DE1793487A1 - Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen und Katalysator zur Durchfuehrung dieses Verfahrens

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DE1793487A1 DE19681793487 DE1793487A DE1793487A1 DE 1793487 A1 DE1793487 A1 DE 1793487A1 DE 19681793487 DE19681793487 DE 19681793487 DE 1793487 A DE1793487 A DE 1793487A DE 1793487 A1 DE1793487 A1 DE 1793487A1
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 2J SIEQE38TRASSE JB · Tt L E FO N ί«Ι0β7 · TtUEOR AM M-AD R ESSE: IN V E NT/M O N C H EN P.. 25*12 CFI/J/8) München, den 25-9.1968
SHELL INTERNATIOMAIJE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag / Niederlande
"Verfehren sum OligamesriKieren von Olefinen und Katalysator- Äur Durchführung dießes Verfahrens"'
Priorität: 27. September 1967/V.St.A. Anm©lde-Nr.: 671 139
Priorität: 11, D#««nber 1967 /V»St.A» Anaelde-Nr.: 689 260
Die Erfindung betrifft ein Verfahren βυο Oligomerisiortn von Olefinen in Anwesenheit von tin Üb«rgang8tn«tall «ntrhaltenden Komplexen als Katalysator sowie Katalysatoren cur Durchführung dieses Verfahrens.
En ißt bereite bekannt, daß Ubergangsmetallverbindungen und -komplexe aln Katalysatoren für die Umwandlung von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht au Olefinprodukten mit höheren
gawißhij, z.B. dinieren uvA trimeren aowie höheren oT'ftrii verwmdct wemien konn^it.
BAD 209809/ 1711
So ist beispielsweise sin Verfahren bekannt, bei welchem ein Katalysator, der aus kohlenwasserstofflusliehen Nickelselten und einen Alkylaluminiumh&logenid hergestellt ist, für die Oligoiaerisierung in homogener Phase, nämlich eum Dimeriaieren von Olefinen, verwendet wird (vgl. belgische Patentschrift 640 535). Zwar lassen sich bei der Verwendung solcher "homogener Katalysatoren" Oligonergemische mit gewünschter Zusammensetzung erhalten, sie sind aber dennoch mit-gewissen Nachteilen behaftet, da die Katalysatoren verhältnismäßig instabil bei der Lagerung eind und deshalb-unmittelbar bei ihrer Verwendung in situ hergestellt werden nüssen.
Es wurde nun gefunden, da& man das Verfahren «um Oligomers leren von Olefinen verbessern kann, wenn man "heterogene Katalysatorgemisehe" verwendet, die aus einem Kohlenwasserstöff-übergangsmetall-Komplex auf einem Trägermaterial bestehen, sieh durch eine größere Stabilität während der Herstellung, Laberung und Verwendung auszeichnen und gleichseitig eine hohe katalytische Aktivität besitzen.
Oegenstanö der Erfindung ist somit ein Verfahren Bum Oligomerißisrsn von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß monoolefinisch«? Kohlenwasserstoffe in einer fluiden Phase mit einem heterogenen M.isjhlcatalysator in Berührung gebrecht werden, dor eus
a) einem Kohisnwasaijrataff-Obsrgangsmetallhalogenid der allgemeinen P$mu>1 (K)1nWXj1J i^ &@Tt R einen unge-
209 8 0 9/1711 fcAD
BÄttigten. Ko-Menwaeeer^ti-'Cfr-ittlekülteil, M ein überganga-
Di*tall.aer Gruppe VX, VJl nö->r VIII des periodischen Systems der Elemente, )? ein HaIo^ am.'com und m und η 1 oder 2 bedeuten, auf b) einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd ale Trager besteht.
Das Oligtmi^.i8.ierungo\}9rf&hreri der Erfindung läßt sich, wie bereits genagt, sum Oligoittfcvisieren von Monoolefinen mit 2 oder mehr Koh lernt off Rt cmsn anwenden die endetfindige oder nicht endständige, äthylenisch ungeatttigte Doppelbindungen beeitren, VorEugsweise wird daß Verfahren der Erfindung auf geradkettig© Monoolefine» tait 2-10 C-Atomtn, t.B. Xthylen, Propylen, Buüen-1, Butehi-2, ?enten-l, Hexen-1, Hexen-2, Octen-l und Oct«n-3 »ngeirtft4»t. Ito all«e»«inen §in<3 endetändigß ungeaättift· Olefine, d.h. dir-Olefine, den analogen nicht endständigen Olefinen als Aosgancsaattrial tür da» trfindung8s,esiä&e Verfahret! tomuziehtn. Bee ändert bevorzugt Bind die geradkettig«!* ot-Olefin* mit 2 bie 5 Kohlenetoff- ■ atotaen, d.h. Xthyl*n, Propylen, Buten-1, and P»nten-1. Auch die Verwendung von S«alifsh#n «üb 2 odtr »ehr*der. vorstehend genannten Olefine, wobei 4ae Verfahren su einer ttieeholigomerieierung vird, ist swecUmflftig. Der Ausdruck Mlaeholigcmerioierung coil von dem Begriff "Oligemerieierang11, wie er λη der Bsßöhreibung,und den Ansprüchen gebraucht wird, umfafit werden. Eine selen© "MieoholigomoriBierung" ist natürlich boi jeder -AuGfuhrimgsforiji m&glich bzw. gegeben, bei welcher
209805/1711
vIr-5 jedoch bsisjt Verfahren der Erfindung ala im wesentlichen- nur ein einzelnes Olefin verwendet. Der erfindungsgemäß zum Oligomerieieren verwendete Miechkut&lysator- besteht vorzugsweise aus einen auf einen Trägermaterial aufgebrachten Komplex der allgemeinen Formel (R)1nWXn* in dcr W Churom, Nickel, Rhodium oder Palladium bedeutet. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die ein ff-AllyInickelhalogenid enthalten, in dem der ^T-AlIyI-molekülteil ein KohlenwceserStoffrest mit 5 bis 12 Kohlen-
stoffatomen ist, der keine weiteren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist.
Bei diesen Misehkmtalysatoren «nthtlt das T-AlIylniokel-
halogenid einen Nickelmonohalogenidmolekfllteil, der an einen'/T'-AlIylnolGkülteil gebunden i«t, welcher duroh ein· übor 3 KUBQJüntnhttngend« Kohlenstoffato»· dtlotalisierte El«k tron^nvertcilung im^Allylaiolekülteil gekennetichntt ist.
Beiepielsweiee ist das einfachste Glied dieser Klasse das
der nachstehenden Forne-1 entsprechende ^"-AlIyInickelhalogenid i
CH,
H-C
NiX
CH.
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in der X ein Halogenation bedeutet. Obwohl dar durch die vorstehend© Forssl. wiedergegeben© Kcaplex und andere ^T-Allylniclcelhalogeaida wahrscheinlich unabhängig in diner®? Fora verkoken bzw. vorliegen, werden diese Xomple· ice in der Beschreibung und den Ansprüchen 4er ZweekisfiBig-
keit und Einfachheit halber als monomere Konplexe formelmäßig dargestellt und bezeichnet.
Allgemein können di· eis Komponenten für die erfindungsgeo&B au V9rvendendea Hischkatalysatoren ^ h&logenid· durch di· allgeueift· Por»el
XiZ
«iedergegeb·» werden, in der R1, R* und f? gleieh oder verschieden sind und je »in Vast«rttofffttea dder einen Alkylreet mit 1-8 C-Atomen, «inen Phenylreet oder einen Alkerylreet mit höchsten· 8 Kohlenstoffatoeen bedeuten, mit dop HoBsabe^ daA 8 susawten eit Rc oder R^ einen svsiwerfcig«n Alkylanreat mit 2-10 Kohlenstoffatomen bilden kann, und-ein Chlor- oder Broaatoa bedeutet. In dar vorstehenden Formel bedeuten die gestrichelten Linien die delokalisierten Elektronen der 3 angegebenen zuaaiasienh&nsenden Kohlenstoff atome.
2Q9809/171t
»-40
Komplexe, die andere übergangemetalle enthalten, können durch entsprechende Formeln wiedergegeben werden. Die /C -Allylmolekültöile in diesen Komplexen können auch Ringstrukturen, umfassen, z.B. wenn R und R zusammen einen zweiwertigen Alkylenrest bilden. Der letztgenannte Molekül teil kann eine weitere Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise enthält der besagte Alkylenmolekülteil 2-5 Kohlenstoff atome. Beispiele geeigneter ΐ-Ally!nickelhalogenide der vorstehenden Formel sind'F-Allylnickelehlorid.^-Allylnickelbromidj^-CrotylnickelchJ.oridj'Ä^-Methailylniekelehlorid.^Xthallylnickelbromidj^Cyelooetenylnickelohlorid, IL >Cyclohexenylnickelbromidj^-2-Phenylftllylnickelchlorid undT'-Cyelododecenylnickelehiorid. Im allgemeinen sind die ^AlIy Iniekelchloride den entsprechenden Bromiden vorzuziehen. Als Katalyeatorkomponente besonders bevorzugt ist4T-AlIyInIckolohlorid. Weitere geeignet· ^Allylaetallhalofenide slndT-Ailylpalladiunehlorid.^Xthallylpalladiunbroaid^^-Cyolododeeenylpalladiumehlacid, Bia-^-allyl-chronchlorid, Bis-^T-cyelaostenyl-chroBichlorid, Bis-(^"-allyl)-qhrc«- broBid, BieC^-crotyD-chroaehlorid, Bi*-|T"-allyl)-rhodiuinchlorid, Bie-(^"-flthallyl)-rhodiuobroiBid, Bis-(T*-cyolohex«nyl)-rhodiumeÜDri<J und Bis-(^«methallyl)-rhodiumohlorid. Eine weitere Gruppe bevorzugter heterogener.Misehkatalysaenthalt als Hfcfcftllköraplexkoaiponenfce Verbindungen der Formel ν ft 1 MJtn, in dei* R ein Olefinciolekfll bedeutet/dag mit den«- 0ber;gang8in&tall-einen Anlagerungsköaplex bildet j, abes* ni'iht; &n iiias33-gobisnden ist»
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QemSß einer bevorzugten Aueführungeform werden Olefin* komplexe verwendet, die durch die Formel
R^ -
c ♦
MX
wiedergegeben werden, in der M Ch'jfom, Nickel, Rhodium
■ t R
Pella-dium: und X Chlor oöer Brow bedeutet, R und R^ «.üöama:«n höchEtcns 10 C-Atome enthalten und Jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrcst mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylreot oder einen Alkarylr«st mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R und B? Eusamaen einen rweiwertigen Alkylenretfc mit 2-10 Kohlenstoffatomen bilden können und höchstens eine eusSteliche olefinische Doppelbindung enthalten und in der η und η der Wertigkeit von IH entsprechend 1 oder 2 bedeuten* Vorzugsweise hat der Olefinmolokulteil insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatom·.
Beispiele geeigneter 0 le fin-Hergang einet illhalogenid-Korap Ie xe der vorstehenden allgemeinen Formel sind: 1,5-CyCIooctadiermiokelbrohiid, !,S-Cyclooctadienpalladiumdichlorid, Xthylenpfilladiymdichlorid, !,S-Cyclcoctadienpalladiuiadiöhxofid, Difithylenrhadiuaj-(I)-Chlorid und Bla(buten-l)-rhödiusi-{X) -broaid,
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In der Regel sind ubergnrcgsmstallchloridkomplexs gegenüber don entsprechenden Bromiden bevorzugt. Die Olefinkomplexe von Hhodiuffi und Palladium Bind die ssweekmäßigaren der Komplexe dieser Metalle, wenn auch insgesamt Minchkatalysatoren, rlie^r-Allylkomplexe von Nickel oder Chrom enthalten, bevorzugt sind.
Der Katalysatorträger besteht aus einem unter Normalbedingungen festen, sauren» anorganischen Oxyd, das als Hauptbestandteil Silicium-, Aluminium- und/oder Boroxyd ©nthfilt. Solche Materialien sind ale feuerfeste Oxyde bekannt und umfassen sowohl synthetische Stoffe ale auch ait Säure behandelte Tone und ähnliche Materialien oder die dem Faehamnn als Molekularoiebe bekannten kristallinen Alurainosilikate. Synthetischti feuerfeste Oxyde oind natürlich vorkoüflaenden Hateriaiitn oder Molekularsieben vorsusiehen. Beispiele saurer synthetischer feuerftattr Oxyde sind Silioiua-, SlliciuH-Alujninium-, Siliciutn-Magneeiuin-, Siliciuin-Sirken-, Bor-Aluminium-, Siliciua-Aluniinium-Bor-, Siliciuin-Aluminium-Zirkon-, Silicium-Aluminiun-Magneeiun- und Siliciuai-Titan-Sirkonoxyd, Als Trfigeroaterial bevor-Bugt oind Silicium enthaltende feuerfeste Oxyde,d.h. feutrfeete Oxyde, die Siliciumdioxyd ale Hauptbestandteil enthalten. B^aondtre bevorzugt ale silikatischea feuerfestes Oxyd ist
Λ% 203809/1711 bad
Die erfindungsgemäß verwendeten Miäehkatalysato^en enthalten vorsugöweise 3 bio Ib Qew,-% und insbesondere 5-10 Gew.-% Kahlenwasßerstoff-Übergangsmetallhalogenidkomplex» bezogen auf das Gesamtgewicht des Misohkat&lysators.
Dsr Katalysatorträger muß awar keiner speziellen Vorbehandlung unterworfen werden, jedoch erzielt man bessere Ergebnisse, wenn der Träger vor der Herstellung des Mischkatalysatörs 3 bis 6 Stunden bei ^50 - 6'000C e&leiniert wurdg. Beim Oligomeriaierungeverfahren der Erfindung ersielt man die besten Ergebniese bzw. man schält erfindungagemäß© Katalysatoren mit besonders hoher Aktivität, wenn bei der Katalysatorhereteilung eine weitere Vorbehandlung angewendet wird, die darin besteht, daß aiaii den Katalysatorträger mit einer Aluminiumalkylverbindung vorbehandelt. Der genaue Wirkungsmechanismus dieser Vorbehandlung ist nicht vollkommen bekannt und verständr lieh, jedoch wird angenommen, daß durch die Behandlung mit der Aliuainiurealkylverbindung die sauren reaktiven Zentren des Katalysatorträger dadurch modifiziert werden, daß zumindest ein Teil der sauren Wasserstoffatome durch AluminiummolekOlteile ersetzt wird. Die bei der ©ine bevorzugte Eventualmaßnahme darstellendeil Vorbehandlung des Trägere verwendete Aluminiumalkylverbindung kann *in Triaiky!aluminium, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder €fin Dlalkylalujoiiniumhalogenid sein.
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Allgemein können diese Alurainiumalkylverbindungen durch die Formel
Rp AIY(3~P)
wiedergegeben werden, in der R einen Alkylrest mit höchstens 8, vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, Y. Fluor, Chlor oder Brom und ρ eine ganse Zahl von 1-3 bedeutet. Beispiele solcher AXky!aluminiumverbindungen sind Triäthy!aluminium, Tripropy!aluminium, Triieobutyl» aluminium, Trioety!aluminium, Diäthylaluminiusnchloridj, Propylaluminitundibromid, Dihexylaluminiurabromid, Xthylaluaiiniuaidichlorid, Dibutylalutiiniumchlorid und OctylaluminlumdlChlorid.
Für die meisten Anwendungssweoke sind Alkylaluminiumdihalogenid·» insbesondere die Alkylalumlniumdichloride, die bevorsugte Verbindungsklasse.
Die Bur Vorbehandlung des Katalysatortrfigers verwendete Menge an Alkylalusiiniuasverbindung ist nicht kritisch und, wie bereits gesagtr ist ein· Vorbehandlung nicht unbedingt erforderlich« Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen jedoch eine Vorbehandlung angewendet wird,, führt eine solch® Vorbehandlung des Katalysatorträ&ers mit bis su 30, vorzugsweise bis eu 20 Sev.~? Alkylaltüslniumverblnidung, bezogen auf das Gewicht des ;, su besonders befriedigenden Ergebnissen.
209809/1711 «AD
Zweckmäßig wird der Träger eo vorbehandelt, daß man ihn innig mit der Alkylaluminiuinverbindung mischt, wie dies durch Lösen der Alurainiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel., a,B, inerten Kohlenwasserstoffen» wie Pentads Hexan oder Bemsol.,und Wasehsn des Trfigere mit der eo .hergestellten Lösung erzielt werden kann. Wie bereits geaagt, wird als wahrscheinlich angenommen, daß dabei daw Tracer etvaa Aluminium einverleibt wird, se. B* dursh Erisets der sauren Wasserstoff atome'des Trägermateriale. Dies 8 ehe int die hfiupteächliche Roll© zu: sein, die die-Alkylaltutiiniumverbiniung bei dissöi» Vorbehandlung: spielt, so daß. .keine besonderen Vorkehrungen ,bezüglich der Berührungdes Trägermaterials mit Sauerstoff nach einer beliebigen Vorbehandlung»getroffen werden müssen. Die duroh die Vorbehandlung ereielten Vorteile gehen n&nlich während ainer Lagerung und Handhabung des vorbehandelten Trägers* bsi t^er er der Einwirkung von Sauerstoff ausgeaetüt wird, bevor men ihm den Kohlenwasserstoff-Übergangs-Be.talXhalosenid-Xotnplet einverleibt, nicht verloren.
Dft© Oligomeriaieruisgsverfahren der Erfindung wird in einer fluiden Phase, d„h. entweder in der Qasphase oder In flüssiger Phßee, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten VerdünnungBBiitteis, ausgeführt. Wird in der Dampfphaee gearbeitst, eo ftlhrt die Anwendung inerter gaeförniger .Vesdfinnungamlttel, wie Stickstoff, Argon, Helium, o4«r flüchtige? 'g^eftttigtex- Kohl&nwaeserstoffe, s.B. ode? XtJiEn1 g« b^^sfi^digsnien Ergebnis Ran = 209809/1711 BAB
Beispiele geeigneter Verdünnungsmittel für das Arbeiten in flüssiger Phase tiina Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe., die keine ungesSttigtea aliphatischen KehlenEfcoff-Kohlenetoffbindungen aufweisen, wie Hexan, Okfcan, D«ücanr Cyeltihozzxi, Dekahyd^onaphfchalin, Benzol, Toluol» Chlorbensscl, Methylenehlorid und Methylenbromid. Bei sahlrsiehen Ausführungsforaien den Verfahrens der
α Erfindung dient i« zweckmäßiger Weise ein Teil dee Olefinoligoiaerprodukteg als Verdünnungomittel, so daß kein VerdünnuagBiaittel eigtrns zugesetzt wt^den muE. Wird Jedoch «in Verdünnungsmittsl verwendet» so ergeben Mengen von bis gu H Mol Verdünnungsmittel pro Mol Olefin befriedigende Ergebnisse« Das Verfahren der Erfindung wird voraugewoleo in einem inerten Reaktionsratdium ausgeführt, so da£ dia Arnfftoenheit reaktioneffihiger Materialien, wie Wasser unu Sauerstoff, sweckisfifilg vermieden wird. Geeignete Re* aktionsbedingungen sind also bei im wesentlichen wasser-
W unu eaueyotoffft'eieTn Arbeiten gegeben.
Wie 6i& Oligoaerisierung durchgeführt wird, ist nicht kritisch» Gemäß einer iu empfehlenden Ausfahrungsforn werden das Qlefinaußgangßiaaterialt der Katalysator und, gegebenenfalls dss gesemte Verdflnnungsiaittel in einen Autoklaven oder ein ähnliches Raaktionegefäß eingebracht ιιτιύ wählend d*$? gmiünschtsn Röaktiensdauer auf Reaktionsbedingungen
209809/1711' 'οβιοϊναιΙ
■** 13 ""
einer anderen empfehlenswerten Ausfahrungsform wird die Oligomeriaierung kontinuierlich durchgeführt, κ.B. indem man die Olefinbesehiekung entweder in der Dampfphase odor als Lösung in der flüssigen Phase durch einen Reaktor führtsi« dsra der heterogene Mischkatalyeator angeordnet ist* Bei jedsr möglichen Aueführungeform wird die. Oligomeriaiimmg bei mäßig hohen Temperaturen und unter m&feigsra Draek durchgeführt. Geeignete Reaktion«- sm temperaturen liegen swisehen 0 und 1300C, wobsi die zweckmäßigste Reaktionstsrfiperatur Bum Teil von dem jeweils eing£&&t£ten su oligonißX'iöleresidsn Olefin abhängt. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 30 - 80°C. Das Verfahren wird Bweoksaäßig bei Atmoephärendruck oder erhöhtem Druok durohgeführt. wobei Drücke von etwa 1 bis etwa 100 ata BU £j®friedigend*m Erg«bniseen führen. Die betten Ergebniase ©reielt man bei der Anwendung eine· Druckes von 5 bis 40 Atmosphfirvn.
Mach beendeter üasetsung wird das Produktgemiech aufgttrennt, wobei das bsw. die Olefinoiigonere(n) mittels h«FkßnöHliehtr Methoden« wie fraktionierter Destillation, oelsktiver Extraktion oder Adsorption gewonnen werden kann bsw, können, Nicht umgesetxtes Olefin wird sweekatSAlg sur weit«£i*«n Urcwnndlung «urückgeführt.
20990 971711 BA0
Als Produkte dsa 015 gonerisierungsverfahrene der Erfin-, dung erhält ma« Dimeco und Trimere des eingesetzten Olefins, vfalcho fallweise kleinere Mengen an Tetrameren und schwereren Produkten enthalten können (und zwar insbesondere dann, wenn Äthylen als Ausgangamaterial verwendet wird). Iw allgemeinen nimmt die Selektivität in bezug auf die Bildung von Dimeren und Trimeren mit dem φ Molekulargewicht des eingesetzten Olefins zu, so daß die Verwendung eines Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen als Ausgangamaterisl im wesentlichen ausschließlich zur Bildung eines Gemisches aua Di- und Trimeren führt. Das beim Verfahren der Erfindung anfallende Produktgsmisch ist durch einen verhältnismäßig hohen Anteil an verzweigten bsw, Ißooligomerprodukten gekennzeichnet, jedoch sind in den Produkten auch etwas geradkettig«, unvertweigte bew. n-Oligoaere festsustellen. Beispielsweise führt die Oligomerieierung von Propylen eu «inen Gemisch, das in der Kaupt- »a«5he aus diäterem (Cg) und trimerem (C«) Produkt besteht. Die Hauptmenge des dimeren Produktes ist Methylpentene jedoch sind In dinieren Produkt auch η-Hexen und Dim· thy !buten feetsuetallen. Die Mischoligotnerisierung von Propylen und Buten fuhrt ssur Bildung von dimeren Hexenen und Octenen, trimeren Nonenen und Dodeccnen und Miecholigomerprodukten, wie Hoptenen, Daoenen und Undecenen.
Di« beim Verfahren der Erfindung anfallenden Olefinprodukte sind Stoffe von bekannter gewerbsmäßiger Verwertbarkoit und viele von ihn#n sind handelsübliche Chewika-
20980S/1711
' BAD
.lien,-Die" Olefine-können ru thermoplastischen Polyolefinen polymerisiert -werden, se.B. mit Hilfe eines Titanohlorid-Aluminlw.alkyl-Kiechk-atalyBstor«, oder mittels bekannt ar "Oxo ~V.tr fahren" in Aldehyde mit ein oder mehreren Kohlenstoffatomen umgewandelt werden, die zu dem entsprechenden Alkohol hydriert vsrden» Wahlweise kann man dio Olefine in sekundäre und tertiäre Alkohole umwandeln, ZcB. durch Wspderanliigoruing mit Hilf3 von Schwe- a feisäure alj Katalysator= Die oohergestellten cv2~G20~ Alkohols können in Artveoenheit eines basischen Katalyoators, s,B, NatriuEthydroxyd, mit Xthylenoxyd umgesetzt
werden$ wobei man handelsübliche Netzmittel erhält, während di« Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht mit mehrwertigen Sfiuren, t.B. Phthalsfiuce, verestert werden können, wobei man Weichmacher für Polyvinylchlorid erhfilt.
Die erfindungsgemfifi verwendeten Kiechkatalyeatoren bsw.
auf einem Träger aufgebrachten Katalysatoren lassen sich ™ dadurch herstellen, daß man den Kohlenwasstrstoff-Ubergangeraetallhalogenid-Komplex mit dem sauren Oxydtrftger nach beliebigen für diesen Zweck bekannten Verfahren in innige Berührung bringt, z.B. indem man eine Lösung des KoniplexQs in einen KöhlenwaBsersttfflÖBunEsniittel mit dem Träger ausreichend lang in Berührung bringt, um eine Weoheelwirkung swieehen dem Übergangsraetall-Komplex und den«
Trägermaterial xu erreichen. '
09809/17
Das Inberührungbringen erfolgt vorzugsweise in inerter Umgebung, d.h. in eirram Reaktionsraum baw.-medium, das im wesentlichen fyei von reaktionsfähigen Materialien, wie Wasser oder Sauerstoff, ist. Die dem Mischkatalysator einzuverleibend:?» Hange an übi-rgöftgsriJätallhalogonid-KonipleJc ist nicht kritisah, sofern genügend öberganKsmotallhalogentd-Komplex Vorhände« ist, usn während der Oligoraerieierung einen ang?m6s.senfc.n Kentakt bzv, ein« cntsp^achende Berflhr7jngß2'£it ewischsn Olefin unä Katalysator isu ermöglichen, Bevoraugte Kengsnverhöltnißös von Kohlemzaseeretoff-Übergangsmetallhalogördd-Komplex zu Trägennaterial baw. dem Gesamtgewicht des Mischkat^Iysators wurden bereits vorstehend erwähnt.
Die Beispiele erlfiute^n die Erfindung.
_ Ss wird ein Katalyeatortröger hergestellt, indem man 6,8 g
handelsübliches Silieiuns-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von etwa* 26 % Aluminiuiaoxyd 4 Stunden an der Luft auf 55O°C erhitzt,anschließend mit Stickstoff spült und mit Pentan, einer Lösung von H g TriÄthylalumlnium in Pentan und noohmal» mit Pentan »fischt. Der TrÄgsr wird dann mit einer Pentan-LÖsung von "TT-AllyInickelchlorid in Berührung gebracht bis in dem dabei erhaltenen Feststoff etwa 0,12 g Nickel enthalten eind. .
209809/1711
1»9 S dieses Mischksfcalyimfcora werden in einen rait einer Rührvorrichtung und sinsB Eintauchrohr ausgerösteten Autoklaven gebracht j durch daß d-sr Reaktorinhalt bis auf einen Rest von etwa 20 m.1 huraysgepreßi bzw* gesaugt werden kann, ohne den Autoklaven au Öffnen«, Der Autoklav wird mit 20 ail Chlorbejisol als lösungsmittel und 50 ml Propylen besöhiekt* Die Temperatur steigt auf etwa 50°C, und der Druck fällt rassh vor« seinen Höchstwert von 10 Atmosphären ab - Kaeh kuraer ümeetsungs'sseit wird das Rühren unterbrochen, läßt man die Peststoffe sich absetzen und preÄt die überstehende Flüssigkeit aus dem Autoklaven heraus. Dieser Arbeitszyklus wird 12 χ wiederholt, wobei man die in dar Tabelle I aufgeführten Gesamtergebnisse erzielt,
Tabelle I
Temperatur °C 0 - 67
Reaktionszeit, Std. 0,5
Druck, kp/cm 0,7 - 10
Propyleneinsatz, Mol 7,75
Propylenumwandlung, % 96
Selektivität, $
Hexen» 81
Nonene 17
Dodecene 2
Hexensusammenseteung, %
n-Hexeno 26,6
verzweigte Hexene 73,4
209809/1711
Die Selektivität in bezug auf sine bestimmte Art von Produkt, s.B. Piraere oder Trimere, wird durch Grs-FIÜbsigkeits-Chromafcographie des Prcduktgemiaehes bestimmt. Ein Teil des Preduktgemiechee wird zu einem gesättigten Alkan-Produkt hydriert, in asm die Isomerenverteilung des ursprünglichen Hexengereinohes durch Gae-Plüaaigkeits-Chromatographie des hydrierten Materials bestimmt wird.
Nash dem Verfahren von Beispiel 1 werden Misohkatalysatoren hergestallt, die etwa 1,8 Millimol Nickel auf 2 g dee vorbehandelten Trigermaterials enthalten. In einer Reihe von Va^aushsläufen wird jeder d©r Katalysatoren in einen Strönungsreaktor gebricht, in dam er kontinuierlich mit Propylen und/od&r Buten-2 unttr einem Druck von 24 Ataioephflren in Berührung gebracht wird. Die Zuführgeschwindigkeit der Ölefl"£b5ßcbickung wird als stündliche Qewiehtsraumgeeehwindigkeit (WHSV) bestimmt, die das Besehickungsgewioht sum Oewicht des Katalysators als Funktion der Zeit in Beziehung setüt und dit Dimension resiproke Stunden besitst. Die Ergebnisae dieser Versuchsreihe sind In der Tabelle II aufgeführt.
BAD ORIGINAL
2098-09/1711
T a 19 - II 1793487
1 b e 1 I e 3
Versuch 50 2 100
Temperatur,0C 1,3 26 3*0 75
Zeit, Std. 2,2 0,5
Beochickung, Hol 6,9 -
Propylen ~. - 3,2 ■1,3
2-Buten 125 2*9 22 0,6
WHSV (Rauingeechin-
öigkeit) 		27 88
Umwandlung, % 80 -
Propylen - - 27 100
Buten 22 44
Produkt j, Gew. -% 58
Isohexene 22 - Wm 48,8
n-Htsctn« - - m 17.1
lioheptene - - 14,6
n-Hsptene - 83.8 2,4
Isoooten· -MW 86,6 8,6 *,5
n-Octene 18 8,6 0,5
C9H18
C1OH2O
C11K22 		- 8,4
2,4
1 k
4,8
.209809/1-711
Durch lnberflhrungbringen von'C-Allylniekelehlorid mit einesn Silicium-AluminluraoEyä-Katalysatorträger, hergestellt nach üem Verfahren von Beispiel 1,wobei jedoch abweichend dsvon anstelle von Triäthylaluminium Äthylaluminiutndiöhlorid ear Vorbehandlung des Trägers verwendet wird, werden Katalysatoren hergeatellt* die etwa 1,6 Millinso! Nickel auf 2 g. TrSgerroateiial entholten. Die Katalysatoren werden zum Oligomerieieren von Propylen, Butan-2 und Penten-2 in einer Reihe von Versuchslaufen entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 verwendet, Die Ergebnisse dieeer Versuchsreihen sind in Tabelle III aufgeführt.
2098 09/1711
- 21 - - 52
100 		III 2 1793487
Tabelle 5-66
Versuch 1 - 24 3
Temperatur °C 25 * 1,0 46-66
Druck, kp/cnr 24 49,2 24
Zeit, Std. 0,66 19,0 - 0,75
Beschickung, Mol. - 2,2
Propylen 1,7 mm - -
Buten-2 ■ - ' 19,9
11,9 		57
Tenten-2 - 92 0,84
WHSV (RauBigeechwin-
dtgköit)
Umwandlung, %
Propylen 		37
Buten-2
Penten~2 - 61
Produkt, Qew.<-J5 -
Zaohexene 76,3 ■-■
n-Hejcene 6,8 -
laocoten© 16,9 4» - ...
n-Oeten· "- -
C9H18
C1OH2O
C11H22 		75,7
C15H3O 24,3
2 0 9809/1711
Es wird ©ine Anzahl von Katalysatoren hergestellt» indem laan 7£-Allylniek«lehlorid mit verschiedenen Trägermaterialien in Berührung bringt, die in einigen Fällen mit eines· Alky!aluminiumverbindung vorbehandelt worden sind. Die Art der Trägerffl&fcerialien, der tür Vorbehandlung verwendeten Alkyl&Xuminiumverbindunsen und die Ergebnisse, die snan erhält, wenn man die Katalysatoren sum Oligonterisieren niederer Olefine in einem absatsweisen Verfahren analog dem in Beispiel 1 beschriebenen verwendet, sind aus den Angaben in der Tabelle XV zu entnehmen.
Versuch 1
Temperatur,0C 65 Alkylalumlniumver-
Tabelle IV
2 3
20-60 50
bindung
Trfiger
Olefinb·- ««hiokung
ütavandlungtgeechwindigk«lt, kg Olefin/h/g Ni
Selektivität, * Diüseree
Tetranere*
n-Heztne
Haxone
verewelgte Octene
kein·
C3H6
0,5
8*
10
25
T5
SiO
6,2
langsam
90 10
76 2*
50
SlO2/MgO SlO2ZAl2O3
langsam
91 9
23 77
209609/1711
IAD
piel 5
Durch Behandeln von § >53 g Sllicium-Aluminiumoacyd, das vorher bei 55O0C eeleiniert wurde, mit 28,5 Milllmol S'thylQlumlniuBidichlorid in Hexan und aneehließend mit 2r5* Millimol^-Phcnylfillylnickelbromid, gelöst in Bensöl, wird ein Katalysator hergestellt. 2 g dee dabei erhaltenen Feststoffes mit einem Nickelgehalt von 2,2 Millitnol werden Bum Oligomerisieren von Xthylen verwsjidet. Das Jithylen wird 2 1/2 Stunden nach einem -Verfahren in einen RQhrautoHaverr oligomeri-
siert, Di* ReaktionBtemperatur betragt 25 - 3O0C, der Keaktionsdruok 7 Atnosphfiren und die VHSY 32I* Man erhält eine 99-Jigt umwandlung des Xthylene in «in Produkt» dessen Zueaaseneetsung aus der Tabelle V gu entnehmen ist.
T a be Hi
Selektivität in beäug auf Gev.-Jf.
C jjHg 16 J
R"C6H12 11.2
ieo-CgH^ , 21,4
η-Ο8Η1β 6.0
i8O-C8H1( 25.8
C10H
ίο 20 		11,5
209809/1711 °
Beispiel 6
Ha wird «in Misehkat&lysator hergestellt, indem man 1,6 g »ines vorher bei 55O0C calcly>3ortan handelsüblichen SilleifM-AlusiinlurooxydB mit 7,5 Hillonol Xthylalmniniuffldiehlorid und anschließend mit 1,24 Hillimol Bia-(ir~allyl-)ohroeichlorid, gelßst in Pe η tan, behandelt und anschließend mit Pentan vfischt. De^ dabei erhaltene ^ Mieöhkatalyiator, ein braur.or Feststoff, enthält 0,5 MiI-lifflol Chrom pro Qrtarn»
In einen Autoklaven werden 0f5 β dieses Chrom enthaltenden Katalysator! Bit S g Xthylen in Berührung gebracht, wobei das (Hrmieeh 3,7 Stunden auf einer Temperatur von 40-5O0C gehalten wird. In dieser Zeit fällt der Druck in Reaktor von ursprOnglieh 29 Atmosphären auf 6. Aus dea sieh ergebenden Produkte««!sch wird durch Filtrieren ein Genieoh _ aus Katalysator und 5,63 g eines Polyäthylens abgetrennt, das nach dea Trocknen unter verminderten Druck ein weites, k6rniges Produkt ergibt. Die Umwandlung von Xthylen in Polyaeres beträgt <»& I.
Beispiel 7
Analog Beispiel 6 wird ein Kisohkatalysator hergestellt, indea stan in einer ehrouatographicohen Säule 3,2* g eines handelsüblichen SÜlieium-Aluniniumoxyds sit 25 MiHi-Xth^lalusiniumdiehlorid und ansohlieftcnd mit 0,4^1 g
gelöst in Toluol ,behandelt,
209809/1711 »AD
Nach dem Waschen mit 50 ml Penten enthält der sich ergebtnde Misehkatalyeator sue dem oberen Teil des in der chrcraatographisehen Säule befindlichen Feststoffes etwa 0,9 Millisnel Rhodium pra Gramm. Dieser Misehkatalyaator wandelt, wie gefunden wurde, Xthylen mit einer Selektivität von 96 % in ein Gemisch von Butenen um.
Räch dem Verfahren von Beispiel 6 werden 5,^3 g eines hiiTidelsablichen SUiciiur-AluminiumoxydB mit 27'Hillimol KthyXaluminiuttäiehloridt gelOst in Heptan, und anschli·*- scnd mit 0,91 giT-Allylpelladiunohlorid, gelöst in Toluol, behandelt« Der dabei erhaltene Misohkatalysator wird mit P«ntan gewaschen und enthält dann etwa 0,8 Hilliaol Palltdiin pro Graus.
In einem Autoklaven wird 1 g dieses Misohkatalysators mit 10 g Xthylen bei einer Temperatur von 23 * 560C 21 Stunden in Berührung gebracht. Die Äthyienumwandlung beträgt 90 %t die Selektivität in beeug auf Buten 63 Gew.-%i die Selektivität in beeug auf gebildetes Hexen 4 Gew.?, die Selektivität in bonug auf Octen 23 Gew.-% und die Selektivität in bezug; auf Produkte mit 10 und mehr Koh~ lens toff atomen 10 Qew.-JK.
SAD ORIGINAL 209Ö09/1711

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren Bun Oligomerisieren von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß monoolefinisch« Kohlenwasserstoffe in einer fluiden Phase mit einem heterogenen Mischkatalyeator in Berührung gebracht werden« der aus
    a) einem Kohlenwasserstoff-tlbergaiigsraetallhalogenid-Komplex der allgemeinen Formel CR)nKX , in der R einen ungesättigten Kohlenwaseerstoffmolekülteil, M ein übergangeine tall der Gruppe VI, VII oder VIII dee periodischen Systems der Elemente, X «In Halogenatom und η und η 1 oder 2 bedeuten, auf
    b) einem festen« sauren, feuerfesten Oxyd als Trtger besteht.
    2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ »Ic Ausgangsaaterial geradkettlge6-Monoolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
    5. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennseichnet„ daft Propylen oder Buten-1 als Ausgangsmaterlal verwendet werden.
    ^, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» da* heterogene Misohkatalysatoren verwendet worden, die einen Komplex der allgemeinen Formel (R)BM*n enthalten, in der M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium bedeutet.
    20§809/1711
    ■- 27 -
    5. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein hetsi'ogener HisebkafcElyßßtor..verwendet wird, der ein ^T-Allylnicksliialoseniä der allgemeinen monomeren Formel
    KiX
    enthält, in der R1, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und je ein waseerstoffaton, einen Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffa&emeit, den Fhenylrest oder einen Alkarylreet mit hCehstena 8 Kohlenetoffatoraen bedeuten,
    X 2 1
    mit der Maßgabe, dM* B siieasaien lait R oder R^ einen Bveiwertigen Alkylenaololdtlteil mit 2 * 10 Kohlenstoffatomen bilden kann wru X ein Chlor- oder Bromaton bedeutet.
    6. Verfahren nach Anepnteh 5» dadurch gekennseiehnet, daß ein heterogener Klschkatalysator verwendet wird,
    enthfilt.
    7. Verfahren nftöh einem der Aneprüehe 1 - *, dadurch gekennaefeiehnet, daft ein heterogener Miaehkatalytater verwendet wird, der einen Komplex der allgemeinen Formel
    209809/171f
    H ι
    ti
    - C t
    enthalt, in der M Chrom, Nickel, Rhodium oder Palladium und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, R* und R* Eusammen höchstens 10 Kohlenetoffatome enthalten, gleloh oder verschieden sind und je ein Wasseretoffatom, einen AlkyIrest mit huchstene 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen AlJcarylrest mit höchstens 8 Kohlenstoff at oven bedeuten, mit dtr Maßgabe, da£ R und R* Susannen einen sveiwertlgen Alkylen-Molekülteil «it 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden können, der höchsten« eine weitere olefinische Doppelbindung enthält, und η und η 1 oder 2 bedeuten, wobei η gleich der Wertigkeit von H 1st.
    6. Verfahren nach Anapruoh 7» dadurch gekenneeiohnet, da* ein heterogener Nischkatalysator verwendet wird, der BIs-(ethylen)-rhodium-(D-chlorid enthfllt.
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenneeiohnet, da* ein hetorogener Mischkatalysator verwendet wird, der (Äthylen )~palladiumdiehlorid enthfilt.
    10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-9» dadurch gekennseichnet', da£ als fester, saurer, feuerfester Oxydtrlger
    Sjlicium-Aluir.iniumoxyd verwendet wird.
    205809/1711
    •AD ORIGINAL
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß ein heterogener Mischkatalysator verwendet wird, der einen festen, sauren, feuerfesten Oxydträger enthält, der, bezogen auf das Trägergewicht, mit bis cu 30 Gew.-% einer Alkylaluniniumverbindung der allgemeinen Formel R D Äli(3-D)» *n der R einen Alkylreet mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, Y ein Fluor-, Chlor- oder Bronaton und ρ eine gante Zahl von 1-3 bedeutet, vorbehandelt wurde.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daft ein fester, heterogener Mischkatalysa· tor verwendet wird, dessen Träger Bit Tritthylaluminium oder Xthylalumlniumdlchlorid vorbehandelt wurden.
    13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daft die Oligomerisierung bei einer Temperatur von 30 bis 800C durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13» dadurch gekennzeichnet, daft die Oligomerisierungsreaktion unter einem Druok von 5 bis 40 Atmosphären durchgeführt wird.
    15. Fester Mischkatalysator, insbesondere ium Oligoeerisieren von Olefinen nach dem Verfahren gemäft einem oder mehreren der Aneprüohe 1-14, bestehend aus
    •AD OfIIGfNAL
    209809/1711
    τ JO -
    a) einem Kohlemrasseratoff-Oberg&ngsstetallhalogenid-Kcmplej: der allgoinainan Ponnel (R)-MXn, in der R einen ungesättigten Kohlenwaaserstoffstolekfllteil, M ein übergangsiaetall der Gruppe VI oder VZZZ des periodischen Systems der Elemente» X ein Halogenatom und m und η 1 oder 2 bedeuten und
    b) einem festen, sauren, feuerfesten Oxyd als Träger.
    16. Misehkatalysator nach Anspruch 15, dadurch gekenneeichnet, daß er als Kohlenwaeserstoff-SbergangSMCtall· halogenid-Xonplex einen*ft-AllylkOBple* der allgemeinen Formel .
    - C
    enthfllt, in der H «in Chroe-, Nickel-, Rhodit
    12 1
    Palladiun-Atoa bedeutet, R , R und R
    oder vormug·-
    weise 9 Kohlenstoffatos» enthalten, gleich oder versehieden sind und je ein Wasserstoff atoa, einen Alkylreat alt 1-8 Xohlenstoffatoiien, den Phenylreet oder einen AlkarylroEt mit höchstens 8 Kohlenstoffatoeen »«deuten, «it der Maßgabe, daß R1 Susannen «it R2 oder Ί? einen swaiwtrtigen Alkylenmolekulteil nit 2-10 Kohlenstoffatoeien bilden kam,
    209909/1711
    IAD ORIGIMAL
    der höchstens eine weitere olefinische Doppelbindung enthält, X ein Chlor- oder Bronatom bedeutet, und m und η Ί oder 2 sind, wobei die Surme aus in und η der Wertigkeit von K entspricht.
    17. Mischkatalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kohlenwasserstoff-Obergangsmetallhalogenid-Kompfex ^""-Allylnickelchlorid enthält.
    18. MischkÄtalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kohlenwasseretoff-Übergangsmetallhalogenid-Xomplex Bis-(*7i-ally l)-chromehlorid enthält.
    19« Mischkatalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kohlenwasserstoff-Übergangsmetallhalogenid-Komplex einen Komplex der allgemeinen Formel
    R -
    ti
    - C
    HX
    enthält, in der M ein Chrom-, Nickel-, Rhodium- oder PalladiumatoB bedeutet, X ein Chlor- oder Bromatom darstellt, R und R** Susannen höchstens 10 Kohlenstoff atome enthalten, gleich oder verschieden sind und je ein Vaββer-
    209809/1711
    θtoffatom, sinen Alkylreafc mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder einen Alkarylrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß R und R-5 zusammen einen zweiwertigen Alkyleraaolekülteil mit 2 -10 Kohlenstoffatomen bilden können, der höchstens eine zusätzliche olefinisch© Doppelbindung enthält, und η und m 1 oder 2 sind, wobei η gleich der Wertigkeit von M ist.
    SO. Misehkatalysator nßeh Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er Bia-(äthylen)-rheäium-(I)-ehlorid enthält·
    21. Mischkatalysator nseh Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet j daß es? (XthylenJ-palladiumdichlorid enthält.
    22. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß er als Träger Siliciua-Aluminiumoxyd enthält.
    23. Mischkatalysator nach einem der Ansprüche 15 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein festes, saures, feuerfestes Oxyd enthält, das mit bis zu 30 Oew.-Jt, bezogen auf das Gewicht des Trägers, einer Alkylftluminiumverbindung der allgemeinen Formel R AlY^- *, in der R »inen Alkylrest mit höchstens 8 C-Atomen und Y ein Fluor-, Chloroder Bromatom bedeutet und ρ eine ganze ZaI von 1 bis 3 ist, vorbehandelt worden ist.
    209809/1711
    »AD OfItGfNAL
    2*U Miachkatalyaator nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger enthält, der mit TrISthy1-aluninium oder Xthylaluniniuntdiohlorid vorbehandelt worden ist.
    209809/1711
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