DE1163814B - Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl-phosphin-Nickel-(II)-cyaniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl-phosphin-Nickel-(II)-cyanidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Bis-Triarylphosphin-Nickel-(II)-cyaniden Es wurde bereits vorgeschlagen, Bis-Triphenylphosphin-Nickeldicarbonyl mit Dicyan umzusetzen.
- Dabei wurde eine Verbindung erhalten, für die die Zusammensetzung (C6H5)P [Ni (CN)2]3 angenommen wurde, die jedoch anscheinend keine reine Verbindung darstellt.
- Aus der deutschen Patentschrift 888 849 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Komplexverbindungen von Metallen durch Einwirkung von komplexen Alkali- bzw. Ammoniumcyaniden, die Nickel im Anion enthalten, auf Nickelphosphinkomplexe in wäßrigem Medium herstellt. Nach dieser Arbeitsweise gelangt man jedoch nicht zu den Bis-Triarylphosphin-Nickel(II)-cyaniden. Auch bei der Einwirkung auf Arylphosphine oberhalb des Schmelzpunktes derselben, analog dem Verfahren der deutschen Patentschrift 836 647, setzt sich Nickelcyanid nicht in der gewünschten Weise um.
- Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Triarylphosphine mit wasserfreiem Nickeldicyanid in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur zu Bis-Triarylphosphin-Nickel(II)cyaniden der allgemeinen Formel Ni(CN)2 (Ar)n] umsetzen kann, worin Ar eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylolgruppe darstellt.
- Voraussetzung für die Durchführung der gefundenen Umsetzung ist die Anwendung von wasserfreiem Nickeldicyanid. Wasserhaltiges Nickeldicyanid setzt sich mit Triarylphosphinen nicht oder nur unvollkommen um.
- Die Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß man das Nickeldicyanid in organischen Lösungsmitteln suspendiert und diese Suspension zusammen mit Triarylphosphinen, die vorteilhaft in geringem Überschuß angewandt werden, bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels erhitzt. Hierbei werden die Bis-Triarylphosphin-Nickel(II)-cyanide in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
- Als organische Lösungsmittel für die Herstellung einer Nickeldicyanidsuspension eignen sich z. B. einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, zweiwertige Alkohole, wie Glykole, oder dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, Benzol und seine Homologen, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, sowie Aceton, Tetrahydrofuran und Äther, wie Diäthyläther.
- Auch das angewandte organische Lösungsmittel muß möglichst frei von Wasser sein.
- Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Günstige Umsetzungstemperaturen liegen im allgemeinen bei etwa 50 bis 1200 C. Man kann auch unter Druck in Autoklaven arbeiten und zur Erhöhung des Druckes Inertgase aufpressen. Im allgemeinen liegt der Druck zwischen 1 und 20 at.
- Die gefundene Umsetzung hat den Vorteil, daß sie es ermöglicht, ohne Verwendung des giftigen, brennbaren und explosiven Nickeltetracarbonyls sowie des ebenfalls stark giftigen Dicyans in einfacher Weise und in guter Ausbeute Bis-Triarylphosphin-Nickel(II)-cyanide zu synthetisieren. Sie sind beständig gegen Luft, zeichnen sich durch billige Herstellung aus und können ohne Gefahr gehandhabt werden.
- Die erhaltenen Bis-Triarylphosphin-Nickel(II)-cyanide sind gute Katalysatoren, insbesondere für die Durchführung organischer Reaktionen.
- So findet z. B. Bis-Triphenylphosphin-Nickel(II)-cyanid als Katalysator für die lineare und cyclische Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe Verwendung. Acetylen wird unter Anwendung der genannten Verbindung in praktisch quantitativer Ausbeute zu Benzol umgesetzt. Aus 1,3-Butadien läßt sich 1,5-Cyclooctadien mit einer Ausbeute von 85 Gewichtsprozent gewinnen. Auch andere Diene, wie 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2Chlor-l ,3-butadien, 2,3-Dichlor-1,3-butadien, sowie Vinylverbindungen können durch Anwendung der genannten Verbindung leicht polymerisiert werden.
- Desgleichen wird die Umsetzung von Acrylsäure nitril oder Acrylsäureestern mit Acetylen, z. B. zu Heptatriennitril bzw. zu Estern der Hexatriencarbonsäure, durch Bis-Triphenylphosphin-Nickel(II)-cyanid katalysiert.
- Beispiel 1 Gewichtsteil wasserfreies, feingemahlenes Ni(CN)2 wird in 70 bis 150 Gewichtsteilen absolutem Äthanol suspendiert und mit 6 Gewichtsteilen Triphenylphosphin (geringer Überschuß) so lange gekocht, bis sich die gelbbraune, pulverige Masse des Ni(CN)2 in eine einheitliche, hellgelbe, grobkristalline Verbindung umgewandelt hat. Es wird dann abgesaugt und mehrere Male mit absolutem Äthanol gewaschen und in bekannter Weise von noch anhaftendem Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute ist in bezug auf eingesetztes Ni(CN)2 praktisch quantitativ. Das im Obere schuß vorhandene Triphenylphosphin kann aus dem Filtrat zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
- Analyse für NiC38H30N2P2: Berechnet . . Ni9,24, C71,84, H4,76, N 4,41; gefunden .... Ni 9,26, C 71,58, H 4,47, N 4,83.
- Die technische Uberlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Nickelbromidkomplexen zeigen die folgenden Vergleichsversuche: Die Versuche wurden mit Nickelcyanid-Bistnphenylphosphin und Nickelbromid-Bistriphenylphosphin jeweils unter gleichen Bedingungen ausgeführt.
- Von den Katalysatoren wurden bei jedem Versuch jeweils 3 mMol eingesetzt.
Ni (CN)2 2 P (C«sHt 7 NiBr 2 P (C6H.03 1. Benzolsynthese aus Acetylen bei 95 C und 25 at Acetylenpartialdruck in Tetrahydrofuran als Lösungs- mittel . . . ..# 30 g Benzol # 1,5 g Benzol 1,2 g Styrol 2. Synthese von Cyclooctadien-1,5 aus Butadien bei 1000 C unter dem Eigendruck des Butadiens . .. # 95 % Cyclooctadien # 11% Cyclooctadien t 5 °/o Vinylcyclohexen J 3. Dimerisierung von Norbornadien bei 120° C in Ab- wesenheit von Lösungsmitteln . . 65 ovo Ausbeute 2 % Dimere an Dimeren 4. Trimerisierung von Diphenylacetylen (5 g Diphenyl- acetylen werden in 40 ccm Xylol bei 1400 C umgesetzt) 3 g Hexaphenylbenzol kein Trimeres 5. Synthese von Heptatriennitril aus Acetylen und Acryl- nitril bei 800 C, 25 at C2H2 Partialdruck . etwa 70 % Heptatrien- kein Heptatriennitril nitril
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl phosphin-Nickel(II)-cyaniden der allgemeinen Formel Ni (CN)2 2 [P (Ar)3] worin Ar eine Arylgruppe bedeutet, d a d u r c h gekennzeichnet, daß manTriarylphosphine mit wasserfreiem Nickeldicyanid in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 836 647, 888 849; japanische Patentschriften Nr. 6619 ('53), 2177 ('54), referiert in Chemical Abstracts, 49, 1955, 9689i und 14804d-e.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB62885A DE1163814B (de) | 1961-06-14 | 1961-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl-phosphin-Nickel-(II)-cyaniden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB62885A DE1163814B (de) | 1961-06-14 | 1961-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl-phosphin-Nickel-(II)-cyaniden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1163814B true DE1163814B (de) | 1964-02-27 |
Family
ID=6973762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB62885A Pending DE1163814B (de) | 1961-06-14 | 1961-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Bis-Triaryl-phosphin-Nickel-(II)-cyaniden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1163814B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458550A (en) * | 1966-08-22 | 1969-07-29 | Union Carbide Corp | Ni ii tetracoordinate and pentacoordinate complexes of organo phosphorous esters as catalysts for the preparation of pentacyclo(8.2.1.1**4.7.0**2.9.0**3.8)tetra-deca-5,11-diene |
| FR2454442A1 (fr) * | 1979-04-20 | 1980-11-14 | Du Pont | Complexes d'arylboranes et de cyanure de nickel |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE836647C (de) * | 1946-04-01 | 1952-04-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus Phosphinen und Schwermetallsalzen |
| DE888849C (de) * | 1951-04-11 | 1953-09-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Metallen |
-
1961
- 1961-06-14 DE DEB62885A patent/DE1163814B/de active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE836647C (de) * | 1946-04-01 | 1952-04-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen aus Phosphinen und Schwermetallsalzen |
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