DE2053758C3

DE2053758C3 - Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen, vorwiegend aus α-Olefinen bestehenden Produktes durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators

Info

Publication number: DE2053758C3
Application number: DE19702053758
Authority: DE
Inventors: Ronald Sherman Orinda Calif. Bauer; Wilhelm Berkeley Calif. Keim
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-11-04
Filing date: 1970-11-02
Publication date: 1981-04-09
Also published as: DE2053758B2; NL7015984A; JPS5023002B1; FR2068941A5; NL168483B; BE758343A; NL168483C; GB1303304A; DE2053758A1

Description

P-CH₂Q

(D

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und Ci-io—Alkylgruppen und/oder aromatische Gruppen darstellen oder gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin bilden, Q eine Hydroxymethylgruppe, einen Hydrocarboyl- oder Hydrocarbyloxycarbonylrest mit bis 10 C-Atomen, eine Carbamylgruppe oder einen N-Aryl- oder N,N-Diarylcarbamylrest bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der als Organophosphorligand Di-

phenyl-(N,N-diphenylcarbamylmethyl)-phosphin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der als Organophosphorligand ein 9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclononan enthält.

4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welcher ein mit einem tertiären Organophosphorliganden chelatiertes Nickelatom sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren organischen Liganden L zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickels enthält und der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß er einen tertiären Organophosphorliganden der allgemeinen Formel I als Chelatbildner enthält

(R 4, P-CH₂

(D

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und Ci _ lo-Alkylgruppen und/oder aromatische Gruppen darstellen oder gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin bilden, Q eine Hydroxymethylgruppe, einen Hydrocarboyl- oder Hydrocarbyloxycarbonylrest mit bis 10 C-Atomen, eine Carbamylgruppe oder einen N-Aryl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamylrest bedeutet.

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60

Zur Umwandlung von Äthylen zu Olefinen eines höheren Molekulargewichts wurden bereits die verschiedensten Katalysatoren sowohl des Homogenen als auch des heterogenen Typs verwendet. Beim Einsatz dieser Katalysatoren bei milden Reaktionsbedingungen konnten jedoch keine Produkte mit vollständig befriedigenden Eigenschaften gewonnen werden; insbesondere weisen diese Katalysatoren keine ausreichend hohe Selektivität in bezug auf die Bildung hochlinearer Produkte mit «-Stellung der ungesättigten Bindung auf.

So sind aus der BE-PS 6 51 596 Katalysatoren aus organischen Phosphorverbindungen und Nickel-Olefinkomplexen bekannt, welche sich von jr-Alkylnickelverbindungen und Triphenyl-Phosphin als tertiärem Phosphorliganden ableiten, der das Nickel chelatiert Bei Anwendung dieser Katalysatoren werden jedoch Oligomerisierungsprodukte erhalten, die entweder zur Hauptsache aus inneren Olefinen bestehen und/oder stark verzweigt sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Äthylen zur Verfügung zu stellen, welches unter anderem hinsichtlich der Liniarität der erhaltenen Produkte verbesserte Ergebnisse liefert Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen, vorwiegend aus «-Olefinen bestehenden Produktes durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, der ein mit einem tertiären Organophosphorliganden chelatiertes Nickelatom sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren organischen Liganden L zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickels enthält und der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators eligomerisiert, dessen Organophosphorligand die allgemeine Formel I aufweist

—CH₂-Q

in der die Reste R¹ gleich oder verschieden sind und Ci _ 10-Alkylgruppen und/oder aromatische Gruppen darstellen oder gemeinsam mit dem Phosphoratom ein mono- oder bicyclisches heterocyclisches Phosphin bilden, Q eine Hydroxymethylgruppe, einen Hydrocarboyl- oder Hydrocarbyloxycarbonylrest mit bis 10 C-Atomen, eine Carbamylgruppe oder einen N-Aryl- oder Ν,Ν-Diarylcarbamylrest bedeutet

Der im Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält ein Nickelatom, welches komplex und/oder chemisch an den Organophosphorliganden der Formel I sowie gegebenenfalls an weitere organische Komplexbildungs-Liganden L gebunden ist, so daß die Koordinationszahl des Nickelatoms, welche bevorzugt 4 beträgt, abgesättigt ist

Beispiele für als Reste Q geeignete Hydrocarboylreste sind Alkanoylreste, vorzugsweise Ci-6-AlkanoyIreste, wie die Acetyl-, Propionyl- oder Capronylgruppe, sowie Aryloyl- und Alkaryloylreste, wie die Benzoyl-, Toluoyl- oder Xyloylgruppe.

Spezielle Beispiele für als Reste Q geeignete Hydrocarbyloxycarbonylreste sind Carboalkoxyreste, wie die Carbomethoxy- oder Carboäthoxygruppe, Carboaralkoxyreste, wie die Carbobenzyloxygruppe, und Carboaryloxyreste, wie die Carbophenoxy- oder Carbonaphthoxygruppe.

Beispiele für als Reste Q geeignete Carbamylgruppen sind durch aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 4-ÄthylphenyS-, 2,4-Diäthylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 4-tert-Butylphenyl- oder Naphthylgruppe, substituierte Carbamylgruppen. Die aromatischen Gruppen können ferner Heteroatome aufweisen, wie Sauerstoff- oder Halogenatome, welche

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53 758

als funktionelle Substituenten, wie Halogenatome, oder in funktioneilen Resten, wie Alkoxy-, Carboalkoxy-, Alkanoyloxy- oder Trihalogenmethylresten oder ähnlichen, keine aktiven Wasserstoffatome aufweisenden Resten, zugegen sind. Der Rest Q ist vorzugsweise ein Ν,Ν-Diarylcarbamylrest

Spezielle Beispiele für als R¹ geeignete Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, die Phenyl-, Tolyl-, XyIyI- und p-Äthylphenylgruppe.

Spezielle Beispiele für cyclische Phosphine der allgemeinen Formel I, bei denen die Raste R¹ miteinander zu heterocyclischen Ringen verknüpft sind, sind monocyclische tertiäre Phosphine, wie

5-(2-Hydroxyäthyl)-5-phosphacyclopentan,
T-p-KetopropylJ-y-phosphacycloheptan,
S-Carbamylmethyl-S-phosphacyclopentan,
6-(N-Phenyl-carbamylmethyl)-6-phosphacyclohexan,

sowie bicyclische tertiäre Phosphine, wie

9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[4.3.1]nonan,
9-(3-Phenyl-2-ketopropyl)-9-phosphabicyclo-

[33.1]nonan,
g^Carbomethoxymethyl-g-phosphabicyclo-

[4J2.1]nonan,
8-(2-Hydroxyäthyl)-8-phosphabicyclo-

[3.2.1 ]octan,
e-iN.N-DiphenylcarbamylmethylJ-S-phospha-

bicyclo-[3.2.1]octan,

D-Carbamylmethyl-Q-phosphabicyclot^.ljnonan,
S-iN.N-DiphenylcarbamylmethylJ-g-phospha-

bicyclo[33.1]nonan oder
9-(N-Phenylcarbamylmethyl/-9-phosphabicyclo-

[4.2.1]nonan.

Außer dem Organophosphorliganden der Formel I kann der erfindungsgemäß eingesetzte Nickelkatalysator mindestens einen weiteren organischen Liganden L enthalten. Die genaue Bindungsart zwischen dem Liganden der Formel I, dem Nickelatom und dem (den) Ligand(en) L ist nicht vollständig aufgeklärt. Man nimmt jedoch an, daß sich das Nickel in einem niedrigen Valenzzustand, wie dem null- oder einwertigen Zustand, befindet.

Der zusätzliche organische Komplexbildungs-Ligand L ist ein beliebiger, von dem Organophosphorliganden der Formel I verschiedener Ligand, welcher zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickelatoms an dieses komplex gebunden ist. Im allgemeinen sind für diesen Zweck nicht-ionische neutrale organische Liganden, wie Kohlenmonoxid, Organoarsine, Organostibine oder Organowismutine, welche komplex an das Nickelatom gebunden sind, geeignet. Als Komplexbildungsliganden L bevorzugt werden jedoch olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, bis zu 4 olefinisch ungesättigten Bindungen und bis zu 3 carbocyclischen Ringen. Eine als Ligand L besonders bevorzugte Klasse olefinisch ungesättigter Verbindungen sind C2_i2-Olefine der allgemeinen Formel II

R³ R⁴

HC = CH

(II)

in der R³ und R⁴ gleich oder vubdiieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit bis 8 C-Atomen bedeuten, wobei die Reste R³ und R⁴ auch gemeinsam einen zweiwertigen aliphatischen C2-10-Rest bilden und dabei bis 3 zusätzliche olefinisch ungesättigte Bindungen als einzige ungesättigte C—C-Bindungen aufweisen können.

Spezielle Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel II sind

, Äthylen, Propylen, Buten-2, Penten-1, Hexen-1,
Octen-1, Decen-1, Butadien, Isopren,
Octatrien-1,3,5, Octatrien-1,3,7, Cyclopenten,
Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3,
Cyclooctadien-1,5, Cyclooctatrien und
Cyclododecatrien.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß als Katalysatoren ersetzbare Nickelchelate sind somit

Diäthylendiphenyl-(2-hydroxyäthyl)-phosphin-

nickel,
Cyclooctadien-[diphenyl(2-ketopropyl)-

phosphinj-nickel,
Cyclooctatetraen-(9-(2-ketopropyl)phospha-

bicyclo[3.3.1]nonan)-nickel,
l,3,7-Octatrien-[9-(carbopropoxymethyl)-

phosphin]-nickel,
Diäthylendiphenyl-(carbamylmethyl)-phosphin-

nickel,
Cyclooctadiendibutyl-(N,N-diphenylcarbamyl-

methyi)-phosphin-nickel,
Cyclooctadien-diphenyI(N,N-diphenylcarbamyl-

methyl)-phosphin-nickel und
Bis-2-buten-(9-N,N-diphenylcarbamylmethyl-

9-phophabicyclo-[4.2.1]nonan)-nickel.

Der im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren eingesetzte Nickelchelat-Katalysator kann nach den verschiedensten Methoden hergestellt werden. Gemäß einem bevorzugten Verfahren werden die Nickelchelate durch Behandlung einer Olefin-Nickel-Verbindung mit dem zweizahnigen Phosphinligand hergestellt. Eine bevorzugte Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten Olefin-Nickel-Verbindungen sind Verbindungen des nullwertigen Nickels der allgemeinen Formel III

R³

CH
CH

P⁴

Ni

(Ul)

Man erkennt, daß die zwischen den eckigen Klammern stehende Formel der allgemeinen Formel II entspricht. Spezielle Beispiele für Nickelverbindungen der allgemeinen Formel III sind

Bis-(cyclooctadien)-nickel(0),
Bis-(cyclooctatetraen)-nickel(0),
und Bis-( 1,3,7-octatrien)-nickel(0).

Eine weitere Klasse von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeignete Olefin-Nickel-Verbindungen sind π-Allylnickelverbindungen, bei denen ein Nickel enthaltender Anteil an einen π-AlIylanteil gebunden ist, welcher durch eine räumliche Verschiebung des vom ίΤ-Allylanteil beigetragenen Elektronenanteils zwischen 3 miteinander ver-

knüpften C-Atomen charakterisiert ist. Im ganzen betrachtet weisen bevorzugte π-Allylanteile 3 bis 12 C-Atome auf und sind ansonsten frei von aliphatischer Ungesättigtheit, außer wenn der nr-Allylanteil einen Teil eines geschlossenen Ringsystems bildet

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete TT-Allylnickelverbindungen sind

jr-Allylnickelchlorid,

TT-Allylnickelbromid,

jr-ürotylnickelchlorid,

js-Methylallylnickelchlorid,

Tr-Äthylallylnickeljodid,

w-Cyclopentenylnickelbromid,

Tj-Cyclooctenylnickelchlorid,

π-CycIooctadienylnickelchlorid,

TT-Cinnamylnickelbromid,

w-Phenylallylnickelchlorid,

jr-Cyclohexenylnickelbromid,

jjr-CycIododecenylnickelfluorid.und

jr-Cyclododecatrienylnickelchlorid.

Von diesen Verbindungen werden nr-Allylnickelchlorid und jr-Allylnickelbromid bevorzugt.
Andere geeignete π- Allylnickelverbindungen sind

w-Allylnickelacetat,
jr-Methylallylnickelpropiona,
jr-Cyclooctenylnickeloctoat,
ίτ-Allylnickelmethoxyat und
π-Allylnickeläthoxyat

Einen weiteren geeigneten Typ von als Vorprodukte für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren geeigneten π-Allylnickelverbindungen stellen die Bis-π-allylnickelverbindungen dar. Spezielle Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind

Bis-jr-allylnickel,

Bis-Ä-methallylnickel,

Bis-jT-cinnamylnickel,

Bis-jr-octadienylnickel,

Bis-jr-cyclohexenylnickel,

OT-Allyl-jr-methallylnickel und

Bis-rc-cyclooctatrienylnickel.

Von solchen Verbindungen wird Bis-jr-crotylnickel bevorzugt. Die Olefin-Nickel-Katalysatorkomponente und die phosphorhaltige Ligand-Katalysator-Komponente werden im allgemeinen im wesentlichen in tquimolaren Mengen eingesetzt. Das Molverhältnis der Olefin-Nickelverbindung zum Ligand beträgt z. B. 1,2 :1 bis 1 :1,2, vorzugsweise jedoch 1 :1. Der Nickelchelat-Katalysator wird zweckmäßig durch Behandeln der Katalysator-Vorprodukte in einem inerten Verdünnungsmittel, z. B. solchen Verdünnungsmitteln, welche auch in der anschließenden Oligomerisierung eingesetzt werden können, vorgeformt. Nach einer abgewandelten Methode werden die Katalysator-Vorprodukt-Komponenten jedoch zu Beginn des Oligomerisierungsverfa)^ rens in Gegenwart des als Ausgangsmaterial dienenden Äthylens miteinander in Berührung gebracht. Bei jeder Methode werden die Ka' Jyator-Vorprodukt-Komponenten mit Vorteil bei lemperaturen von 25 bis 100⁰C kontaktiert.

Der Nickel-Katalysator wird im Verfahren der Erfindung zweckmäßig ohne Träger eingesetzt. Bei bestimmten abgewandelten Methoden wurde jedoch festgestellt, daß der Einsatz des Nickel-Katalysators mit einem anorganischen, festen Träger günstig ist, welcher bei den Reaktionsbedingungen in der Regel in fester Form vorliegt und heterogen ist, d. h, im Disproportionierungs-Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich ist.

Im allgemeinen enthalten geeignete anorganische feste Substanzen einen hohen Siliciumdioxidanteil und weisen eine relativ hohe spezifische Oberfläche auf.

Beispiele für geeignete anorganische, Siliciumdioxid enthaltende Oxide sind die unter der Bezeichnung »siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide« bekannten anorganischen Substanzen. Geeignete Oxide dieser Klasse sind sowohl synthetische Produkte als auch säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder die unter der Bezeichnung »Molekularsiebe« bekannten kristallinen Alumosilikate mit weitmaschiger Netzstruktur. Im allgemeinen werden synthetische, siliciumdioxidhaltige hitzebeständige Oxide gegenüber den natürlich vorkommenden Materialien oder Molekularsieben bevorzugt Spezielle Beispiele für synthetische, siliciumdioxidhaltige, hitzebeständige Katalysator-Träger sind

Siliciumdioxid,

Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Titandioxid,
Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Zirkondioxid,

Siliciumdioxid/Titandioxid/Zirkondioxidund
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Aluminiumoxid.

Besonders bevorzugt werden jene synthetischen anorganischen, siliciumdioxidhaltigen, festen Substanzen, welche im wesentlichen aus reinem SiO₂, z. B. zu mindestens 90% aus SiO₂, bestehen.

Wenn der erfindungsgemäß eingesetzte Nickel-Katalysator einen Träger aufweist, ist der Katalysatoranteii, bezogen auf den Träger, unkritisch. Im allgemeinen sind Anteile des Nickel-Katalysators von 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator-Träger ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Der Nickel-Katalysator wird auf den Träger nach jeder beliebigen geeigneten Methode aufgebracht Gemäß einer Ausführungsform wird die Katalysator/Träger-Kombination durch gründliches Inberührungsbringen des vorgeformten Katalysators und des Trägers in einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise dem auch zur Herstellung des Nickel-Katalysators verwendeten inerten Verdünnungsmittel, hergestellt Nach einer anderen Ausführungsform kann man den einen Träger aufweisenden Katalysator direkt durch Behandeln der Nickel-Katalysator-Vorprodukte in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten, inerten Verdünnungsmittel herstellen. Der im erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren eingesetzte Anteil des Nickel-Katalysators ist ebenfalls unkritisch. Im allgemeinen sind entsprechende Anteile von 0,001 bjs 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, ausreichend, wobei entsprechende Anteile von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt werden.

Das im Verfahren der Erfindung eingesetzte Äthylen wird mit dem Katalysator oder den Katalysator-Vorprodukt-Komponenten in der flüssigen Phase und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, welches bei der Reaktionstemperatur und beim entsprechenden Druck flüssig ist, in Berührung gebracht.

Beispiele für zur Herstellung von Äthylen-Oligomeren geeignete organische Lösungsmittel sind einkernige aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder

u < \ k

■fni i

Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, und sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Cycloalkyläther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran, oder acyclische Alkyläther, ^r> wie Dimethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther oder -dibutyläther. Andere geeignete organische Lösungsmittel sind Stickstoff enthaltende Lösungsmittel, wie Nitrile, z. B. Acetonitril oder Propionitril, Dialkylamide, z.B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli- ι ο don, sowie Schwefel enthaltende Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid. Auch Wasser, welches gegebenenfalls einen bestimmten Anteil eines polaren organischen Lösungsmittel enthält, ist für den vorgenannten Zweck geeignet. Brauchbare Gernische von Wasser mit einem 1■> polaren organischen Lösungsmittel enthalten 40 bis 80% des Co-Lösungsmittels und dementsprechend 20 bis 60% Wasser. Ebenfalls als Lösungsmittel geeignet sind Alkane und Alkene einschließlich der Cycloalkane und Cycloalkene, welche 5 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Buten-1, Isopentan, Penten, Cyclopentan, Cyclohexan, Isohexan, Heptan, Isooctan, Decan, Decen-1, Dodecan, Hexadecen oder Eikosan. Bei vielen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens dient ein Anteil des erhaltenen Oligomerprodukts zweckmäßig als Reaktions-Verdünnungsmittel, und es wird dann kein weiteres Verdünnungsmittel zugesetzt. Wenn jedoch ein Verdünnungsmittel eingesetzt wird, genügen entsprechende Anteile von bis etwa 30 Mol Mol eingesetztes Äthylen. Als Lösungs- und Verdünnungsmittel bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, niedere Dialkylsulfoxide, niedere Alkylnitrile, Alkane oder Gemische solcher Verbindungen.

Das Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, d.h., die Gegenwart von reaktiven Substanzen, wie Sauerstoff, wird zweckmäßig vermieden. Es wird somit unter im wesentlich sauerstofffreien Bedingungen gearbeitet.

Es ist nicht kritisch, auf welche spezielle Weise der Kontakt zwischen dem Äthylen und dem Katalysator hergestellt wird. Gemäß einer Ausführungsform werden der Katalysator und das Verdünnungsmittel in einen Autoklav oder einen ähnlichen Druckreaktor eingespeist, das Äthylen wird eingeführt und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während der gewünschten Reaktionsdauer bei der Reaktionstemperatur und dem entsprechenden Druck gehalten. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man das Äthylen kontinuierlich in flüssiger Phase, d. h. in Form einer Lösiing im Verdünnungsmittel, durch eine Reaktionszone hindurchleitet, in welcher ein einen Träger aufweisender Katalysator vorliegt Bei jeder Ausführungsform wird das Oligomerisierungsverfahren jedoch bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt Reaktionstemperaturen von 10 bis 250° C sind geeignet, vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen von 10 bis 250° C sind geeignet, vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen von 20 bis 10O⁰C gearbeitet Die Reaktion wird bei oder oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt. Der genaue Druck ist unkritisch, sofern das Reaktionsgemisch im wesentlichen in einer nichtgasförmigen Phase gehalten wird. Es wird beispielsweise bei Drücken von 0,7 bis 350 Atmosphären (Überdruck) gearbeitet, wobei Drücke von 7 bis 70 Atmosphären (Überdruck) bevorzugt werden.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Produkte vom Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden, wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Filtration oder Adsorption, abgetrennt bzw. isoliert.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Äthylenoligomer-Produkte besitzen eine bekannte Verwendungsfähigkeit, und viele dieser Produkte sind im Handel erhältlich. Man kann diese Produkte mit Hilfe herkömmlicher Katalysatoren zu den entsprechenden Alkoholen umwandeln. Andererseits können die Olefinprodukte durch Hydratisierung, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, in die sekundären Alkohole umgewandelt werden. Die dabei gebildeten Ci2-2o-Alkohole werden in der Regel unter Bildung herkömmlicher Detergentien äthoxyliert, z. B. durch Reaktion mit Äthylenoxid in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid. Die niedermolekularen Alkohole werden durch Reaktion mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, verestert, wobei Weichmacher für Polyvinylchlorid gewonnen werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,5 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei etwa 25⁰C in 30 ml Benzol mit 0,35 g 9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan und 9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan in Berührung bringt. Die erhaltene benzolische Katalysatorlösung wird dann in einem gerührten Autoklav mit 10 g Äthylen kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle I (Versuch I) ersichtlich.

Beispiel 2

Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,5 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei etwa 25⁰C in 30 ml Benzol mit 0,5 g Diphenyl-(carbäthoxymethyl)-phosphin in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann in einem gerührten Autoklav mit 10 g Äthylen kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen sind aus Tabelle I (Versuch II) ersichtlich.

Beispiel 3

Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 1,25 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei 25° C in 30 ml Benzol mit 0,9 g eines Gemisches von 9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclof33.1]nonan und 9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclo[4.2.1]nonan in Berührung bringt Die erhaltene Katalysatorlösung wird anschließend in einem gerührten Autoklav mit 10 g Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle I (Versuch III) ersichtlich.

Tabelle I	Versuch	15	Nr.	15	III	5
	I	100	II	100		50
		35		35	35
Reaktionsbedingungen:
Dauer, h	43	10	53
Temperatur, "C
Äthylendruck, Atm.	2,4	0,5	4
(Überdruck)
Äthylen-Umwandlungs
grad, %
g Oligomerprodukt/g Ni - h

MW-l·

ίο

Fortsetzung

Versuch Nr.
1 Il

ΠΙ

Produktverteilung,
Gewichtsprozent

Cj₁₁.

Linearität, %

endständige Olefine, %

26

21

14

12

>95 >91

24

21

15

12

>95
>91

23

20

16

13

10

>95 >93

20

Beispiel 4 ,.

Ein Gemisch aus Jl g 2-Bromäthanol und 35,9 g 9-H-9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan in 150 ml Benzol und 100 ml tert.-Butyltoluol wird 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das ausgefallene 9-H-9-(2-Hydroxyäthyl)-bicydo-[3.3.1]-nonyl-9-phosphoniumbromid abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 53 g des rohen Phosphoniumbromids.

Eine Probe des rohen Phosphoniumbromids wird zweimal aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man das reine Phosphoniumbromid vom Fp. 223 bis 224° C (Zersetzung) erhält. Die Elementaranalyse des umkristallisierten Phosphoniumbromids ergibt:

Ci₀H₁₀BrOP;

Ber.: C 45,0, H 7,5, Br 29,9, P 11,6;
gef.: C 45,6, H 7,5, Br 29,8, P 11,9.

Eine Probe von 67 g des 9-H-9-(2-Hydroxyäthyl)-bicyclo[3.3.1]nonyl-9-phosphoniumbromids wird in 250 ml von Luft befreitem 50prozentigem wäßrigen Äthanol gelöst und mit 21 g Natriumbicarbonat behandelt. Das erhaltene Gemisch wird eingedampft, und der dabei gebildete Rückstand wird mehrmals durch Aufschlämmen mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte liefern nach dem Eindampfen 40,6 g rohes 9-(2-Hydroxyäthyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan. Nach Umkristallisation des rohen Phosphins aus Hexan erhält man ein Produkt vom Fp. 49 bis 50⁰C. Die Elementaranalyse nach der Umkristallisation der Verbindung ergibt:

C₁₀H₁₉OP;

40

Ben: C 64,5, H 10,3, P 16,6;
gef.: C 64,7, H 10,3, P 16,4.

Beispiel 5

Eine Probe von 93 g Chloraceton wird allmählich in eine gerührte Lösung von 142 g 9-H-9-Phosphabicyclo[33.1]nonan in 100 ml Benzol und 650 ml tert.-Butyltoluol eingetragen. Wenn die schv/ach exotherme Reaktion nachläßt, wird das Gemisch etwa 2 Stunden lang bei Temperaturen von 75 bis 8O⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen über Nacht wird das ausgefällte feste 9-H-9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclononyl-9-phos-

phoniumchlorid abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 190 g rohes Phosphoniumchlorid.
Eine Probe von 47 g des vorgenannten rohen

^ri Phosphoniumchlorids in 200 ml 50prozentigem wäßrigem Methanol wird mit 16,8 g Natriumbicarbonat behandelt. Anschließend wird das Gemisch eingedampft, und der erhaltene Rückstand wird mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden filtriert und eingedampft, wobei man ein gelbes öl erhält, das man durch eine 15,2 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei erhält man 21,4 g reines 9-(2-Ketopropyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan vom Kp. 117°C/2 Torr. Die Elementaranalyse des Phosphins ergibt:

^r> C₁₁H₁₉OP;

Ber.: C 66,6 H 9,7, P 15,6;
gef.: C 65,8, H 9,7, P 15,2.

Beispiel 6

Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,2 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei 25°C in 30 ml Benzol mit 0,14 g eines Gemisches aus 9-Carbamylmethyl-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan und g-Carbamylmethyl-g-phosphabicyclo^^.lJnonan in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann in einem gerührten Autoklav mit 11 g Äthylen kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch I) ersichtlich.

Beispiel 7

Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,34 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei 25° C in 60 ml Benzol mit 0,48 g Diphenyl-(N,N-diphenylcarbamylmethyl)-phosphin in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird anschließend in einem gerührten Autoklav mit 29 g Äthylen kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch II) ersichtlich.

Beispiel 8

Es wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man 0,3 g Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) bei etwa 25° C in 25 ml n-Heptan mit 0,34 g Diphenyl-(N,N-diphenylcarbamyl)-phosphin in Berührung bringt. Das erhaltene Katalysatorgemisch wird dann in einem gerührten Autoklav mit 11 g Äthylen kontaktiert. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch II!) ersichtlich.

Beispiel 9

Es wird ein einen Träger aufweisender Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man eine Lösung von Oßg Bis-l,5-cyclooctadiennickel(0) und 0,34 g Diphenyl-(N,N-diphenyIcarbamylmethyl)-phosphin in

bo Benzol mit 3 g eines im Handel erhältlichen Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m²/g in Berührung bringt, die erhaltene Katalysator/Träger-Kombination abfiltriert und anschließend mit weiterem Benzol wäscht 3 g der Katalysator/Träger-Kombination in 25 ml Benzol werden dann in einem gerührtem Autoklav mit 11 g Äthylen kontaktiert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle II (Versuch TV) ersichtlich.

) ί 1.1

Beispiel 10

Nach einem analogen Verfahren wie jenem von Beispiel 6 wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Anteile von π-Allylnickelbromid und 9-(N,N-DiphenyI-carbamylmethyiJ-g-phosphabicycIop.S.ljnonan in Benzol miteinander in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Äthylen kontaktiert, wobei man oligomere Produkte mit guter Ausbeute erhält.

10

Beispiel 11

Nach einem analogen Verfahren wie jenem von Beispiel 1 wird ein Oligomerisierungs-Katalysator hergestellt, indem man im wesentlichen äquimolare Anteile von Bissrc-allylnickel und Diäthyl-(N-phenylcarbamylmethyl)-phosphin in Benzol miteinander in Berührung bringt. Die erhaltene Katalysatorlösung wird dann bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Äthylen kontaktiert, wobei man oligomere Produkte mit guter Ausbeute erhält.

Tabelle 11

Versuch-Nr. I Il

III

IV

Träger	keiner	keiner	keiner	SiO₂
Lösungsmittel	Benzol	Benzol	Heptan	Benzol
Äthylen, g	11	29	11	11
Reaktionsbedingungen:
Dauer, h	15	2	18	18
Temperatur, C	70	100	50	46
Äthylendruck, Atm. (Überdruck)	42	57	35-50	17-31
Äthylen-Umwandlungsgrad, %	73	41	68	73
g Oligomerprodukt/g Ni · h	10	75	6,5	7,0
Produktverteilung, Gewichtsprozent
C₄	86	6,5	17	18
C₆	15	7,3	8,5	9,1
C₈	14	8,9	8,5	9
C₁₀	1	9,2	8,2	9,1
C₁₂	-	9,5	8,5	9
C₁₄	-	9,5	8,5	8,5
C₁₆	-	8,5	8,5	8,5
C₁₈	-	8,5	8	8
C20 +	-	31,1	24	31
Linearität, %	>90	99,8	>98	99
endständige Olefine, %	>90	99,4	>96	96
	Beispiel 12

Eine Lösung von 0,5 Mol a-Chloracetamid in 300 ml 1,2-Dimethoxyäthan wird mit einer Lösung von 0,5 Mol 9-H-9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan in etwa 200 ml tert-Butyltoluol vermischt, und die gemeinsame Lösung wird etwa 6 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann mehrere Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird das ausgefallene 9-H-9-(Carbamylmethyl)-bicyclo[3.3.1]nonyl-9-phosphoniumchlorid abfiltriert und anschließend bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält 53 g rohes Phosphoniumchlorid. Eine Probe dieses Chlorids ergibt nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol ein Produkt vom Fp. 239 bis 240° C (Zersetzung).

Eine Probe von 91 g des rohen Phosphoniumchlorids wird in einem Gemisch von 150 ml von Luft befreitem Wasser und 50 ml Methanol gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 15,7 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser behandelt. Dabei erhält man ein festes Gemisch aus Natriumchlorid und 9-(Carbamylmethyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan. Dieses Gemisch wird filtriert, mit 50 ml luftfreiem Wasser gewaschen und danach in einem Vakuumofen über Phosphorpentoxid getrocknet. Das trockene Gemisch wird in einer einen Dampfmantel aufweisenden Soxhlet-Extraktionsvorrichtung mit Benzol extrahiert Beim Abkühlen scheiden sich aus den Benzolextrakten 34 g 9-(Carbamylmethyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan vom Fp. 129 bis 131° C (verschlossenes Schmelzrohr) ab. Die Elementaranalyse einer aus Acetonitril umkristallisierten Probe ergibt:

CioH,₈NOP;

Ben: C 60,3, H 9,1, N 7,0;
gef.: C 61,3, H 9,1, N 6,8.

Beispiel 13

Nach einem analogen Verfahren wie jenem von Beispiel 12 wird eine Probe 9-(N,N-Diphenylcarbamylmethyl)-9-phosphabicyclo[3.3.1]nonan hergestellt, indem man zunächst N.N-Diphenyl-a-chloracetamid mit 9-H-9-Phosphabicyclo[3.3.1]nonan zu 9-H-9-(N,N-DiphenylcarbamylmethylJ-bicyclofS.S.lJnonyl-g-phosphoniumchlorid umsetzt und dieses Chlorid anschließend pro Äquivalent mit 1 Äquivalent Natriumhydroxid neutralisiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochlinearen, vorwiegend aus alpHa-Olefinen bestehenden Produktes durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Kstalysators, der ein mit einem tertiären Organophosphorliganden chelatiertes Nickelatom sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren organischen Liganden L zur Absättigung der Koordinationszahl des Nickels enthält und der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, dessen Organophosphorligand die allgemeine Formel I aufweist