DE1223840B - Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen

Info

Publication number
DE1223840B
DE1223840B DES78695A DES0078695A DE1223840B DE 1223840 B DE1223840 B DE 1223840B DE S78695 A DES78695 A DE S78695A DE S0078695 A DES0078695 A DE S0078695A DE 1223840 B DE1223840 B DE 1223840B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
hydrogenation
substituent
bis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DES78695A
Other languages
English (en)
Inventor
Milton Max Wald
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE1223840B publication Critical patent/DE1223840B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/66—Arsenic compounds
    • C07F9/70—Organo-arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/10—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07c
C07d
Deutsche KL: 12 ο-27
Nummer; 1223 840
Aktenzeichen: S 78695IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. März 1962
Auslegetag: 1. September 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen mit Wasserstoff in homogenem flüssigem Medium und in Gegenwart von Kobaltkomplexverbindungen als Katalysator.
Es ist bereits ein Hydrierungsverfahren in homogener Phase mit Kobaltcarbonylwasserstoff als Katalysator bekannt, wobei die Verbindung CoH(CO)4 erst während des Hydrierungsvorganges unter bestimmten Bedingungen gebildet wird. Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens bestehen jedoch darin, daß während der Hydrierung erhebliche Mengen Kohlenmonoxyd anwesend sein müssen und bei sehr hohen Drücken von 400 at oder darüber gearbeitet wird, wodurch sich die technische Anwendung kompliziert. Außerdem ist die Selektivität der katalytischen Umwandlung nicht sehr gut, und die Ausbeuten befriedigen nicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen mit Wasserstoff in homogenem flüssigem Medium und in Gegenwart von Kobaltkomplexverbindungen als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen oder mehrere Kobaltkomplexe der nachstehenden Formel verwendet:
Verfahren zur Hydrierung von organischen
Verbindungen
Anmelder:
Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwalt,
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Milton Max Wald,
Walnut Creek, Calif. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 29. März 1961 (99 031)
in der die Indizes x, y und ζ ganze Zahlen sind und der Gleichungx + 2y + z = 4 genügen, wobei χ und ζ einen Wert von 0 bis 3 und y von 0 bis 2 hat, während der Index η = 0 oder 1 ist und der Substituent E ein Phosphor- oder Arsenatom, der Substituent R' eine unsubstituierte oder halogen- und/oder alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jeder Substituent R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend dem Substituenten R' darstellt.
Der Begriff »Komplex« bezieht sich auf eine Koordinationsverbindung, das ist eine Verbindung eines Metallatoms mit einem oder mehreren Liganden, z. B. elektronenreiche Moleküle oder Atome, die selbständig existenzfähig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß die neuen Katalysatorkomplexverbindungen gut im voraus hergestellt werden können, daß während der Hydrierung nur Wasserstoff vorhanden ist und bei sehr niedrigen bis mäßigen Drücken gearbeitet werden kann, wobei jedoch trotzdem gute Ausbeuten und hohe Selektivitäten erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Katalysatorstabilität, die seine Anwendung bei hohen oder niedrigen Wasserstoffdrücken sowie auch bei relativ hohen Temperaturen gestattet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mit einem Katalysator durchgeführt, der ein Gemisch von Kobaltkomplexverbindungen enthält, welche der angegebenen Formel entsprechen, wobei in einer Komplexverbindung η — 0 und in der anderen η = ί ist, oder mit einer Komplexverbindung der angegebenen Formel mit ζ = 3. Besonders bevorzugt werden Kobaltkomplexverbindungen, deren Gruppe — ER3 Tributylphosphin, Tributylarsin oder Äthylendiphenylphosphin ist. Ferner werden Kobaltkomplexverbindungen bevorzugt, in denen y = 1 und ζ = 2 ist und die Gruppe R2ER'ER2 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan oder l,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan bedeutet, sowie Komplexverbindungen mit y = 2 und l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan als R2ER'ER2-Gruppe oder mit y = 1 und χ = 2, 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthan als R2ER'ER2-Gruppe und Triphenylphosphin oder Triphenylarsin als ER3-Gruppe.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komplexverbindungen können beispielsweise durch Vermischen eines Kobaltsalzes mit einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer dreiwertigen Phosphor- oder Arsenverbindung und, falls erforderlich, Kohlenmonoxyd und Hydrierung der Lösung hergestellt werden.
609 £58/439
Die Hydrierung der Lösung kann bei einer Temperatur zwischen 50 und 2000C, vorzugsweise bei 125 0C, und einem Wasserstoffdruck von unter 1 bis 100 at, vorzugsweise 1 bis 10 at, durchgeführt werden.
Der Löslichkeitsgrad der Kobaltsalze spielt für die Herstellung der Lösungen keine Rolle. Es eignen sich die meisten Salze anorganischer und organischer Säuren.
Eine besonders geeignete Methode zur Herstellung des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man Dikobaltoctacarbonyl, Co2(CO)8, mit dem geeigneten Phosphin oder Arsin umsetzt.
Die Komplexverbindungen kann man mit jedem Molverhältnis der Ausgangssubstanzen herstellen, das in geeigneter Menge zur Komplexbildung führt. Vorzugsweise wird ein Überschuß der Phosphoroder Arsenverbindung über die stöchiometrische Menge, bezogen auf das Kobaltsalz, verwendet. Im allgemeinen betragen die Molverhältnisse von Phosphor bzw. Arsen zu Kobalt 1 : 1 bis 10 : 1.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. ct-Methylstyrol. Für die Hydrierung eignen sich auch Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, jedoch eine ungesättigte C — C-Bindung aufweisen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die Oxydationsstufe funktioneller Gruppen in den aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen, insbesondere von Aldehyden, Ketonen und Verbindungen mit einer ungesättigten CN-Bindung, reduziert werden. Es ist auch möglich, beide obengenannte Reaktionen gleichzeitig durchzuführen, wenn die spezielle organische Verbindung sowohl eine ungesättigte CC-Bindung als auch eine reduzierbare funktioneile Gruppe enthält, oder aber die funktioneile Gruppe oder die CC-Doppelbindung durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen selektiv zu hydrieren. Die ungesättigten Bindungen in Kohlenwasserstoffen können äthylenische sein, wie bei Monooelfinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, oder acetylenische, wie bei Monoalkinen, z. B. Acetylen und 3-Pentin. Es ist möglich, gesättigte, verzweigt- und geradkettige, acylische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer oder mehreren dieser äthylenischen und/oder acetylenischen Bindungen zu hydrieren. Diese Bindungen können konjugiert, wie'im 1,3-Butadien, oder nicht konjugiert, wie im 1,5-Hexadien, sein. Die ungesättigten CC-Bindungen können endständig, wie in 1-Penten, oder mittelständig, wie in 4-Octen, liegen. Makromolekulare Substanzen mit acyclischen Einheiten obiger Art, wie Polyolefine, ζ. Β. Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, sowie auch Mischpolymere der Olefine, ζ·. B. Äthylenpropylen-Mischpolymerisate und Butadienstyrol-Mischpolymerisate, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, ebenso Terpene und kondensierte polycyclisch^ Olefine, wie 2,5-Bicyclo-(2,2, l)-heptadien und l,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-l,4,5,8-dimethannaphthalin. Im · allgemeinen können durch das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen mit sowohl acyclischen als auch cyclischen ungesättigten CC-Bindungen teilweise oder vollständig hydriert werden.
Besondere Beispiele für erfindungsgemäß durchführbare Hydrierungen sind: H2
CH3CH = CH2
Cyclopentadien —
CH3CH2CH2CHO
CH3CH2CH3
CH2 = CH2
CH2 — CH = CH2
Cyclohexan
-> Cyclopenten —
CH3 — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — CH3
Cyclopentan
CH3CH2CH2CH2OH
CH2COCH3 -ί^-> CH3CHOHCH3
H2
CH2 = CHCN
(CHs)2C = CHCOCH3
CH3CH2CN
H2
(CHs)2CHCH2COCH3 (CH3)2CHCH2CHOHCHs
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Wegen der ungewöhnlich hohen Aktivität der Katalysatoren ist es möglich, die Hydrierung bei relativ tiefem Druck, z. B. bei 0,35 atü oder weniger, durchzuführen. Vorzugsweise wird jedoch bei einem Druck zwischen 0,35 und 105 atü, insbesondere zwischen 35 und 70 atü, gearbeitet.
Der Katalysator kann getrennt hergestellt und dem Reaktionsgefäß, in dem die Hydrierung vorgenommen wird, zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator zuerst in der Vorrichtung herzustellen, in der hydriert werden soll, und dann die zu hydrierende Substanz in die Lösung einzutragen.
Bei dieser letzten Verfahrensweise kann gegebenenfalls eine geringe Menge einer basisch wirkenden Substanz, wie Natriumacetat, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Reaktionspartner für die Herstellung des Katalysators gleichzeitig mit der zu hydrierenden Verbindung in das Reaktionsgefäß einzubringen. Während der Hydrierung bildet sich der Katalysator in situ und kann dann die Hydrierung der zugegebenen organischen Verbindung katalysieren.
Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen- Verfahren hängt von der möglichen Zersetzung der zu hydrierenden Substanz, der Wärme-
Stabilität des Katalysators und der Einstellung einer genügend schnellen Reaktion ab. Im allgemeinen wird eine Temperatur zwischen 50 und 3000C, vorzugsweise zwischen 100 und 200 0C, angewandt.
Das Verhältnis des Katalysators zu der zu hydrierenden Verbindung ist nicht besonders kritisch und kann, um eine homogene Lösung zu erhalten, schwanken. Lösungsmittel werden im allgemeinen hierfür nicht benötigt, jedoch kann man gewünschtenfalls inerte Lösungsmittel, wie gesättigte Kohlen-Wasserstoffe oder Äther, verwenden. Im allgemeinen führen größere Mengen an Katalysator zu höherer Reaktionsgeschwindigkeit. Ein Verhältnis des Katalysators zur zu hydrierenden Verbindung zwischen 1 : 500 und 10 : 1 führt im allgemeinen zu dem gewünschten Erfolg. Ist die Reaktion beendet, so kann die hydrierte Verbindung aus der Reaktionsmischung durch jede geeignete Maßnahme, beispielsweise durch Destillation, gewonnen werden. Folgende Beispiele erläutern das Verfahren.
Beispiel 1
5 mMol Kobaltacetat, 5 ecm Phenyldiäthylphosphin und 10 ecm Diphenyläther wurden in ein 100-ccm-Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, das mit Wasserstoff ausgespült und vor dem Erhitzen mit einem Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 2 : 1 auf einen Druck von 42 atü gebracht wurde. Nun wurde die Masse auf 15O0C erhitzt. Die Reduktion fand bereits vor Erreichen dieser Temperatur statt, was sich aus dem schnellen Druckfall ergibt. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, das Gas abgeblasen, und 5 ecm a-Methylstyrol wurden eingeführt. Die Hydrierung fand bei 1500C und einem Wasserstoffdruck von 56 atü statt. Es erfolgte eine schnelle Wasserstoffaufnahme von 5,6 atü je Minute, bis 1 Mol Wasserstoff je Mol a-Methylstyrol absorbiert war, dann hörte die Gasabsorption auf. Es wurde ein weiterer Anteil an a-Methylstyrol eingeführt und in gleicher Weise hydriert. Die Analyse des Produktes ergab, daß Cumol in einer Ausbeute von 95% gebildet wurde.
In einem anderen Versuch wurden 4,9 g 3-Sulfolen bei 8O0C und 53,2 atü Wasserstoffdruck mit demselben Katalysatorsystem hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 11,9 atü je Stunde. Die Analyse ergab als Hauptprodukt Sulfolan.
50
, Beispiel 2
0,85 g Dikobaltoctacarbonyl, 5 ecm Tributylarsin und 10 ecm Diphenyläther wurden in einen 100-ccm-Strahlreaktor gegeben, Wasserstoff bis zu einem Druck von 7 atü eingefüllt und das Ganze 30 Minuten lang auf 1000C erhitzt. Das Infrarotspektrum ergab, daß die Lösung kein Dikobaltoctacarbonyl oder -hydrocarbonyl enthielt, sondern daß Kohlenmonoxyd in die Komplexverbindung aufgenommen wurde. Es wurden nacheinander drei Chargen von a-Methylstyrol eingeführt, und bei 1000C und einem Wasserstoffdruck von 54 atü hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug etwa 14 atü je Minute. In jedem Fall wurde die Reaktion abgebrochen, nachdem 1 Mol Wasserstoff je Mol a-Methylstyrol aufgenommen war.
Beispiel 3
5 mMol Kobaltacetat, 8 g (20 mMol) 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan und 10 ecm Diphenyläther wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, mit Wasserstoff gespült, dann auf 1000C erhitzt und auf einen Wasserstoffdruck von 7,4 atü gebracht. Der Druck fiel vor Erreichen eines im wesentlichen konstanten Betrages um 2,5 atü, entsprechend 7,8 mMol. Die Masse wurde abgekühlt, das Gas abgeblasen, Äthylen bis auf einen Druck von 14,7 atü eingefüllt, auf 25O0C erhitzt und dann Wasserstoff bis auf einen Gesamtdruck von 58 atü eingepreßt. Der Druck fiel mit 9 atü je Minute. Die Analyse ergab als Hydrierprodukt Äthan.
Eine Charge von 5 ecm a-Methylstyrol wurde eingefüllt und bei 2500C und einem Wasserstoffdruck von 58 atü hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 11,2 atü je Minute, und man erhielt in quantitativer Ausbeute Cumol, wie die Analyse ergab.
Beispiel 4
2,5 mMol Dikobaltoctacarbonyl, 5 mMol 1,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan und 13 ecm Diphenyläther wurden in ein mit Wasserstoff ausgespültes Reaktionsgefäß gefüllt und bei einem Wasserstoffdruck von 7 atü 30 Minuten auf 1000C erhitzt. Eine Charge von 5 ecm a-Methylstyrol wurde eingeführt und bei 1500C und 55,3 atü Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 4,9 atü je Minute. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem 1 Mol Wasserstoff je Mol Olefin aufgenommen worden war.
Beispiel 5
2,5 mMol Dikobaltoctacarbonyl, 5 mMol 1,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan und 23 ecm Diphenyläther wurden in ein Glasgefäß gegeben und 30 Minuten lang in einer Atmosphäre von Kohlenmonoxyd auf 1500C erhitzt. Zu dem abgekühlten Gemisch fügte man 30 mMol Triphenylarsin zu und erhitzte es 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff auf 1500C. Das Produkt wurde in ein Stahlgefäß übergeführt, und es wurden mehrere Chargen von 5 ecm a-Methylstyrol bei einem Wasserstoffdruck von 52,5 atü hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug bei 1250C 1,3 atü je Minute und bei 1500C 10 atü je Minute.
Dann wurde eine Charge von 5 ecm Diisobutylen zugesetzt und bei 15O0C und einem Wasserstoff druck von 49 atü hydriert. Die Analyse ergab als Produkt Isooctan.
Beispiel 6
Es wurden mehrere Versuche unter folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt:
Das Reaktionsgefäß war ein 100-ccm-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Preßgasleitung und Manometer für Wasserstoff und Vakuum. Das Volumen der Anschlußleitungen wurde gering gehalten, um eine maximale Empfindlichkeit auf Druckänderungen zu erreichen. Der Katalysator und die zu hydrierende Verbindung wurden in den Autoklav eingeführt, ein übergezogener Magnetrührer eingebracht, der Autoklav verschlossen, evakuiert und Wasserstoff eingepreßt, bis alle Fremdgase verdrängt waren. Dann wurde der Autoklav unter Vakuum erhitzt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht war, wurde der
Wasserstoffdruck auf den gewählten Druck gebracht und der Druckabfall aufgezeichnet. War eine große Wasserstoffmenge absorbiert worden, so wurde in geeigneten Abständen weiterer Wasserstoff zugeführt.
Folgende Tabelle zeigt die Reaktionsprodukte aus den organischen Verbindungen und die Katalysatoren mit den Liganden des Katalysators sowie die Verfahrensweisen.
Ligand Zu hydrierende Verbindung Verfahren
nach Beispiel		 Hauptanteile
Äthyldiphenylphosphin u-Methylstyrol 2 Cumol (von Dibutylsulfid
unbeeinflußt)
Äthyldiphenylphosphin Butyraldehyd 2 Butanol-1
Diphenylphosphin u-Methylstyrol 2 Cumol
Triisopropylphosphin a-Methylstyrol 2 Cumol
Äthyldiphenylphosphin Cyclohexen 2 Cyclohexan
Äthyldiphenylphosphin Acrylnitril 2 Äthylcyanid
Äthyldiphenylphosphin Aceton 2 Isopropylalkohol
Äthyldiphenylphosphin Piperylen + Cyclopentadien 2 Penten und Cyclopenten
l,5-Bis-(diphenylphosphin)-pentan a-Methylstyrol 2 Cumol
l,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan a-Methylstyrol 2 Cumol
Triphenylphosphin a-Methylstyrol 2 Cumol
Triäthylarsin a-Methylstyrol 2 Cumol
Tributylphosphin a-Methylstyrol 1 Cumol
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan a-Methylstyrol 5 Cumol
+ Triphenylphosphin
Äthyldiphenylphosphin a-Methylstyrol 2 Cumol
(Lösungsmittel Dodecan)
Äthyldiphenylphosphin Penten-1 2 Pentan
Phenyldiäthylarsin a-Methylstyrol 2 Cumol
Tris-(p-methoxyphenyl)-phosphin a-Methylstyrol 2 Cumol
l,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan a-Methylstyrol 3 Cumol
l,2-Bis-(diphenylphosphin)-äthan Mesityloxyd 3 Methylisobutylketon
Tributylphosphin Chinolin 1 Tetrahydrochinolin
Äthyldiphenylphosphin Anthracen 2 Dihydroanthracen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen mit Wasserstoff in homogenem, flüssigem Medium und in Gegenwart von Kobaltkomplexverbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen oder mehrere Kobaltkomplexe der nachstehenden Formel verwendet:
HreCo(CO)z(ER3)a:(R2ER'ER2)2,
in der die Indizes x, y und ζ ganze Zahlen sind und der Gleichung x-\-2y + z = 4 genügen, wobei χ und ζ einen Wert von 0 bis 3 und y von 0 bis 2 hat, während der Index η = 0 oder 1 ist und der Substituent E ein Phosphor- oder Arsenatom, der Substituent R' eine unsubstituierte
oder halogen- und/oder alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und jeder Substituent R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe entsprechend dem Substituenten R' darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der angegebenen Formel verwendet, in welcher die ER3-Gruppe Tributylphosphin, Tributylarsin oder Äthyldiphenylphosphin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator der angegebenen Formel verwendet, in der die Gruppe R2ER7ER2 1,2 - Bis - (diphenylphosphin) - äthan oder l,4-Bis-(diphenylphosphin)-butan ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Technik, Bd. 11 (1959), S. 431 bis 440.
DES78695A 1961-03-29 1962-03-27 Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen Pending DE1223840B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99031A US3130237A (en) 1961-03-29 1961-03-29 Process for hydrogenating organic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1223840B true DE1223840B (de) 1966-09-01

Family

ID=22272188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DES78695A Pending DE1223840B (de) 1961-03-29 1962-03-27 Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3130237A (de)
BE (1) BE615636A (de)
DE (1) DE1223840B (de)
ES (1) ES275829A2 (de)
GB (1) GB942435A (de)
NL (3) NL276543A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1807827A1 (de) * 1967-11-06 1969-06-04 Akira Misono Verfahren zur selektiven Hydrierung von stark ungesaettigten Verbindungen

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL288059A (de) * 1962-01-23
US3310576A (en) * 1963-02-05 1967-03-21 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation catalyst and process relating thereto
US3270087A (en) * 1964-06-16 1966-08-30 Hercules Powder Co Ltd Hydrogenation process
US3366646A (en) * 1965-06-23 1968-01-30 Shell Oil Co Hydrogenation process
US3480659A (en) * 1965-07-19 1969-11-25 Shell Oil Co Hydrogenation process
US3454644A (en) * 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
GB1154937A (en) * 1966-08-10 1969-06-11 Ici Ltd Hydrogenation Process
US3733361A (en) * 1966-08-23 1973-05-15 Gulf Research Development Co Oxo process
US3531450A (en) * 1966-10-31 1970-09-29 Bridgestone Tire Co Ltd Three component hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them
US3459785A (en) * 1966-11-21 1969-08-05 Du Pont Hydrogenation of dicyanobutene with selected rhodium(i) catalysts and a basic promoter
US3541064A (en) * 1968-07-11 1970-11-17 Bridgestone Tire Co Ltd Hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them
US3865893A (en) * 1970-09-30 1975-02-11 Judith G Thatcher Conversion process utilizing homogeneous metal catalysts
US3717585A (en) * 1971-01-08 1973-02-20 Phillips Petroleum Co Promoted trihydrocarbylphosphine modified carbonyl cobalt catalyst system
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US4020108A (en) * 1974-12-09 1977-04-26 Scm Corporation Selective hydrogenation of unsaturated compounds
US3959239A (en) * 1975-05-05 1976-05-25 Mobil Oil Corporation Use of nickel cyclooctadiene as a hydrogenation catalyst
DE2609835C3 (de) * 1976-03-10 1979-06-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybuttersäure-N-arylamiden
DE2837022A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Hoechst Ag Verfahren zur hydrierung organischer verbindungen
JPS5925770B2 (ja) * 1979-06-13 1984-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 メチルイソブチルケトンの製造法
EP1263799B1 (de) * 2000-02-11 2008-08-06 Kraton Polymers Research B.V. Verfahren zur entfernung von hydrierungskatalysatorresten aus hydrierten polymeren
US7125940B2 (en) * 2002-12-31 2006-10-24 Kraton Polymers U.S. Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks and process for preparing same
US20040147686A1 (en) * 2002-12-31 2004-07-29 Kraton Polymers U.S. Llc Process for preparing hydrogenated conjugated diene block copolymers
US7166679B2 (en) * 2003-09-24 2007-01-23 Kraton Polymers Llc Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
US7053156B2 (en) * 2003-12-19 2006-05-30 Kraton Polymers U.S. Llc Process for hydrogenating block copolymers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614107A (en) * 1949-11-01 1952-10-14 Wender Irving Process for the reduction of carbonyl compounds
US2542417A (en) * 1949-12-10 1951-02-20 Gen Aniline & Film Corp Hexamethyl benzene compounds
US2840617A (en) * 1954-10-25 1958-06-24 Shell Dev New polyols, their preparation and derivatives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1807827A1 (de) * 1967-11-06 1969-06-04 Akira Misono Verfahren zur selektiven Hydrierung von stark ungesaettigten Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
NL276543A (de) 1900-01-01
BE615636A (de) 1900-01-01
NL134180C (de) 1900-01-01
NL252840A (de) 1900-01-01
US3130237A (en) 1964-04-21
GB942435A (en) 1963-11-20
ES275829A2 (es) 1962-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1223840B (de) Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen
DE1186455B (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxo-Synthese
DE2922757A1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinischen verbindungen
DE2538364A1 (de) Verfahren zur herstellung von butandiolen
DE2533320A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden
DE69328591T2 (de) Hydroformylierungsverfahren mit einem bimetallischen Katalysator
DE2141186C3 (de) Verfahren zur Herstellung primärer oder sekundärer, ungesättigter Ca u. C↓11↓- Alkohole
DE1668326A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Butadiendimeren
DE1248050B (de) Verfahren zur Herstellung von Alken-(1)-yloxyorganosilanen und -siloxanen
DE1902460A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen
DE1955933C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyoctadienen-(2,7)
DE1239304B (de) Verfahren zur Herstellung der Dimeren des Bicyclo-[2, 2, 1]-heptadiens-2, 5 und seiner unterhalb 140 siedenden Alkylderivate
DE1468271C3 (de)
DE1518236A1 (de) Katalytische Verfahren
DE1918695A1 (de) Carbonsaeureester des 3-Formyl-buten-(3)-ol-(1) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
DE2207506A1 (de) Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen
DE1936727A1 (de) Verfahren zur Isomerisation von alkenylaromatischen Verbindungen
DE1468614C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese
DE2236734A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2methyl-1,4-butandiol
DE2357645A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkohol
DE2106244A1 (de)
DE2050677C2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden
EP0792864A1 (de) 4-Formyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexanon und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2210937A1 (de) Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen und Hydroformylierungskatalysator auf der Basis von durch Komplexbildung modifiziertem Kobaltcarbonyl
DE1163814B (de) Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl-phosphin-Nickel-(II)-cyaniden