DE2154370A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6dimethyl-2,7-octadienyl-aethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,6dimethyl-2,7-octadienyl-aethern

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DE2154370A1 DE19712154370 DE2154370A DE2154370A1 DE 2154370 A1 DE2154370 A1 DE 2154370A1 DE 19712154370 DE19712154370 DE 19712154370 DE 2154370 A DE2154370 A DE 2154370A DE 2154370 A1 DE2154370 A1 DE 2154370A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Alkyläthern des 2, 6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols der Formel I durch Umsetzen von Isopren mit einem Alkohol in Gegenwart einer speziellen Kombination von Katalysatoren.
  • Der überwiegende Teil wichtiger natürlicher offenkettiger Monoterpene, wie Geraniol oder Linalool, besitzt das 2,6-Dimethyloctan-Gerüst, in dem zwei Isopreneinheiten Kop£-Schwanz-verknüpRt sind. Eine einfache Synthese von 2,6-Dimethyl-octan-Derivaten, die von Isopren ausgeht, ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
  • Die bekannten Verfahren zur säurekatalysierten Dimerisierung von Isopren oder dessen Derivaten führen zwar teilweise zu der für die Terpenchemie richtigen Verknüpfung der Isopreneinheiten, es entstehen Jedoch dabei zu viele Nebenprodukte.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrlft 1 807 491 ist ein Verfahren zur Oligomerisierung konJugierter Diene in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bekannt, das als Katalysatoren eine Kombination von Pallad4um(IIìverbindungen mit tertiären Phosphinen oder tertiären Arsinen verwendet. Keines der 37 angegebenen Beispiele beschreibt eine Umsetzung mit Isopren. Setzt man unter den in dieser PatentschrIft angegebenen Reaktionsbedingungen Isopren mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, u, so erhält man die von uns gewünschten 2,6-Dimethyl-2>7-octadlenyl äther nur in äußerst geringer Ausbeute neben anderen Dimethyloctadienyläthern, viel Dimethyloctatrienen und Oligomeren (siehe Vergleichsversuch: Beispiel 33).
  • Aus der amerikanischen Patentschrift ) 499 042 ist es bekannt, 2,7-Alkadienyläther durch Umsetzen von gegebenenfalls substituiertem Butadien mit Alkoholen in Gegenwart von Palladiumhalogenlden und Alkalialkoxiden .herzustellen. Bei Verwendung von Isopren als Ausgangsmaterial werden nach Angaben in dieser Patentschrift (siehe Beispiel 3) im wesentlichen ),6-Dimethyl-2,7-octadienyläther und 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyläther, also Verbindungen, die für die Terpenchemle nur eine untergeordnete Rolle spielen, erhalten. Die Möglichkeit zur Herstellung von 2,5-Dimethyl-2,7-octadienyläthern wird nicht erwähnt.
  • Nach eigenen Versuchen werden unter den Reaktionsbedingungen.
  • dieser Patentschrift die für die Terpenchemie interessanten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyläther nur in Ausbeuten von weniger als 10 % neben größeren Mengen von Isomeren, Dimethyloctatrienen und Oligomeren erhalten (siehe Vergleichsversuch, Beispiel 32).
  • Weiterhin ist es aus der amerikanischen Patentschrift, 3 267 169 bekannt, Isopren mit Phenol in Gegenwart von t-Allyl-palladiumchlorid und Natriumphenolat umzusetzen und das erhaltene Gemisch von Dimethyl-2,7-octadienyläthern in Gegenwart von einem =-Allylpalladiumchlorid-Triphenylphosphinkomplex in die entsprechenden Dimethyl-1,3,7-octatriene zu spalten. Auch in dieser Patentschrift werden nur 3,6- und ),7-Dimethyl-2,7-octadienyläther genannt.
  • Aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 955 933 und 1 955 93 ist es ferner bekannt, Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von einem Palladium-(II)-salz und einer Base bzw. von einem Palladium-(II)-enolat oder -phenolat, und einem tertiären Phosphin oder Phosphit zu einem l-Alkoxy-2,.3-octadien umzusetzen.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß man Ather des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols der Formel I in der R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine einkernige Arylgruppe, vorzugsweise ein Phenylgruppe steht, in hoher Selektivität herstellen kann, wenn man Isopren in Gegenwart von einem Katalysatorsystem, das aus einer Palladium-(II)-verbindung, einem tertiären Phosphin und/oder einem tertiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und einer Base, die stark genug ist, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen, besteht, bei Temperaturen von -20 bis 1000C mit einem primären Alkohol der Formel R-CH2-OH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt, wobei das Molverhältnis von tertiärem Phosphin und/oder tertiärem Phosphit und/oder tertiärem Arsin zu Palladium zwischen 0,5 : 1 und 4 : 1 liegt.
  • Es war überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung trotz der bei der Dimerisierung von Isopren zahlreichen Isomeriemöglichkeiten die für die Terpenchemie besonders interessanten ,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther in hohen Ausbeuten erzielt werden.
  • Ferner war überraschend, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen außer den gewünschten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläthern lediglich geringe Mengen an 2,7-Dimethyl-2,6-octadienyläthern erhalten werden, die sich von den gewüschten Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation abtrennen lassen. Die Bildung von 3,6- oder 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyläthern, die bisher in der Literatur beschrieben wurde, konnte nicht in größerem Ausmaß beobachtet werden.
  • Die Verbindungsklasse der 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther ist.
  • in einer breiten allgemeinen Formel der US-Patentschrift 2 995 600 enthalten, einzelne Vertreter werden hierin jedoch nicht beschrieben. Das in der genannten Patentschrift angegebene Herstellungsverfahren geht von Naturprodukten aus. Lediglich der Alkohol selbst, das 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ol, wird in einem Beispiel (Beispiel 13) erwähnt, da er als Nebenprodukt gebildet wird. Somit sind 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther der Formel I, in der R für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Butyl-, Benzyl-oder Allylgruppe steht, neue Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt: Als Alkohole sind im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere primäre Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen im Molekül geeignet, also Alkohole der Formel R-CH2-OH.
  • worin' für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, oder eine Phenylgruppe steht.
  • Genannt seien beispielsweise: Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 3-Methyl-2-buten-1-ol und Furfurylalkohol. Besonders gute Ausbeuten werden mit Methanol und Äthanol erhalten.
  • Niedere sekundäre Alkohole können zwar auch nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, doch ist bei diesen Alkoholen die bei Umsetzungen mit primären Alkoholen überraschenderweise auftretende selektive Bildung von 2, 6-Dimethyl-2,7-octadienyläthern nicht so ausgeprägt.
  • Als Palladium-(II)-verbindungen kommen in Betracht: 1) Salze, wie Palladium-(II)-chlorid, Palladium-(II)-acetat, Palladium-(II)-sulfat, Palladium-(II)-nitrat, K2/Pdcl4/.
  • Vorteilhaft werden wegen der besseren Löslichkeit auch Verbindungen der Formel PdX2L2 eingesetzt, wobei X für einen einwertigen Säurerest und L für einen Liganden aus der Reihe der organischen Nitrile, wie Benzonitril, oder der tertiären Amine, wie Pyridin, Chinolin, Picolin, Lutidin und Triäthylamin steht 2) Chelate, z. B. Palladium-II-acetylacetonat.
  • 3) f-Allyl-Palladium-II-verbindungen, z. B.
  • Komplex I (siehe Beispiel 13).
  • 4) Palladium-II-verbindungen mit Pd-C-Sigmabindungen, z. B.
  • Komplex II (siehe Beispiel 13).
  • Als zweite Katalysator-Komponente können eingesetzt werden: 1) tertiäre Alkyl- und Arylphosphine, wie (n-Butyl)3P, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri- (p-tolyl) -phosphin, (C6H5(2P-CH2-CH2-P (C6H5)2, 2) tertiäre Alkyl- oder Arylphosphite, wie (C2H50)P, (C6H50)3P 3) tertiäre Arsine, wie Triphenylarsin 4) Isonitrile, wie tert.-Butylisonitril Bevorzugt werden Phosphine verwendet.
  • Als dritte Katalysatorkomponente können alle Basen eingesetzt werden, die stark genug sind, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen. Genannt seien Alkali-, Erdalkali- oder Tetraalkylammoniumhydroxide, -alkoholate, -enolate oder -phenolate. Die Alkoholate können auch durch Auf lösen der Metalle im Alkohol in situ dargestellt werden. Da die Geschwindigkeit der Reaktion von der Menge an Alkoholationen im Reaktionsgemisch abhängig ist, werden besonders starke Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Natriummethylat bevorzugt.
  • Das Molverhältnis von Alkohol zu Isopren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von etwa 1 : 4 bis über 10 : 1 betragen, doch werden Verhältnisse von etwa 2 : 1 bis zu etwa 4 : 1 bevorzugt.
  • Bei Alkohol-Isopren-Verhältnissen, die kleiner sind als etwa 2 . 1 werden unter den Standardbedingungen in zunehmendem Maße Dimethyloctatriene gebildet Das Molverhältnis von Phosphor bzw. Arsen zu Palladium kann zwischen 0,5 : 1 und 4 : 1 betragen. Einerseits verläuft die Reaktion bei Verhältnissen von über 3 : 1 wesentlich langsamer als bei kleineren Verhältnissen, andererseits ist Jedoch bei einem Verhältnis von 4 : 1 die Selektivität der Bildung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylä-thern gegenüber isomeren Nebenprodukten größer. Bevorzugt werden Verhältnisse von 1 : 1 bis 2 : 1.
  • Die Basen werden in 1- bis 100facher, vorzugsweise 5- bis 20facher molarer Menge, bezogen auf Palladium, eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Basenkonzentration bei etwa gleichbleibender Selektivität atwas zu.
  • Weiterhin nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Konzentration an dem Palladiumkatalysator zu. Um im drucklosen Verfahren praktikable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, genügen Konzentrationen von etwa 10 5 Mol Palladiumkatalysator pro Mol Isopren, die Konzentration kann ohne Verlust der Selektivität auch wesentlich höher sein. Bevorzugt werden 10 4 bis 10 2 Mol Palladiumverbindung pro Mol Isopren.
  • Zur Durchführung der Reaktion hält man im allgemeinen ein Gemisch aus Isopren, dem Alkohol und den drei Katalysatorkomponenten auf Temperaturen zwischen -200C und 1000C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 0°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches (32 bis etwa 600C). Bei Temperaturen über 1000C nimmt die Selektivität der Reaktion etwas ab. Die gebildeten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äther sind bis 1800C gegenüber den Katalysatoren beständig (Beispiel )4) und spalten keinen Alkohol zu Dimethyl-octatrienen ab.
  • Die Reaktionszeit nimmt mit steigender Reaktionstemperatur und Katalysatorkonzentration ab. Sie hängt weiter von der Art des eingesetzten Alkohols ab. Bei 400C betragen die Reaktionszeiten etwa zwischen 1 und 100 Stunden, je nach Art des Alkohols und den Reaktionsbedingungen.
  • Die Reaktion kann bei Drucken von etwa 0,5 bis 100 atm durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch bei Normaldruck gearbeitet oder unter dem autogenen Druck des Isoprens, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem geschlossenen Reaktionsgefäß einstellt. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Prinzipiell können Lösungsmittel, wie Benzol und äther, verwendet werden, zweckmäßig verwendet man je doch einen Uberschuß an dem Alkohol der Umsetzung als Lösungsmittel, da bei Verwendung inerter Lösungsmittel die Selektivität abnimmt.
  • Geringe Mengen Wasser im Reaktionsgemisch stören den Reaktionsverlauf nicht.
  • Das Verfahren der Erfindung eröffnet die Möglichkeit, Verbindungen mit einem 2,6-Dimethyl-octanGerüst, die für die synthetische Herstellung zahlreicher in der Natur vorkommender offenkettiger Monoterpene eine große Rolle spielen, auf einfache Weise und nahezu selektiv aus Isopren herzustellen. Die Abtrennung der in geringen Mengen mitgebildeten 2, 7-Dimethyl-2, 6-octadienyläther und gegebenenfalls der Dimethyloctatriene ist durch fraktionierte Destillation relativ einfach durchzuführen.
  • Die Verfahrensprodukte sind Riechstoffe mit interessanten, teils fruchtigen, teils pudrigen Geruchsnoten. Da sie die natürliche Kopf-Schwanz-Verknüpfung der Isopreneinheiten aufweisen, sind sie wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Terpenen.
  • Weiterhin können sie zur Herstellung von Harzen, Detergentien, Polymeren und dergleichen dienen.
  • Die beigefügten Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.
  • Beispiel 1 In einem 2 l-Rundkolben werden bei 20°c unter Rühren 2,0 g (37,0 mMol) Natriummethylat und 1,048 g (4,0 mMol) Triphenylphosphin in 1,0 1 Methanol und 680 g (10,0-Mol) Isopren gelöst und anschließend 766 mg (2,0 mMol) Pd0l2.2 Benzonitril unter-Rühren zugegeben. Nach l36stündigem Stehen bei 20°c wird der Kolben 75 Minuten auf 50°C erwärmt. Uberschüssiges Methanol und Isopren wird bei 15 Torr/20°C abgezogen. Abfiltrieren von geringen Mengen einer Callerte und Destillation bei 15 Torr ergab bei 62 bis 85°C 51 g Dimethyloctatriene 9 % Ausbeute +) 85 bis 90°C 460 g 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyl-äther 67 % Ausbeute 90 bis 105°C 145 g isomere Äther 21 % Ausbeute 118 bis 13500 8 g trimere Ather 1 % Ausbeute Rückstand 12 g Oligomere 2 % Ausbeute +) bezogen auf den isoprenumsatz von 83 %.
  • Der reine 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyl-äther hat folgende physikalische Daten: Kp.15-86 his 87°c, n25D = 1,4442 Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden in ein Gemisch aus 2,0 1 Methanol und 1360 g (20,0 Mol) Isopren 10,0 g (185 mMol) Natriummethylat, 5,24 g (20,0 mMol) Triphenylphosphin sowie 1,91 g (5,0 mMol) PdC12.2 Benzonitril unter Rühren eingetragen und das Reaktionsgemisch 240 Stunden bei 20°C gehalten. Anschließend wird 2 Stunden auf 50°C erwärmt. Eine Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergab bei 63%igem Umsatz des Isoprens: 120 g Dimethyloctatriene 14 % Ausbeute 636 g 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyl-äther 60 % Ausbeute 122 g isomere Äther 11,5 % Ausbeute 105 g trimere Äther 10,5 ffi Ausbeute 33 g Rückstand 3,5 ffi Ausbeute +) bezogen auf umgesetztes Isopren.
  • Beispiel 2 zeigt das Ansteigen der Selektivität der Bildung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther gegenüber seinen Isomeren, wenn das P/Pd-Verhältnis von 2 auf 4 erhöht wird.
  • Beispiel 3 bis 10 Analog Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch aus den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer Methanol, Isopren, Triphenylphosphin, Natriummethylat und PdCl2.2 Benzonitril hergestellt und in einem Bad auf 45 bis 500C erwärmt.
  • Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Anteil an Oligomeren wird nicht erfaßt.
  • Die Erklärung der Bedeutung der Buchstaben "A, B und C" am Schluß der Tabelle 1 gilt auch für die entsprechend bezeichneten Reaktionsprodukte in den Beispielen 11 bis 19 und 23 bis 24. Tabelle 1 Bei- Isopren Methanol PdCl2.2C6H5CN (C6H5)3P NaOCH3 Zeit Umsatz A+ B++ C+++ spiel [Mol] [Mol] [mMol] [mMol] [mMol] [Std.] [%] [%] [%] [%] 3 1,0 0,5 0,5 1,0 15 8 60 38,5 35 26,5 4 1,0 2,0 0,5 1,0 15 4 75 10 68 22 5 1,0 2,0 0,5 0,5 15 3 70 11 66 23 6 1,0 2,0 0,5 2,0 15 7 90 14 70 16 7 1,0 2,0 0,5 1,0 0 9 0 - - -8 1,0 2,0 0,5 1,0 2 8 55 10 65 25 9 1,0 2,0 0,5 1,0 50 2 95 11 63,5 25,5 10 1,0 2,0 0,5 0 15 4 0 - - -+ A: Dimethyloctatriene ++ B: (2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl)-methyläther +++ C: Isomere von B Die Reaktionsmischung des Beispiels 4 wurde weitere 4 Stunden auf 50°C erwärmt, ohne daß sich das Produkt-Verhältnis änderte.
  • Die Beispiele 7 und 10 dienen nur zum Vergleich und sollen nicht die Erfindung illustrieren.
  • Beispiel 11 Ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Reaktionsansatz wird 60 Stunden bei 0°C gehalten. Das Verhältnis der Reaktionsprodukte A : B : C beträgt 5 : 67 : 28 [%].
  • Beispiel 12 Ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Reaktionsansatz wird zusätzlich mit 100 ml Benzol versetzt und 6 Stunden auf 50°C erwärmt.
  • Der Umsatz beträgt 75 , das Verhältnis der Reaktionsprodukte A : 3 : C beträgt 21 : 55 : 24 [%].
  • Beispiele 13 bis 16 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt Jedoch das PdC12.2 Benzonitril Jeweils durch die äquimolare Menge der im folgenden genannten anderen Pd-II-Verbindungen : Bei- Pd-Verbindung Zeit Umsatz A B C spiel [Std.] [%] [%] [%] [%] C Bei- P -Verbindung Zeit Umsatz A B C spiel [Std.] [%] [%] [%] [%] 13 pd(OAc)2 1,5 55 7 64 29 14 Pd(AcAc)2 2,0 23 6 70 24 15 Komplex I+ 5,5 95 7 69 24 16 Komplex II+ 7 90 6 73 21 +) siehe Beschreibung der Pd-Komplexe im allgemeinen Teil Beispiele 17 bis 19 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Triphenylphosphin Jeweils durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle genannten anderen Phosphorverbindungen: Bei- p -Verbindung Zeit Umsatz A B C spiel [Std.] [%] [%] [%] [%] 17 . Tri-n-butyl- 15 60 8,5 58 33,5 phosphin Bei- P -Verbindung Zeit Umsatz A B C spiel [Std.] [%] [%] [%] [%] 18 (C6H5(2P-CH2-CH2--P (C6H5)2 21 70 13 59 29 19 (C2H5O)3P 2 18 5 68 27 Beispiel 20 Eine Mischung aus 200 ml Athanol, 640mg (16 mMol) NaOH, 613 mg (2,0 mMol) Tri-(p-tolyl)-phosphin, 383 mg (1,0 mMol) PdC12.
  • 2 C6H5CN und 136 g (2,0 Mol) Isopren wird 75 Stunden bei 20°C gehalten. 102 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach Gaschromatographie ergeben sich folgende Ausbeuten: 8,5 % Dimethyloctatriene, 58,5 % 2,6-Dimethyl-2,7-octacdiemyl-äthyläther und 29 % isomere Dimethyl-octadienyl-äthyläther, bezogen auf umgesetztes Isopren. Der 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther hat folgende physikalische Daten: Kp14=97°c ; nD5~ 1,4425.
  • Beispiel 21 Man verfährt wie in Beispiel 20 beschrieben, ersetzt aber das Tri-(p-tolyl)-phosphin durch die äquimolare Menge an Tributylphosphin. 103 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach gaschromatographischer Analyse ergeben sich folgende Ausbeuten: 7 % Dimethyloctatriene, 76 X 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläthyläther und 16 X isomere Dimethyl-octadienyl-äthyläther, bezogen auf umgesetztes Isopren.
  • Beispiel 22 Man verfährt wie in Beispiel 20 beschrieben, ersetzt aber das TrI-(p-tolyl)-phosphin durch äquimolare Mengen an Triäthylphosphit.
  • 56 g Reaktionsprodukt werden erhalten Nach gaschromatographischer Untersuchung ergeben sich folgende Ausbeuten: 30 % Dimethyloctatriene, 41 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther und 28 ! Isomere, bezogen auf umgesetztes Isopren.
  • Beispiele 23 und 24 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das NaOCH3 durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Basen.
  • Bei- Base Zeit Umsatz A B C spiel [Std.] [%] [%] [%] [%] 23 KOH 3 7° 10 65 25 24 NaOH 3,5 90 10 66 24 Beispiel 25 Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Triphenylphosphin durch die äquimolare Menge Triphenylarsin.
  • Nach 13 Stunden waren 40 ffi Isopren umgesetzt. Das Produkt enthielt 5 % Dimethyloctatriene, 70 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyläther und 25 % Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyläther beträgt somit 70 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren.
  • Beispiel 26 Ein Gemisch aus 200 ml Propanol, 136 g (2,0 Mol) Isopren, 640 mg (16 mMol) NaOH, 524 mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin und 383 mg (1,0 mMol) PdC12.2 C6H5CN wird 2 Tage auf 200C gehalten, dann erwärmt, bis die Innentemperatur 50°C erreicht.
  • Die erhaltenen 104 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Untersuchung 29 % Dimethyloctatriene, 46 X 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-n-propyläther und 24 ffi Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-n-propyläther beträgt 46 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren, Kp20 112 bis 113°C.
  • Beispiel 27 Man verfährt wie in Beispiel 26 beschrieben, ersetzt jedoch das Propanol durch 200 ml Isobutanol. Die erhaltenen 92 g Reattionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Analyse: 30 % Dimethyloctatriene, 37 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-isobutyläther und 31 % Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-isobutyläther beträgt 37 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren; Kp15 122 bis 123°C.
  • Beispiel 28 Man verfährt wie in Beispiel 27 beschrieben, ersetzt Jedoch das Propanol durch 250 ml Benzylalkchol. Die erhaltenen 96 g Reaktionsprodukt vom KP0,3-100 bis 1080C enthalten nach gaschromatographischer Analyse: 75 ß 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-benzyläther (Kp0,2 102 bis 1040c) und 25 % Isomere.
  • Beispiel 29 58 g (1,0 Mol) Allylalkohol, 34 g (0,5 Mol) Isopren, 415 mg (8,0 mMol) Natriummethylat, 131 mg (0,5 mMol) Triphenylphosphin und 96 mg (0,25 mMol) PdC12.2 C6H5CN werden 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltenen 10 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Analyse 13 % Dimethyloctatriene, 59 ffi 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-allyläther (Kp5 100 bis 1020C) und 28 % isomere.
  • Beispiel 30 Ein Gemisch aus 100 ml Prenol (2-Methyl-2-buten-4-ol), 68 g (1,0 Mol) Isopren, 524 mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin, 640 mg (16 mMol) NaOH und 383 mg (1,0 mMol) PdCl2.2 C6H5CN wird 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltenen 50 g Reaktionsprodukt enthalten 28 X Dimethyloctatriene, 44 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-prenyläther und 27 ffi Isomere.
  • Beispiel 31 392 g (4,0 Mol) Furfurylaikohol, 1,6 g (30 mMol) NaOCH3, 524 mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin, 383 mg (1,0 mMol) PdC12.2 C6H5CN und 136 g (2,0 Mol) Isopren wurden 100 Stunden bei 250C gehalten.
  • Destillation von 75 bis 910C/0,4 Torr ergab 134 g Destillat, das nach Gaschromatographie 67 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-furfuryläther (Kp0,4 86 bis 880C) enthielt.
  • Beispiel 32 (Vergleichsversuch zu U.S.-Patent 3 499 042) 170 g (2,5 Mol) Isopren, 112 g (3,0 Mol) Methanol, 4,0 g NaOCH3, 2,0 g PdCl2 werden 175 Stunden bei 25°C gehalten. Destillation und gaschromatographische Untersuchung ergibt : 60 % Dimethyloctatriene, 13 % Dimethyloctadienyläther (davon 55 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyläther, entsprechend vine Xesamtausbeute von 7 %) und 27 % Oligomere bei einem Isoprenumsatz von 40 %.
  • Beispiel 33 (vergleichsversuch zu DOS 1 8o Mol) 272 g (4,C Mol) Isopren, 320 g (10 Mol) Methanol, 560 mg (2,5 mMol) Pd-II-acetat und 1,31 g (5,G mMol) Triphenylphosphin werden 10 Stunden im glasausgekleideten Autoklaven auf 100°C erhitzt.
  • Destillation und gaschromatographiscne Ontersuchung ergibt bei 90%igem Umsatz: 38 % Dimethyloctatriene, 37 % Dimethylocta--dienyl-methyl-äther (davon 33 % 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyl-äther, entsprechend einer Gesamtausbeute von 12 ) und 25 % Oligomere.
  • Beispiel 34 Beständigkeit der Alkyläther 100 g (0,6 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyläther, 383 mg (1,0 mMol) PdC12.2 C6H5CN, 524 mg (2,0 mMol) Triphenylphosphin und 830 mg (15 mMol) Natriummethylat wurden 2 Stunden auf 180°C erhitzt, ohne daß sich gaschromatographisch die Bildung von Dimethyloctatrienen nachweisen ließ.

Claims (13)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Athern des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols der Formel I in der R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine einkernige Arylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart von einem Katalysatorsystem, das aus einer Palladium-(II)-Verbindung, einem tertiären Phosphin und/oder einem tertiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsinundeiner Base, die stark genug ist, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen, besteht, bei Temperaturen von -20° bis 1000C mit einem primären Alkohol der Formel R-CH20H, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, wobei das Molverhältnis von tertiärem Phosphin und/oder tertiärem Phosphit und/oder tertiärem-Arsin zu Palladium zwischen 0,5 : 1 und 4 : 1 liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren mit Methanol umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren mit Äthanol umsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart einer PalladiumS -Verbindung, einem tertiären Alkyl- oder. Arylphosphin und einer Base umsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart einer Palladium-(II)-Verbindung der Formel PdXL2, in der X für einen einwertigen Säurerest, und L riir einen Liganden aus der Reihe der organischen Nitrile oder der tertiären Amine steht, .einem tertiären Phosphin und/ oder einem tertiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und einer Base umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren in Gegenwart einer Palladium-(II)-Verbindung einem tertiären Phosphin und/oder tertiärem Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und mindestens einer der Basen NaOH, KOH oder NaOCHD umsetzt.
7. 2,6-Dimethyl-2z7-octadien-1-yl-äther der Formel I in der R für eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyl-, eine iso-Butyl-, eine Benzyl- oder eine Allylgruppe steht.
8. 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methylåther.
9. 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther.
10. 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-n-propyläther.
11. 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-iso-butyläther.
12, 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-benzyläther.
13. 2, 6-Dimethyl-2,7-octadienyl-allyläther.
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