圧力下で、所望の１．３
−グリコールが少なくとも形成されるのに充分な時間実
施することを特徴とする。

上述のように、本発明の方法はエポキシドのヒドロカル
ボニル化経由のＲ３−グリコールの製造方法を提供する
。

従って所望のグリコールはエポキシドよりも１個多い炭
素原子と１個多い酸素原子を有している。従ってエポキ
シド反応物が例えば２個の炭素原子を持つエチレンオキ
シドの時には、生成物Ｒ３−グリコールは３個の炭素原
子を持つ上３−プロパンジオールである。本発明で有用
な他の特定されたエポキシドの例には、プロピレンオキ
シド、Ｒ２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシ
ド及びスチレンオキシドが包含される。

前掲のエポキシドは一般式： ／＼ ＨＣ−一−ＣＩ（−Ｒ 〔但し、Ｒは水素、１乃至約１２個の炭素原子を有する
１価の脂肪族又は芳香族基、又はＸと一緒になって環状
構造を形成する４乃至約６個の炭素原子を持つ２価の脂
肪族基であり、そしてＸは水素又は、Ｒが２価の場合に
はＲとの結合を表わすものとする〕を有している。従っ
てＲは例えば１乃至６個の炭素原子を持つ１価のアルキ
ル基となり得るし、又は２価のアルキル基又は芳香族基
例えばフェニル基となり得る。例えばＲが４個の炭素原
子を持つ２両アルキル基の時は、エポキシドはシクロヘ
キセンオキシドである。エポキシドは反応混合物中に約
０．０１乃至約３０　ｗｔ。

チの濃度で通常存在させる。典型的にはエポキシドの濃
度は約０．５乃至２０ｗｔ、％である。

生成物収率及び選択率で表わした最適の結果を達成する
ために、並びに反応媒体中のそれぞれの特定のロジウム
及びアルカリ金属イオン成分に応じて、個々のエポキシ
ドには異なった反応条件が必要である。

前述のカルボニル化反応は適当な溶媒又はその混合物中
で起こる。一般原則として、溶媒は高い極性が適してい
る媒体を持つもの、例えば芳香族溶媒、エーテル、ポリ
エテル、アミド、スルホン、及びアルコールとしてカテ
ゴリー化できる。選ばれた特定の溶媒の反応性と使用さ
れる特定の（反応）条件によっては、ケトン及びエステ
ルも使用できる。好ましい溶媒は一般に高分子量エーテ
ル、ポリエテル、及び環状エーテル、特にグリコールポ
リエーテルである。特に好ましい溶媒はテトラグリム、
テトラエチレングリコールのジメチルエーテル、ａ５．
ａｌＬ１４−ペンクオキサペンタデカンである。特に有
用な溶媒には、テトラヒドロフラン、ジグリム、及びエ
チレン及びプロピレングリコールサブユニットの混合グ
リコールポリエーテルであるＵｃｏｎＴＭオイルもある
。

適切なものとしては、溶媒が触媒及び促進剤及びエポキ
シド反応物を可溶化する。好ましい溶媒は反応混合物の
成分のいずれ及び所望の生成物と実質上反応しないのが
望ましい。従って低分子量エポキシド及びグリコール用
には溶媒例えばテトラグリム、テトラヒドロフラン等が
通常用いられる。高分子量エポキシド及びグリコール用
には、炭化水素溶媒例えば石油エーテル、トルエン、及
びキシレンが適切であろう。後者の溶媒は低分子量エポ
キシド及びグリコール例えばエチレンオキシド及びＬ３
−プロパンジオールには余り適していない。

本発明の方法に使用されるロジウムはロジウム金属、ロ
ジウム塩、及び／又はロジウム錯体として導入できる。

唯一の限定はロジウム錯体が触媒を不溶化したり触媒毒
となるリガンドを有していないことである。従って特定
されたロジウム成分の選択は反応媒体として使用される
きまった溶媒中での特定されたロジウム金属又は化合物
の溶解度に部分的には左右される。本発明の実施に有用
なロジウムにはロジウム金属、酸化ロジウム、ＲｈＩ３
、ＲｈＢｒ３、ＲｈＣ／！ａ、Ｒｈ（Ａｃａｃ）３、Ｒ
ｈ（ＣＯ）２Ａｃａｃ、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、［ＲｈＣ
２（ＣＯ）＋＋］ｚ及びＲｈ（Ｎｏｓ）３（但しＡｃａ
ｃはアセチルアセトネートを示す）がある。同様にロジ
ウムは予備形成されたアニオン、例えばＲｈｏ　（ＣＯ
）１ｓ　　及び他の類似のアニオン性ロジウムクラスタ
ー塩として使用できる。

反応溶媒中のロジウムの濃度は約０．００００１モル乃
至約０．１モルの範囲である。好ましくはロジウムの濃
度は約０．００５乃至約０．１モルである。

反応混合物に酸を加えることができ、そして反応混合物
のｐＨが中性よりも塩基側の時には特に有効である。

本発明の方法を用いるには通常、媒体又は強酸が好まし
い。然しいくつかの酸はその腐食性又は特定された溶媒
に不溶であるので好ましく無い。沃化水素及び塩化水素
が本発明の方法で極めて有用な酸であることが判明した
。

好ましい酸には燐酸、メタンスルホン酸及びｐ−）ルエ
ンスルホン酸が包含される。特定された操作条件によっ
ては弱酸例えば酢酸も使用できることもあるが、反応条
件下ではエステル化もされよう。本発明の方法に適した
酸には、硝酸、燐酸、沃化水素酸、塩化水素酸、臭化水
素酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の様な強酸がある。こ
の方法に適した弱酸には安息香酸、酢酸、プロピオン酸
等がある。

アルカリ金属イオンのＲｈに対する比は典型的には約１
０：１乃至約１＝５であって、促進剤濃度は１．３−ジ
オールへの速度又は収率に特に臨界的では無い。カチオ
ンにはＬ＋　　％　Ｎａ　　ｚ　Ｋ　ＸＲｂ　　％及び
Ｃｓ　　がある。促進剤を構成するアニオンは反応条件
下で溶媒に可能化するアニオンでなければならぬ。典型
的なアニオンにはＦ−１ｃｆ、Ｂｒ−１Ｉ−１ＮＯ３−
１ＯＨ，安息香酸イオン、酢酸イオン、スルホン酸イオ
ン等がある。

ヒドロカルボニル化反応に用いられる水素の一酸化炭素
に対する比は１：１又はそれ以上であって、好ましくは
約５：１以下であり、許容し得る収率が好ましい範囲の
両側の狭い範囲の濃度で実現される。

ヒドロカルボニル化反応に使用される圧力に関しては、
圧力は臨界的で無く、一般に約２００乃至約ＩＱＯＯＯ
ｐｓｉｇの範囲に該当する。好ましくは圧力は約Ｌ００
０乃至約４０００　ｐｓｉｇの範囲に該当する。

カルボニル化反応に用いる温度も臨界的では無い。−数
的組成として、温度を上げると速度も上昇することが見
出されている。然し温度を上げると選択性に悪影響があ
ることがある。従って適切な反応速度と適切な選択率を
達成するために温度をバランスさせるのが望ましい。一
般に約５０乃至約２００℃、好ましくは約１００乃至約
１５０℃の温間が用いられる。

Ｈ２：　ＣＯ組成、反応圧力及び反応温度に関する一般
的性質として、これらはすべて使用されるきまった反応
条件によって若干変り、その調節は当業者のなし得ると
ころである。

水は一般に、多くの触媒と溶媒と組合せた時に有用であ
ることが知られている。水の存在は本発明に使用する触
媒の機能にとって必すしも必要では特に無いが、水が無
いと、エチレンオキシドの注入と合成ガスのとり込み及
び生成物例えばＬ３−プロパンジオールの生成の開始と
の間に時によって実質的な誘導期間が認められる。少量
の水の存在が多くの場合、誘導期間の長さを時によって
実質上減少でき、そして従って全反応時間を短縮できる
ことが見出されている。然し水の量が所定のレベルを越
して増加すると貧弱な収率を生じる。広義には約０，０
０乃至約２５　ｗｔ、％の、好ましくは約０．０乃至約
１０ｗｔ、％の水が用いられる。上記の最適結果を達成
するために使用される水の量はきまった反応系及び使用
する条件によって変る。

本発明はエポキシド例えばエチレンオキシドに対して約
７０％の収率で、単一のカルボニル化反応器で実質上約
１モル／　ｔ　／　ｈ　ｒの生成速度で、１３−グリコ
ール例えばＬ３−プロパンジオールを得ることができる
。反応混合物中にホスフィンリガンドを存在させ無いで
、エポキシドのＬ３−グリコールへのカルボニル化にロ
ジウム触媒を用いることが先行技術に示されていないの
で、かＮる結果はたしかに予想外であり、驚くべきこと
である。殆んどの先行技術のコバルト触媒は一般に１．
３−プロパンジオールの前Ｎｊ１体に対して実質上より
低い反応速度と効率しか達成していないという事実にか
んがみ、−志木発明はＬ３−グリコール前駆体用の別の
、大きな水素化反応器を必要とせずに高い収率の、単一
工程の１，３−グリコール製造法を提供するので、本発
明の結果は驚くべきものである。

〈実施例〉 本発明を以下の非限定的実施例でさらに示す。

すべての実施例は原料送入、排気、攪拌、加熱、冷却、
等が遠隔制御できる３００ＣＣハステロイ・オートクレ
ーブから成るバッチ式オートクレーブ装置で実施した。

低い反応器圧力では標準型のステンレス鋼配管とＳｗａ
ｇｅｌｏｋ　継手を用いた。２５００ｐｓｉｇの圧力で
は高圧型の継手、パルプ及び配管を用いた。

触媒と溶媒はすべて窒素下で秤量し、急いで冷却しであ
るオートクレーブに入れ、これを次に窒素で２回、合成
ガスで２回パージした。続いてオートクレーブを合成ガ
スで所望の圧力に加圧し、ゆっくり攪拌しつつ０．５乃
至４時間かげて反応温度に加熱した。次にエチレンオキ
シドを加圧ブローケース・ボンベかＲｕ５ｋａシリンジ
ポンプからオドクレープに注入し、この時点から急速な
攪拌を開始し、反応器全圧を最終の所望圧力に上げ、合
成ガスを用いて圧力を制御した。既知容積の高圧合成ガ
ス溜から必要に応じて合成ガスを送入して、実験中は一
定の反応器圧力を自動的に維持した。反応に合成ガスが
使用される量は合成ガス溜の圧力を周期的に測定してモ
ニターした。合成ガスのとり込みがゆつ（つと殆んどゼ
ロに通常なった時、攪拌速度を下げ、合成ガスの送入を
止め、反応器をできるだけはやく、典型的には３０乃至
６０分間で急冷して実験を終了した。

Ｒｕ５ｋａシリンジか、レフチャーボトルからドラアイ
ス温度に冷却されたブローケース・ボンベ中へのエチレ
ンオキシド蒸気の凝縮で加圧されたブローケース・ボン
ベかヲ用いて加熱、加圧された反応器中に少量のエチレ
ンオキシドを注入した。エチレンオキシドをブローケー
ス・ボンベから送入する時は、ブローケース・ボンベを
先ず送入装置から外して、秤量し、次にオートクレーブ
に接続するようにした。

エチレンオキシドの注入にＲｕ５ｋａポンプ法を用いる
時は、液体のエチレンオキシドをステンレス鋼配管を通
してＲｕ５ｋａシリンジポンプに送り、エチレンオキシ
ドをオートクレーブ装置に注入した。

液体のエチレンオキシドがオートクレーブ迄の配管継手
及び弁にとどまるので、ブローケース・ボンベ又はＲｕ
５ｋａポンプに理論量よりもや又多いエチレンオキシド
を送入する必要があり、そして実際にオートクレーブに
達したエチレンオキシドの量に関して装置を補正する必
要があった。

補正実験は１００２の水と１．８１の硫酸を入れ、１０
０℃に加熱した反応器に送入して実施した。エチレンオ
キシドをブローケース・ボンベ又はＲｕ５ｋａポンプに
送入し、反応器に注入し、これを２時間加熱してエチレ
ンオキシドのエチレングリコールへの加水分解を行なっ
た。生成したエチレングリコール：水溶液をガスクロマ
トグラフィーを用いてエチレングリコールについて分析
した。典型的な実験では１２．（Ｈ’のエチレンオキシ
ドをブローケース・ボンベに送入し、ｌｏ、ｏｆのエチ
レンオキシドに相当するエチレングリコールが反応器に
達していた。次にエチレングリコールからエチレンオキ
シド送入量を逆に算出して、測定されたエチレンオキシ
ド対送入エチレンオキシドのプロットを作成した。か〜
るプロットは５乃至１５Ｆのエチレン第キシドの範囲で
無理なく線形であって、典型的には輸送操作で７５乃至
８５％のエチレンオキシド効率（利用率）を示した。か
〜る補正実験の結果を次に接触カルボニル化実験につい
てのエチレンオキシド送入量の算出に用いた。

実施例で使用した物質についてはアルカリ金属化合物は
Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した。Ｒｈ　（Ｃ
Ｏ）２ＡｃａｃはＥｎｇｌｅｈａｒｄから購入するか、
ＲｈＣ４３Ｈ’３　Ｈ２Ｏ、アセチルアセトン及びジメ
チルホルムアミドから調製し、ヘキサンから再結晶して
緑赤色針状結晶として得た。

エチレンオキシド（純度９９．７％ｍｉｎ、　）はＭａ
ｔｈｅｓｏｎから購入し、冷却水中に保管した。Ｈ２／
ＣＯ混合物はＩｗｅｃｏから購入した。実施例で使用し
たテトラグリムはＡｌｄｒｉｃｈから入手し、Ｃａ／Ｈ
２から真空蒸留した。

以下の実施例で収率について述べる時は、生成物のモル
数を（ＥＯ補正法を用いて）反応器に送入した８００モ
ル数で割って収率を算出した。

以下の実施例は反応に種々の濃度の金属イオン塩を用い
た例を示す。

実施例１ ｓｏｙのテトラグリム、］、、　０５　？の水、０．５
２ＰのＲｈ（ＣＯ）２Ａｃａｃ、及び（Ｒｈのモル数当
りのモル数でｅｑ／ｅｑａｈ　゛と表中に示す）別記し
た量のリチウム塩を標準的方法に従ってオートクレーブ
に送入した。この混合物を周囲温度テ２０００　ｐｓｉ
ｇＫ２　：　Ｉ　Ｈ２／ＣＯ合成ガスで加圧し、次に迅
速に１１０’Ｃに加熱した。生成混合物をこの条件（１
１０℃及び２３ｏｏｐｓｉｇ）に約１５時間保った。１
２　ｔｏ　ｆのエチレンオキシドをＲｕ５ｋａポンプか
ら反応器に圧入し、全圧を２　：　Ｉ　Ｈ２／ＣＯで２
５００ｐｓｉｇに上げて反応を始めた。通常ガスのとり
込みがすぐ始まり反応で発生する熱が指示の反応温度に
保持するために冷却水コイルの使用を必要とする程であ
った。ガスのとけ込みが完了後、反応物をクエンチし、
生成物を分析した。

９．７ ０．５　　　　　　　　　　　　　４４．１２．０　　
　　　　　　　　　　　４６．９４、０　　　　　　　
　　　　　　４６．０酢酸リチウム（ｅ　ｑ／ｅｑＲｈ
） ０．５　　　　　　　　　　　　　　４８．４１、　Ｏ
５５，４ ２，０５１，１ ４，０４８，０ 実施例２ セシウム化合物を用いて実施例１の方法を繰返した。

崇 酢酸セシウムを水和し、 化学量論不明。

０１Ｏ １３，３ ６８，７，５６，３，５７，５ ５８，７ １９，７” ４５．５” ２７．０ １５．２ ２．１ ２．７ 反応混合物に溶解した。

３〇− 酢酸セシウム＋Ｈ３ＰＯ４（１：１：１）　　　５．７
ＣｓＣ］ ０．２５　　　　　　　　　　　　　　　　４．３０．
５　　　　　　　　　　　　　　　６１．６０．７５　
　　　　　　　　　　　　　６９．８１．０　　　　　
　　　　　　　　　　４３．１．　３６．８１、．５　
　　　　　　　　　　　　　　　１６．０ＣｓＯＨ（ｅ
ｑ／ｅｑＲｈ） ０．７５　　　　　　　　　　　　　　２２．５次の実
施例は反応で圧力を変えた影響を示している。

実施例３ 酢酸セシウムを０．５　ｅｑ／ｅｑＲｈの濃度で用いて
、表示した圧力で実施例１の方法を繰返した。

圧力（ｐｓｉｇ）　　　Ｌ３−ＰＤＯ収率％（ＥＯ１モ
ル当りのモル）１４００　　　　　　４２．２ ２５００　　　　　６８．７，５６．３，５７．５（実
施例２）３５００　　　　　　　６７．８ 次の実施例は反応で温度を変えた影響を示す。

実施例４ ０、５　ｅｑ／ｅｑＲｈの濃度の酢酸セシウムを用い表
示した温度で実施例１の方法を繰返した。

温度℃１，３−ＰＤＯ収率％（ＫＯ１モル当りのモル）
１ｘｏ　　　　　ｓｓ、７，５６．３，５７．ｓ（実施
例２）１２０　　　　　６３．８ １３０　　　　　６８．４ １４０　　　　　５４．６ 次の実施例は溶媒の収率に対する影響を示す。

実施例５ Ｒｈ触媒［Ｒｈ　（ＣＯ）２Ａｃａｃ、：Ｉの１モル当
り０．５モルの酢酸セシウムと、１．Ｑｒの水を種々の
溶媒系で用いて実施例１の方法を繰返した。反応は１１
０℃、２５００ｐｓｉｇで常法で実施した。

溶　　媒　　　　　　　１．３−ＰＤＯ収率％（８０１
モル当りテトラグリム　　　　　　　６８゜？、　５６
．３．５７．５Ｕｃｏｎ　　５Ｏ−ＨＢ−１００３７，
３，４７，４スルホラン（テトラヒドロチ オフェンＬ１−ジオキシド）４．８ １２．５％スルホラン ８７．５％テトラグリム　　　　　　５８７以下の実施
例は反応混合物に成分を添加するのにプロケース・ボン
ベ輸送装置を用いた例を示す。

実施例６ ８０７のテトラグリム、１．０７Ｆの水、２ミリモル（
０，５２Ｆ　）のＲｈ　（ＣＯ）２Ａ、ｃａｃ　、及び
２ミリモルのリチウムエチレングリコレ−）（０，１３
８Ｆ）をオートクレーブに入れて、２３００ｐｓｉｇの
２　：　Ｉ　Ｈ２／ＣＯ下で１１０℃に加熱した。エチ
レンオキシド（１２，６Ｆ）をブローケス・ボンベから
注入し圧力を２５００ｐＳｉｇに上げた。

１５分後にガスのとり込みが始まり、実験は２０時間後
に終了した。生成物分析は４７．７７％の（ＫＯ１モル
当りのモル数の）収率な示した。

実施例７ ８ミリモルのＬｉＩ及び２ミリモルの酢酸リチウムを塩
成分に用いて実施例６の方法を行なった。１．３−ＰＤ
Ｏの収率は３３．６０％であった。

実施例８ ８ミリモルのＬｉＩを塩成分に用いて実施例６の方法を
行なった。１３−ＰＤＯの収率は３６．８８％であった
。

以下の実施例は反応混合物への酸の添加の影響を示して
いる。

実施例９ ２ミリモルのＨＩを反応混合物に加えて実施例７の方法
を実施した。Ｌ３−ＰＤＯの収率は３１．６０％であっ
た。

実施例１０ １．７　ミ’Ｊモルの燐酸を反応混合物に加えて実施例
７の方法を実施した。１．３−ＰＤＯの収率は３２．１
２％であった。

比較例 ８０２のテトラグリム、１０５２の水、０．５２９のＲ
ｈ（ＣＯ）２Ａｃａｃ、及び実施例１と同じモル比の表
示の促進剤を常法でオートクレーブに入れた。混合物を
周囲室温で２　：　Ｉ　Ｈ２／ＣＯ合成ガスで２０００
ｐＳｉｇに加圧し、１１０℃に加熱し、１１０℃に１，
５時間保った。１２角２のエチレンオキシドをＲｕ５ｋ
ａポンプから反応物に圧入し、２　：　Ｉ　Ｈ２／ＣＯ
で全圧を２５００ｐＳｉｇに上げて反応を始めた。

ガスのとり込みが認められ、ガスのとり込み完了後、反
応を終了した。

触媒（促進剤） 酢酸マグネシウム 酢酸亜鉛 酢酸銅 ギ酸マグネシウム Ｓｒ（ＯＨ）２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼II のエポキシドを適当な反応溶媒中でＣＯとＨ＿２と反応
   させる式： ▲数式、化学式、表等があります▼ I の１，３−グリコール、〔但し上記両式中でＲは水素、
   １乃至約１２個の炭素原子を有する１価の脂肪族又は芳
   香族基、又はＸと一緒になつて環状構造を形成する４乃
   至約６個の炭素原子を有する２価の脂肪族基を表わし、
   そしてＸは水素、又はＲが２価の場合はＲとの結合を表
   わすものとする〕の製造方法に於て、反応混合物が （１）約０．０１乃至約３０ｗｔ．％の濃度の前述の構
   造のエポキシド； （２）約０．００００１乃至約０．１モルのモル濃度の
   ロジウム； （３）約０．００００１モル乃至約０．１モルの濃度の
   アルカリ金属化合物； （４）反応混合物の重量の約０．００乃至約２５ｗｔ．
   ％の水； （５）及び（６）、ＣＯのＨ＿２に対するモル比が約１
   ：１乃至約１：５であるＣＯ及びＨ＿２；を有し； 反応を約５０乃至約２００℃で、約２００乃至約１０，
   ０００ｐｓｉｇの圧力下で所望の１，３−グリコールを
   少なくとも生成するのに充分な時間実施することを特徴
   とするエポキシドからの１，３−ジオールの製造方法。 ２、アルカリ金属化合物が沃化リチウム、酢酸リチウム
   、塩化リチウム、リチウムエチレングリコレート、塩化
   セシウム、酢酸セシウム及び沃化セシウムより成る群の
   一員である請求項１記載の方法。 ３、アルカリ金属化合物のロジウムに対する比が約１０
   ：１乃至１：５である請求項１記載の方法。 ４、エポキシドがエチレンオキシド、プロピレンオキシ
   ド、オクテンオキシド、及びシクロヘキセンオキシドよ
   り成る群から選ばれたものである請求項１記載の方法。 ５、溶媒がエーテル又はその混合物である請求項１記載
   の方法。 ６、溶媒がテトラグリム、テトラヒドロフラン、及びエ
   チレングリコール及びプロピレングリコールのグリコー
   ルポリエーテルの混合物より成る群から選ばれたもので
   ある請求項５記載の方法。 ７、ロジウムがロジウム金属、酸化ロジウム、ＲｈＩ＿
   ３、ＲｈＢｒ＿３、ＲｈＣｌ＿３、Ｒｈ（Ａｃａｃ）＿
   ３、Ｒｈ（ＣＯ）＿２Ａｃａｃ、Ｒｈ＿６（ＣＯ）＿１
   ＿６、〔ＲｈＣｌ（ＣＯ）＿２〕＿２、及びＲｈ（ＮＯ
   ＿３）＿３より成る群から選ばれたものである請求項１
   記載の方法。 ８、ロジウムを約０．００５乃至約０．１０モルの濃度
   で存在させた請求項７記載の方法。 ９、圧力が約１０００乃至約３０００ｐｓｉｇであり且
   つ温度が約１００乃至約１５０℃である請求項１記載の
   方法。