DE2855423A1

DE2855423A1 - Verfahren zur dimerisierung von butenen

Info

Publication number: DE2855423A1
Application number: DE19782855423
Authority: DE
Inventors: Shuichi Fukushima; Satoshi Hoshiyama; Hiroshi Kobayashi; Hideki Takamatsu
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: GB2011464B; JPS5492901A; GB2011464A; US4225743A

Description

NCI-28 1A-268O

NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD. , Tokyo , Japan

Verfahren zur Dxmerisierung von Butenen

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Verfahren zur Dimerisierung von Butenen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, welche Isobuten enthalten, unter Minimierung der Bildung von 2,2,4-Trimethylpentenen.

Es ist bekannt, Dimere durch Dimerisierung von n-Butenen herzusi Llen,wobei man verschiedenste Katalysatorsysteme mit einem Nickelsalz und einer Aluminiumverbindung verwenden kann.

Es wurde jedoch bisher die Erfahrung gemacht,daß bei Anwesenheit von Isobuten in dem η-Buten als Hauptkomponente enthaltenden Ausgangsmaterial aufgrund der Anwesenheit der Aluminiumverbindung ein Carboniumion aus dem Isobuten gebildet wird, und zwar aufgrund des tertiären Kohlenstoffatoms, so daß höhere Oligomere gebildet werden. Auch wenn die Umsetzung im Stadium der Dimerisierung gestoppt wird, indem man die Reaktionsbedingungen zweckentsprechend wählt, so enthalten doch die Cg-Olefine 2,2,4-Trimethylpentene mit quaternärem Kohlenstoff und diese führen zu unerwünschten Eigenschaften. Es wurde daher als erforderlich angesehen, vor der Dimerisierung der Butene das Isobuten zu entfernen oder das aufgrund der Anwesenheit des Isobutens gebildete Nebenprodukt mich der Dimerisierung der Butene als Produkt mit hohem Siedepunkt zu entfernen.

Die Erfinder haben verschiedene Modifikationen .des Verfahrens untersuch., um die Dimeridierung von η-Buten in Gegenwart von Isobuten derart zu lenken, daß die Bildung von 2,2,4-Trimethylpentenen unterdrückt oder vermindert wird.

Es isI; daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Dimerisierung von Butenen, welche Isobuten enthalten, zu schaffen, bei dem die Bildung von 2,2,4-Trimethylpentenen minimiert wird und in der Hauptsache 2-Methylheptene und 2,4-Dimethy!hexene gebildet werden.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine C.-Fraktion mit 5 r>is 55 Gew.-% Isobuten in Gegenwart eines Katalysatorsystems dimerisiert, welches ein Nickelsalz einer Fettsäure und 1,5 bis 40 Gew.-% einer freien Fettsäure mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% enthält, sowie ein Oremoaluminiumhalogenid.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Nickelsalzen handelt es sich um Nickel-II-Salze von Fettsäuren, diese werden erhalten durch Umsetzung eines Wickelsalzes mit einer Fettsäure. Typische Fettsäuren sind Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tridecansäure und Octadecansäure. Die Fettsäuren können geradkettig sein oder verzweigtkettig. Ferner kommt auch Naphthensäure als Fettsäure in Frage. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Fettsäure mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Es ist bevorzugt, ein Gewichtsverhältnis der fri i.en Fettsäure zum Nickelsalz der Fettsäure von 0,02 bis 0,6 zu wählen.

Typische Nickelsalze von Fettsäuren sind Nickelsalze natürlicher Fettsäuren, wie (n-C. .jH^COO) ₂Ni, (n-Cj .7H₃₅COO) ₂Ni und (n-C₁₅H₃₁COO)₂Ni (1O0 % gerade Ketten) und Nickelsalze synthetischer Fettsäuren mit 0 bis 65 % gerader Ketten und den Formeln

(C₁₀H₂ICOO)₂Ni; (C₁₁H₂₂COO; ,Ni; (C₁₂H₂₅COO)₂Ni; (C₁₁H₂₃COO)(C₁₂H₂₅COO)Ni; (Cl7H35COO)₂Ni; (C₁₄K 2 9 CX)O)₂Ni; and (C₁₃H₂₇COO)(C₁₄H₂₉COO)Ni.

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Diese Nickelsalze von Fettsäuren können nach herkömmlichen Verfahren erhalten werden, z. B. durch Umsetzung eines Alkalisalzes der Fettsäure mit einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes, wie Nickelchlorid, Nickelnitrat, Nickelsulfat, vorzugsweise Niekalchlorid, und zwar in Form einer wässrigen Lösung bei 70 bis 80 °C. Das gebildete Nickelsalz der Fettsäure wird als Niederschlag ausgefällt.

Die synthetischen Fettsäuren können erhalten werden durch Umwandlung eines n-01efins und eines verzweigten Olefins durch eine Oxo-Reaktion in den entsprechenden Alkoholen mit 0 bis 65 % geradkettigen Alkoholkomponenten und 35 bis 100 % verzweigtkettigen Alkoholkomponenten, wie C₁₁H₃₃OH, C₁₃H₂₅OH, C₁₃H₂₇OH, C₁₄H₃₉OH und C₁₅H₃₁OH und Mischungen derselben, gefolgt von einer Oxydation des Alkohols zur entsprechenden Carbonsäure nach herkömmlichen Verfahren. Das gebildete Nickelsalz der Fett iäure liegt bei Zimmertemperatur als Festkörper oder als hoch viskose Flüssigkeit vor. Es wird zur Verwendung als Katalysator in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gesättigte C₅_-,-Kohlenwasserstoffe oder aliphatische Monoolefine mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aliphatische Cg-Monoolefine. Es ist ferner möglich, andere Lösungsmittel einzusetzen, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, welche die Dimerisierung der Butene nicht unterbrechen oder stören und welche leicht vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Jedoch ist die Löslichkeit des Nickelsalzes der Fettsäure in den organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur unterschiedlich und in einigen Fällen kann durch Zusatz der freien Fettsäure die Auflösung des Nickelsalzes herbeigeführt werden. Wenn das Nickelsalz der Fettsäure bei der Dimerisierung nicht in gelöster Form vorliegt, so kommt es zu einer ungleichförmigen Verteilung des Katalysators und zu einer Verschlechterung des Reaktionsverlaufs. Demgemäß ist es wichtig, die Löslichkexten der Nickelsal.se der Fettsäuren und der f;.eien Fettsäure in Betracht zu ziehen. Im folgenden

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seien einige typische Beispiele von verwendbaren Nickelsalzen von Fettsäuren angegeben, sowie die Erhöhung der Löslichkeit derselben durch Zusatz einer freien Fettsäure.

Art des Nickel salzes der Fettsäure	Ylenge der freien Fettsäure für die Auflösung des Nickelsalzes in n-Hep- tan (Gew.-Teile pro, 100 Gew,-Teile äes Nickelsalzes)
(n-CiiH₂3COO)₂Ni	mehr als 10
(n-C₁₃H₂7COO)₂Ni	mehr als 15
In-Ci₅H₃₁COO)₂Ni	mehr als 25
(CiOH₂ICOO)₂Ni	mehr als 4
(C₁₁H₂₃COO)₂Ni- (Ci₂H₂₅COO)₂Ni (Ci₁H₂₃COO)(Ci₂H₂₅COO)Ni	mehr als 8
(C₁₃H₂₇COO)₂Ni (C₁₄H₂₉COO)₂Ni (C₁₃H₂₇COO)(C₁₄H₂₉COO)Ni	mehr als 10

Erfindungsgemäß kann die katalytische Aktivität und Selektivität des Nickelkatalysators im Reaktionssystem noch weiter dadurch gesteigert werden, daß man zusätzlich zum Nickelsalz der Fettsäure eine freie Fettsäure als Katalysator für die Dimerisierung der Butene verwendet. Die Menge der freien Fettsäure liegt im Bereich von l,5 bis 40 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des Nickelsalzes der Fettsäure. Es ist nicht bevorzugt, mehr als 40 Gew.-Teile einer freien Fettsäure zuzusetzen, da bei einer Erhöhung des Fettsäuregehaltes über diesen WerK kein zusätzlicher Effekt beobachtet wird und andererseil :; bei einem solchen hohen Fettsäuregehalt eine nachteilige Wirkung auf das Alkylaluminiumhalogenid zu befürchten ist. Im folgenden wird

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die Kombination des Nickelsalzes der Fettsäure und der freien Fettsäure, welche in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegen, als Nickelkatalysatorlösung für die Di.aerisierung bezeichnet.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Organoaluminiumhalogenide der folgenden Formel einsetzen:

η 2 6—η

wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei X ein Halogenatom bedeutet und wobei η 2 bis 6 und insbesondere 2 oder 3 bedeuten.

Organoaluminiumhalogenide sind hinlänglich bekannt. Geeignete Organoaluminiumhalogenide sind insbesondere Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und andere Alky!aluminiumhalogenide, wie Propyl- oder Isobutyl-Aluminiumhalogenide. Zur Erzielung eines hochwertigen Reaktionsproduktes verwendet man bevorzugt Äthylalumi.! Lumdichlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid.

Es ist wichtig, den Wassergehalt in der Nickelkatalysatorlösung zu senken. Das Nickelsalz der Fettsäure wird in Heptan oder Toluol und Heptan oder Toluol aufgelöst und zur Entfernung des Wassers am Rückfluß gehalten bis der Wassergehalt in der Lösung des Nickelsalzes der Fettsäure weniger als 0,1 GEw.-% beträgt. Dann wird das Nickel mit wasserfreiem Heptan oder Toluol verdünnt.

Die Menge des Lösungsmittels kann nach Wunsch gewählt werden und beträgt vorzugsweise 200 bis 1200 cm und speziell 600 bis 1000 cm pro 1 g des Katalysators, berechnet als Ni. Bei dem Lösungsmittel zur Verdünnung der vom Wasser befreiten Lösung des Nickelsalzes der Fettsäure kann es sich um einen wasserfreien aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unterhalb 100 ⁰C

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handelt, wie η-Hexan, 2-Methylpentan, n-Pentan, Cyclohexan und Benzol. Andererseits kann das Alkylaluminiumchlorid mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Zum Beispiel kann die Menge des Lösungsmittels beliebig im Bereich von 20 bis 100 cm und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 cm pro 1 g des Katalysators, berechnet als Al, ausgewählt werden.

Die Katalysatorlösungen werden in einem Reaktor, vorzugsweise einem Autoklaven, zu den zu dimerisierenden Butenen gegeben, wobei das Dimerisierungssystem entsteht. Bei der Dimerisierung wird das Alkylaluminiumhalogenid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und vorzugsweise 0,12 bis 0,3 Gew.-% und speziell 0,16 bis 0,24 Gew.-% bezogen auf die Butene eingesetzt und das Nickelsalz der Fettsäure wird in einer derartigen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis Al:Ni im Bereich von 10:1 bis 50:1 und vorzugsweise 10:1 bis 18:1 liegt.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Art des Nickelsalzes der Fettsäure ab. Wenn z. B. die Fettsäure 12, 14 oder 16 Kohlenstoffatome aufweist, so liegt die jeweils günstigste Reaktionstemperatur bei 52 °C bzw. 60 °C bzw. 72 C. Im allgemeinen gelten, unter der Voraussetzung jeweils gleicher Anzahlen von Kohlenstoffatomen in der Fettsäure die folgenden Regeln. Bei geradkettigen Fettsäuren werden höhere Reaktionstemperaturen gewählt als bei verzweigtkettigen Fettsäuren, da der Schmelzpunkt der verzweigtkettigen Fettsäure niedriger liegt als derjenige der geradkettigen Fettsäure. Die Reaktionstr-uiperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 45 bis

80 °C und vorzugsweise bei mehr als 45 °C und der Druck liegt

2 vorzugsweise im Bereich von 5 bis 12 kg/cm (überdruck). Dieser Druck wird gewöhnlich im Reaktionssystem als 1·'Lgendruck ausgebildet. Die Dimerisierung wird in eii^-.i homogenen flüssigen System unter heftigem Rühren durchgeführt.

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Bei der Dimerisierung der C.-Fraktion, welche Isobuten enthält, ist es bevorzugt, der C.-Fraktion zunächst eine geeignete Menge der Nickelkatalysatorlösung zuzusetzen und danach eine geeignete Menge der Aluminiumkatalysatorlösung zuzusetzen. Die als Ausgangsmaterial eingesetzte C.-Fraktion wird gewöhnlich gereinigt, so daß sie weniger als 5 ppm Diene und Acetylene enthält und weniger als 30 ppm sauerstoffhaltige Verbindungen. Insbesondere wendet man zur Reinigung eine selektive Hydrierung an, um den Gehalt an Dienen und Acetylenen zu senken. Zur Senkung des Gehalten an sauerstoffhaltigen Verbindungen wird das Ausgangsmaterial mit Wasser gewaschen. Ferner wird die C.-Fraktion getrocknet, so daß der Wassergehalt geringer als 5 ppm ist. Gewöhnlich enthält die C.-Fraktion 5 bis 55 % Isobuten sowie andere Komponenten, wie n-Buten und Butane.

Die Dimerisierung kann im Chargensystem innerhalb eines geschlossenen Reaktors durchgeführt werden oder im halbkontinuierlichen System, wobei man intermittierend die C,-Fraktion und die Katalysatorlösung einsetzt, sowie im kontinuierlichen System, wobei man die C.-Fraktion und den Katalysator kontinuierlich einspeist. Die Octen-Fraktion kann in hoher Ausbeute erhalten werden. Man erhält z. B. mehr als 90 Gew.-% einer Gesamtmenge von Octenen, Monomethylheptenen und Dimethylhexenen. Das Bei der Dimerisierung anfallende Reaktionsgemisch wird destilliert, um die Cg-Fraktion abzutrennen. Die C^-Fraktion ist als Lösungsmittel verwendbar, sowie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nonanol. Das Nonanol wird hergestellt durch übliche Oxo-Reaktion und es dient als Alkoholkomponente zur Herstellung von Weichmachern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von Dimeren mit quaternärem Kohlenstoff, insbesondere die Bildung von 2,2,4-Trimethylpentenen, auf ein Minimum herabgedrückt. Es werden weniger als 6 Gew.-% und speziell weniger als 3 Gew.-% dieser unerwünschten Dimeren gebildet.

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Wenn das Dimerisierungs-Produkt der Butene Olefine mit quaternärem Kohlenstoff, insbesondere 2,2,4-Trimethylpentene, enthält, so hat der mit diesem Buten-Dimerisierungs-Produkt gebildete Weichmacher eine unbefriedigende Kältefestigkeit und eine unbefriedigende Weichmacherwirkung. Erfindungsgemäß gelingt es, Isobutylen mit n-Butylen zu dimerisieren, wobei 2-Methylheptene und 2,4-Dimethylhexene gebildet werden. Im folgenden seien die Typen der gebildeten Buten-Dimeren angegeben:

2-Methylheptene:

C-C-C

C-C-C-C

2,4-Dimethylhexene:

C C C-C-C-'C-C-C

angestrebte Verb indungen

n-Octene:

C-C-C-C·-·C-C-C-C 3-Methylheptene: C

C-C-C-C---C-C-C

3,4-Dimethy!hexene C-C-C C-C-C

Dimere mit quaternärem Kohleristoff

2,2,4-Trimethylpentene 2,2,3-Trimethylpentene 2,2-Dimethy!hexene

angestrebte Verbindungen

unerwünschte Verbindungen

Es ist bekannt, daß die B-B-Fraktion, welche beim thermischen Cracken von Naphtha gebildet wird, Butadien, Isobuten, n-Buten, η-Butan und Isobutan usw. enthält. Butadien wird durch Extraktion abgetrennt und für verschiedenste Synthesen

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verwendet. Die dabei verbleibende B-B-Restfraktion enthält Isobuten, n-Buten, η-Butan usw. Sie dient in der Hauptsache als Flüssiggas-Treibstoff und wird zum Teil auch als Ausgangsmaterial für andere Verbindungen oder Benzin verwendet. Die B-B-Fraktion, v/elche beim thermischen Cracken von Schweröl erhalten wird, dient in der Hauptsache als Brennstoff oder Treibstoff.

Es ist nicht einfach, das Isobuten vom η-Buten zu trennen. Insofern ist es wichtig, ein Gemisch von Isobuten und n-Buten als Ausgangsmaterial für Synthesen zu verwenden. Bei den herkömmlichen Verfahren erhält man aufgrund der Anwesenheit des Isobutens relativ große Mengen 2,2,4-Trimethylpentene. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man demgegenüber ein Dimerisierungsprodukt, bei dem die Dimeren mit quaternärem Kohlenstoff, insbesondere die 2,2,4-Trimethylpentene, in minimaler Menge enthalten sind. Das Buten-Dimerisierungsprodukt wird zur Herstellung von Weichmachern verwendet. Hierzu wird das Olefin-Dimere durch übliche Oxo-Reaktion in ein Aldehyd-Produkt umgewandelt. Bei dieser Oxo-Reaktion verwendet man einen Kobalt-Carbonyl-Katalysator. Es wird ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Volumenverhältnis von H-/CO von 1,0 bis 1,5 eingesetzt, und

zwar unter einem Druck von 140 bis 200 kg/cm (Überdruck) bei 130 bis 180 °C. Der erhaltene Aldehyd wird hydriert, wobei der entsprechende Alkohol erhalten wird und dieser wird mit Phthalsäureanhydrid verestert, wobei das C_g-Alkohol-Phthalat erhalten wird.

Wenn nun 2,2,4-Trimethylpentene in dem Buten-Dimerisierungs-Produkt in relativ hoher Menge vorhanden sind, so hat das C_q-Alkohol-Phthalat unbefriedigende Eigenschaften und insbesondere einen unzureichenden Weichmachungseffekt und eine unbefriedigende Kältefestigkeit. Wenn man jedoch das erfindungsgemäße Buten-Dimerisierungs-Produkt verwendet, so erhält man C„-Alkohol-Phthalat mit ausgezeichneten Eigenschaften als Weichermacher und insbesondere mit ausgezeichneter Kältefestigkeit, Hitzefestigkeit und

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gutem Weichstellungseffekt und gutem spezifischen Volumenwiderstand. Der erhaltene Weichmacher ist dem herkömmlichen Dioctylphthalat (DOP) oder Dinonylphthalat (DNP) (in Anwesenheit von 2,4,4-Trimethylpenten erhalten) überlegen.

Beispiel 1

Nickeloctylat (10,1 Gew.-% Ni) mit einem Wassergehalt von 2,5 Gew.-% und mit einem freien Fettsäuregehalt von 37,1 Gew.-% wird hergestellt. Sodann werden 10 g des Nickeloctylats in 80 cm n-Heptan aufgelöst und die Lösung wird unter Rückfluß während 3 h auf 100 °C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Dann wird das n-Heptan zur Verringerung des Wassergehaltes des Nickeloctylats auf 0,06 Gew.-% abdestilliert. Eine Nickelkatalysatorlösung wird hergestellt durch Auflösung von 1 g des wasserfreien Nickeloctylats in 80 cm n-Heptan.

Andererseits verwendet man als Organoaluminiumchlorid 7,3 g Äthylaluminiumdichlorid. Dieses wird dehydratisiert und in 100 cm n-Heptan aufgelös
katalysatorlösung erhalten wird.

und in 100 cm n-Heptan aufgelöst, wobei die Aluminium-

Die folgende Dimerisierung wird durchgeführt unter Verwendung der erhaltenen Nickelkatalysatorlösung und der erhaltenen Aluminiumkatalysatorlösung.

Als Ausgangsmaterial wird eine C.-Fraktion verwendet, welche hergestellt wird durch Mischen von 72 Gew.-% n-Buten-2, 18 GewI-% Isobuten und 20 Gew.-% η-Butan. Die C.-Fraktion wird mit Molekularsieb 4A getrocknet und 200 ml der C₄-Fraktion werden in einen 300 ml Glasautoklaven gegeben, welcher mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist und im Wasserbad auf 30 °C erwärmt wird. In den Autoklaven gibt man 6,4 ml der Nickelkatalysatorlösung unter Druck und unter sorgfältigem Rühren und danach 4 ml der Aluminiumkatalysatorlösung unter Druck. Die Temperatur im Wasserbad wird auf

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40 C erhöht und die Reaktion wird während 5 h durchgeführt, und zwar unter einem Druck von 4,5 bis 5,0 kg/cm (Überdruck) unter Einspeisung von trockenem Stickstoff. Nach der Reaktion wird der Autoklav abgekühlt, um den Druck auf Atmosphärendruck zu verringern. Das Reaktionsgemisch wird entlassen und mit 30 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt, um die Katalysatoren zu zersetzen. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und dann unter Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 68,5 g eines Destillats bei einer Topftemperatür von 115 °C bis 125 ⁰C und 20,6 g Bodenprodukt.

Das Destillat wird mit einem Palladium-Katalysator hydriert und danach wird das Produkt gaschromatographisch analysiert, wobei eine Golay-Säule verwendet wird. Die ermittelten Komponenten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Zum Vergleich wird ein ähnliches Verfahren durchgeführt, wobei man jedoch die Nickelkatalysatorlösung ohne Dehydratisierung des Nickeloctylats herstellt. Man erhält als Ergebnis nur 40,4 g Octene sowie 36,5 g Bodenprodukt.

Beispiel 2

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man Nickeldecanoat (10,7 Gew.-% Nickel) mit einem Wassergehalt von 1,6 Gew.-% sowie mit 31,4 Gew.-% freier aliphatischer Säure, einsetzt. Das Wasser wird entfernt bis auf einen Wassergehalt von 0,05 Gew.-% die Nickelkatalysatorlösung wird hergestellt unter Verwendung dieses Nickeldecanoats. Damit wird die Dimerisierung durchgeführt. Man verwendet dabei die Aluminiumkatalysatorlösung des Beispiels 1. Als Ausgangsmaterial verwendet man eine C.-Fraktion, hergestellt durch Vermischen von 52 Gew.-% n-Buten-2, 26 Gew.-% Isobuten und 22 Gew.-% n-Butan. Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die oben genannte Katalysatorlösung und das oben genannte Ausgangsmaterial einsetzt. Die Dimerisierung wird

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_ IC _

unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Man erhält 50,5 g Octene und 16,0 g Bodenprodukt. Das Octen-Produkt wird gemäß Beispiel 1 hydriert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

/ Beispiel 3

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die Nickelkatalysatorlösung und die Aluminiumkatalysatorlösung gemäß Beispiel 2 einsetzt. Als Ausgangsmaterial verwendet man eine C.-Fraktion, welche erhalten wurde durch Vermischen von 45 Gew.-% n-Buten-2, 36 Gew.-% Isobuten und 19 Gew.-% η-Butan. Das Dimerisierungsprodukt fällt in Form von 53,7 g Octenen an. Man erhält 20,6 g Bodenprodukt. Die Octene werden gemäß Beispiel 1 hydriert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Zq-Komponente (Gew.-%)	Beispie] 1	Beispie 2	Beispie 3	-
Octene : C-C-C-C-C-C-C-C	7.3	6.8	5.6
3- Methyl heptene : C I C-C-C-C-C-C-C	45.9	43. 5	39. 7
3, 4-Dimethyl hexane : C C I I C-C-C-C-C-C	36.9	30. 1	23.8
2- Mathyl heptene : C C-C-C-C-C-C-C	1.9	3.7	6.4
2, 4-Dimethyl hexene : C C I I C-C-C-C-C-C	6.9	12.7	19.5
andere	1.1	3.2	5.0
. insgesamt	100.0	100.0	100.0

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Beispiele 4 bis 13

Es wird jeweils ein Natriumsalz verschiedener natürlicher oder synthetischer Fettsäuren (1,1 Mol) in 1 1 Wasser aufgelöst und die Lösung wird bei 75 C heftig gerührt. Eine wässrige Lösung von 0,5 Mol Nickelchlorid (NiCl-.6H„0) in 100 ml Wasser wird tropfenweise während 15 min hinzugesetzt, wobei ein Niederschlag gebildet wird. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und der grüne Niederschlag wird abfiltriert und aus einem Gemisch von Xylol umkristallisiert und vollständig bei relativ niedriger Temperatur getrocknet. Die erhaltenen Nickelsalze der Fettsäuren werden bei den nachfolgenden Dimerisierungsversuchen eingesetzt.

Die Dimerisierung wird in einem 500 ml Glasautoklaven, welcher mit einem Magnetrührer ausgerüstet ist, durchgeführt. In dn Autoklaven gibt man 250 ml des jeweiligen Ausgangsmaterials (C.-Fraktion) enthaltend Isobuten, η-Buten und Butane gemäß Tabelle 3.

Eine Lösung des jeweiligen Nickelsalzes der Fettsäure (Ni-Gehalt: 0,1 bis 0,2 g) in 80 ml Heptan wird in der in Tabelle angegebenen Menge eingesetzt. Der Autoklav wird in einem Wasserbad auf einer spezifischen Reaktionstemperatur gehalten und eine Lösung von Alkylaluminiumchlorid in n-Heptan wird hinzugesetzt, wobei jeweils die Dimerisation stattfindet. Nach 5 bis 7 h gibt man eine wässrige 5%-ige Lösung von Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch, und zwar unter Druck, um den Katalysator zu zersetzen. Der Gehalt an nicht umgesetztem Isobuten und η-Buten in der flüssigen Phase wird gaschromatographisch festgestellt, um die Umwandlung zu ermitteln. Die nicht umgesetzte und inerte C.-Fraktion wird abdestilliert. Die flüssigen Komponenten werden gaschromatographisch analysiert. Um den Gehalt an C₀-Monoolefinen (Dimere) und an

C₁₂~Monoolefinen (Trimere) und an höheren Oligomeren quantitativ zu ermitteln. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle 3

CD 00 KJ

Ausgangsmaterial (Gew.-' η-Butan Isobuten η-Buten

R Al₀X, m 2 6-m

Beispiel 7 I 8

10

20 · 20 ; 20 20 20

: 18 :18

ί18 18

I 72 ; 72 . 72 72 , 72 , 72

EtAlCl₂ Et₃Al₂Cl₃

Menge bezogen auf das Ausgangsmaterial (Gew.-%)

0. 24! 0.24

Ni-Katalysator

Fettsäure für das Nickelslalz:

n-C.„-Säure n-C₁₄-Säure n-C ₆-Säure H-C₁₁-Säure Gemisch von Gemisch von

und

-S

iure iure

0. 24 ^! 0. 24

O IO O

11

20 18

72

'·. J

; ie.

!43.

13

2 . 14.9 1 Uö.

7 ;38.6

0.24

0. 24 0.24

0.24^: 0.20 ^:0.24

Fortsetzung Tabelle 3

O CO OO

	Beispiel	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
-
Ni-Katalysator	13. 1 15	13. 1 15	13. 1 15	20. 5 15	26.2 15	10.7 15	11. 5 15	15.0 15	11. 5 14	11. 5 16
Gehalt der freien Fett säure (Gew.-%) Molverhältnis Al/Ni									-
Reaktion	52	40	60	61	71	44	52	62	52	52
Temperatur (⁰C)	5	7	5	5	cn	5	CJl	CJl	CJl	7
Dauer (h)
Reaktionsergebnis se:
Umwandlung (%)	92	85	98	94	93	89	96	94	97	98
Isobuten	78	55	61	80	81	78	80	77	68	59
n-Buten
Komponenten im Produkt (%)	81	76	70	78	78	82	83	76	58	48
^C8	9	10	12	11	10	11	8	12	11	12
^C12	10	13	18	11	12	7	9	12	31	40
C und höher Λ D

co cn cn j>-ro

Bei den Beispielen 11, 12 und 13 wurden die C_o-Fraktionen

(Cg-Komponenten) analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt:

Tabelle 4

Cg-Komponenten (Gew.-%)	3eispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
0 ctene : C-C-C-C-C-C-C-C	6.9	7. 5	6.0
3- Methyl heptene : C C-C-C-C-C-C-C	48.5	52.0	43. 3
3, 4-Dimethyl hexane : C C I I C-C-C-C-C-C	25.5	25.3	23.2
2- Methyl heptene : C I C-C-C-C-C-C-C	3.7	3.0	4.9
2, 4-Dimethyl hexene : ? ? C-C-C-C-C-C	12.2	8.4	17. 5
. andere	3.2	3.8	5.1
insgesamt	100.0	100.0	100. 0

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Dimerisierung einer C.-Fraktion mit einem Gehalt an η-Buten als Hauptkomponente und einem Gehalt von 5 bis 55 % Isobuten unter Minimerung der Bildung von 2,2,4-Trimethylpentenen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung der Butene in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einem Nickelsalz einer Fettsäure und 1,5 bis 40 Gew.-% einer freien Fettsäure und einem Organoaluminiumhaiogenid mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickelsalz der Fettsäure und die Γreie Fettsäure in einem organischen Lösungs.. ittel auflöst und aus der Lösun-j das Wasser bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-% entfernt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Organoaluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel auflöst und damit die Butene nach Zusatz einer Lösung des Nickelsalz<.:S de ι Fettsäure versetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nickelsalz einer Fettsäure mit 11 bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Fettsäure in einem Gewichtsverhältnis zum Nickelsalz der Fettsäure von 0,02 bis 0,6 einsetz ^.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Fettsäure mit der Fettsäure des Nickelsalzes identisch ist.

909827/0863

ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis '.., dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organoaluminiumhalogenid der folgenden Formel

E_nALX, „ η 2 6—η

einsetzt, wobei R eine Alky1-Gruppe; X ein Halogenatom und η eine Zahl von 2 bis 6 insbesondere 2 oder 3 bedeuten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des Organoaluminiumhalogenids zum Nickelsalz der Fettsäure, berechnet als Al/Ni im Bereich von 10:1 bis 50:1 wählt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung in einem Autoklaven

2 unter einem Druck von 5 bis 12 kg/cm (Überdruck) bei 45 bis 70 °C im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen i trieb durchführt.

9 0 9 ß 2 7 / 0 B