DE3618169A1 - Neue azaphospholene und ihre verwendung - Google Patents

Neue azaphospholene und ihre verwendung

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Description

Es ist bekannt, dass mit Hilfe nickelhaltiger und phosphanmodifizierter Katalysatoren Olefine dimerisiert bzw. codimerisiert werden können. So wurde die Codimerisation von cyclischen Dienen bzw. gespannten Olefinen wie Norbornen und Ethen unter Verwendung von π-Allylnickelhalogeniden oder Nickel-(0)-Verbindungen und deren Aktivierung mit Hilfe von Lewis-Säuren sowie Modifizierung mit acyclischen Phosphanen, auch optisch aktiven acyclischen Phosphanen mehrfach beschrieben (DE-PS 20 39 125, Studiengesellschaft Kohle mbH. (Priorität 1970); US-PS 39 78 147, Studiengesellschaft Kohle mbH. (Priorität 1973); US-PS 40 98 834, Studiengesellschaft Kohle mbH. (Priorität 1976); G. Wilke et al, Angew. Chem. 1972, 1070; B. Bogdanovic et al, Angew. Chem. 1973, 1013, F. Petit et al, Bull. Soc. Chim. 1979, II-415; J. Chem. Soc. 1980, 937; G. Buono et al, J. Org. Chem. 1985, 50, 1781). Die bisher bekannten Verfahren weisen technisch Nachteile auf, da die Katalysatoren nur relativ geringe Aktivitäten zeigen und darüber hinaus die erzielten Selektivitäten ungenügend sind. Die bei den bisher beschriebenen Verfahren maximal zu erreichenden katalytischen Cyclenzahlen sind für eine technische Anwendung zu niedrig.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die genannten technischen Mängel der bisher bekannten Verfahren überwunden werden können, wenn als modifizierende Liganden Azaphospholene eingesetzt werden, deren Substituenten aufgrund ihrer Raumerfüllung bestimmte Rotationen in den Katalysatorkomplexen blockieren. Daraus resultieren relativ starre Anordnungen am Katalysator, in dem an jedem Phosphoratom je ein Nickelatom komplexiert ist. Als derartige Liganden haben sich Phospholene folgender Struktur erwiesen:
Die Reste R1 und R2 können in weiten Grenzen durch Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen variiert werden. Bei Wahl von vorzugsweise
bevorzugt in der optischen R- bzw. S-Form, und R2 = CH3 erhält man besonders gute Ergebnise. Das mit diesen Substituenten aufgebaute, bisher nicht bekannte Diastereomere besitzt laut Röntgenstrukturanalyse folgende Struktur und Konfiguration:
Dieses Diastereomere 6a wurde auf folgendem Wege ausgehend von (-)-α-Pinen bzw. [(-)-(1R,5S-Myrtenal)1] und (+)-R-α-Phenylethylamin 2 gewonnen.
Analog kann, ausgehend von (+)-α-Pinen und (-) S-α-Phenylethylamin, das zu dem oben genannten Diastereomeren Enantiomere 6a′ synthetisiert wrden. 6a und 6a′ bewirken als Liganden in nickelhaltigen Katalysatoren, dass z. B. die Codimerisation von Norbornen mit Ethen selbst bei Temperaturen von +60°C bis -120°C, bevorzugt -20 bis -80°C, mit Aktivitäten von 20 000 Cyclen pro Stunde und Selektivitäten ≦λτ90% realisiert werden kann. Das nach folgender Reaktionsgleichung
unter Verwendung von 6a als Ligand im Nickelkatalysator in CH2Cl2 entstehende (-)-exo-Vinylnorbornan weist einen enantiomeren Überschuss (e. e.) von 57% auf, d. h. der Ligand 6a bewirkt nicht nur hohe Aktivität und Selektivität, sondern zusätzlich eine hohe optische Induktion, so dass verfahrensgemäss ein optisch aktives Produkt anfällt, das zu 78.5% aus einem Enantiomeren besteht.
Wird dagegen ein analoges Phospholen, ausgehend von (-)-α-Pinen und (-)-S-α-Phenylethylamin, aufgebaut, so resultiert ein anderes Diastereomeres 6b, dessen Struktur ebenfalls röntgenographisch aufgeklärt wurde.
6b zeigt als Katalysatorkomponente die oben für 6a angegebenen Wirkungen bezüglich der Katalysatoraktivität um den Faktor 100 vermindert, d. h. statt 20 000 Cyclen pro Stunde werden unter gleichen Bedingungen ca. 200 Cyclen erzielt. Das Produkt fällt dann (+)-drehend als (+)-exo-Vinylnorbornan mit einem e. e. von 40% an. Molecular modelling Untersuchungen über 6a und 6b zeigen, dass in 6a Rotationen um bestimmte Bedingungen z. B. um die zentrale C-C-Bindung (C1- C30) weitgehend eingeschränkt sind, während dies bei 6b nicht der Fall ist. Bei 6a resultieren hieraus die erwähnten starren Anordnungen entsprechend Sekundärstrukturen bei Enzymen.
Synthese von Azaphospholen (1R,5S)-6,6-Dimethyl-2-[(1R)-1-N-Phenylethylazamethino]- bicyclo[3.1.1]-hept-2-en  3
34.37 g (0.284 mol) (+)-(1R)-Phenylethylamin 2 werden in einem 250 ml Kolben vorgelegt und auf 70-80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 42.94 g (0.286 mol) (-)-(1R,5S)-Myrtenal 1 innerhalb von 1 h zu. Es bildet sich eine zweiphasige Mischung, die noch 1 h nachgerührt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 ml Either zugegeben, die wässrige Phase abgetrennt (4 ml) und die organische Phase mit KOH/Na2SO4 getrocknet. Danach wird der Ether abkondensiert und das Rohprodukt 3 im Hochvakuum destilliert.
Ausbeute: 62.3 g (87.7% d. Th.), Sdp. 108-112°C
5-Brom-5,9,9-Trimethyl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-λ4- phosphoniatricyclo-[6.1.11.8.02.6]-dec-2(3)en-bromid 4a, 5-Brom-5,9,9-Trimethyl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-λ4- phosphoniatricyclo-[6.1.11.8.02.6]-dec-2(6)-en-bromid 4b
49.40 g (0.195 mol) Azadien 3 werden in 700 ml n-Pentan vorgelegt und 40.14 g (0.195 mol) MePBr2 in ca. 200 ml n-Pentan bei Raumtemperatur zugetropft. Sofort fällt ein gelber Niederschlag aus. Nach Zugabe von MePBr2 läßt man das Reaktionsgemisch 4 Tage rühren. Danach filtriert man den gelben Feststoff (Roh-Phosphonium-Salze 4) ab, wäscht dreimal mit jeweils 100 ml n-Pentan und trocknet anschließend im Vakuum.
Roh-Ausbeute: 75.1 g (84.0% d. Th.)
(δ) 31P-NMR: 4a 77.2 ppm (CD2Cl2), 4b 67.1 ppm (CD2Cl2)
Bis-(3R)-3-{(1R,5R,8R)-5.9.9-Trimetyhl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-phospha-tricyclo[6.1.11.802.6]dec-2(6)-enyl} 6a
10.05 g (21.9 mmol) Roh-Produkt 4 werden auf einer Fritte in 100 ml THF suspendiert, das Filtrat in einem Kolben aufgefangen und der Rückstand verworfen. Zum orangefarbenen Filtrat gibt man bei -10°C unter kräftigem Rühren 0.66 g (272 mmol) aktives Magnesium portionsweise zu. Nach beendeter Zugabe erwärmt man den Ansatz langsam auf Raumtemperatur und rührt über Nacht. Nach dem Abkondensieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in 200 ml Ether aufgenommen und filtriert. Vom gelben Filtrat kondensiert man den Ether ab und erhält 10.62 g viskosen Rückstand, der in 4 bis 5 Volumenanteilen Methanol unter Erwärmung auf ca. 60°C gelöst wird. In einem Wasserbad (ca. 60°C) läßt man über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Es fällt ein farbloser Niederschlag von 6a aus.
Ausbeute 0.84 g (12.9% d. Th.)
Schmp. 134-135°C (umkristallisiert aus Ethanol)
δ-31P-NMR: 49.9 ppm (Toluol), [α]589 = -64.69° 0.64 g/100 ml CH2Cl2
Die Azaphospholene vom Typ 6a sind geeignet zur Herstellung von hochselektiv wirkenden Katalysatoren, die wiederum in der Lage sind, ungesättigte Kohlenwasserstoffe in optisch aktive Verbindungen umzuwandeln. So erhält man in bisher nicht beschriebenen Raum/Zeit-Ausbeuten optisch aktives Vinylbicycloheptan aus Bicycloheptan und Ethylen, das wiederum Ausgangspunkt für die Terpolymerisation zusammen mit z. B. Ethylen und Propylen zu Polymeren, insbesondere zu optisch aktiven Polymeren sein kann. Optisch aktive Polymere haben verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften aufgrund ihrer hohen sterischen Regelmäßigkeit. So sind optisch aktive Polymere für die Trennung von Enantiomeren als Absortionsmittel geeignet.
Katalytische Synthese von Vinylbicycloheptan Beispiel 1
Ein 2 l Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Tropftrichter und Claisenaufsatz mit Thermometer, wird unter Aufheizen evakuiert und mit Argon gefüllt. Im Kolben werden 600 ml CH2Cl2 und im Tropftrichter 600 ml einer CH2Cl2 Lösung von 400 g (4.25 mol) Bicyclo[2.2.1]hepten vorgelegt. Unter Rühren kühlt man den Kolben auf -65°C und fügt 0.047 g (0.108 mmol) π-Allylnickelchlorid/Phosphan 6a-Komplex (Ni : P = 1 : 1) gelöst in ca. 10 ml gekühltem CH2Cl2, und 0.239 ml (1 mmol) Et3Al2Cl3 hinzu (P : Ni : Al = 1 : 1 : 20). Dabei färbt sich die Komplexlösung violett. Nach kurzem Evakuieren mit der Ölpumpe hebt man das Vakuum mit trockenem Ethylen auf und tropft unter Rühren die Lösung von Bicyclohepten innerhalb von 60 Minuten zu. Dabei ist eine starke Wärmetönung zu beobachten. Während der Reaktionszeit (90 Minuten) wird Ethylen in die Apparatur geleitet. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf -58°C.
Anschließend wird die Reaktion durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak abgebrochen und das Produkt im Vakuum abkondensiert. Aus dem so erhaltenen Kondensat wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destilliert.
Ausbeute: 384 g (74% d. Th.)
(-)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (54% e. e.)
Umsatzzahl: 29140
[a]22 max = (±) 51°, Sdp. 54°C/30 bar, D20 = 0.8726 g/cm3.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Verwendung eines 0.5 l Vierhalskolbens. In dem Kolben werden 150 ml CH2Cl2 und im Tropftrichter 30 ml (0.32 mol) Bicyclo[2.2.1]hepten in 50 ml CH2Cl2 vorgelegt. Das Lösungsmittel wird auf -70°C abgekühlt und 0.0961 g (0.352 mmol) Bis-cyclooctadien-nickel und 0.105 g (0.352 mmol) Phosphan 6a zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung langsam auf -15°C erwärmen bis eine kräftige gelbe klare Lösung auftritt, kühlt dann wieder auf -70°C und gibt 0.080 ml (0.352 mmol) Et3Al2Cl3 zu (P : Ni : Al = 1 : 1 : 2). Nach erneutem Erwärmen auf -20°C wird die Lösung mit Ethylen gesättigt und innerhalb von 15 Minuten die Lösung von Bicyclohepten zugetropft. Durch kräftiges Rühren hält man die Reaktionsmischung 60 Minuten lang mit Ethylen gesättigt. Die Reaktion wird mit gasförmigem Ammoniak abgebrochen. Das Produkt wird abkondensiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch eine ca. 30 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert.
Ausbeute: 35 g (90% d. Th.)
(-)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (8.2% e. e.)
Umsatzzahl: 815
Beispiel 3
Man verfährt gemäss Beispiel 1. In einem 1 l Kolben werden 500 ml Chlorbenzol und im Tropftrichter 30 g (0.32 mol) Bicyclohepten in 50 ml Chlorbenzol vorgelegt. Unter Rühren kühlt man das Chlorbenzol auf -40°C und fügt 0.090 g (0.186 mmol) π-Allylnickelchlorid/Phosphan-6a-Komplex in ca. 15 ml gekühltem Chlorbenzol und 0.135 g (1.12 mmol) Et2AlCl hinzu (P : Ni : Al = 1 : 1 : 6). Danach tropft man die Lösung von Bicycloheptan innerhalb von ca. 15 Minuten zu und leitet Ethylen in die Apparatur. Innerhalb von 2 h erwärmt man die Reaktionsmischung auf +40°C.
Die Katalyse wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak abgebrochen und das Produkt im Vakuum abkondensiert. Aus dem so erhaltenen Kondensat wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand über eine Vigreux-Kolonne destilliert.
Ausbeute: 34 g (87,5% d. Th.)
(+)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (10.8% e. e.)
Umsatzzahl: 1489. In Chlorbenzol wird demnah die Bildung der (+)-Form bevorzugt.
Beispiel 4
Man verfährt gemäss Beispiel 1. In einem 0,5 l Kolben werden 150 ml CHCl3 und im Tropftrichter 30 g (0.32 mol) Bicyclohepten in 50 ml CHCl3 vorgelegt. Das Lösungsmittel wird auf -30°C gekühlt und 0.020 g (0.114 mmol) Nickelacetat sowie 0.0678 g (0.228 mmol) Phosphan 6a zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei -30°C rühren und gibt dann 0.133 g (0.684 mmol) AgBF4 zu (P : Ni : BF4 = 2 : 1 : 6). Nach weiteren 30 Minuten Rühren wird die Lösung von Bicyclohepten innerhalb von 10 Minuten zugetropft und Ethylen gleichzeitig in die Apparatur eingeleitet. Die Reaktion wird nach 60 Minuten mit gasförmigem Ammoniak abgebrochen.
Das Produkt wird abkondensiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert.
Ausbeute: 32 g (85% d. Th.)
(-)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (29% e. e.)
Umsatzzahl: 2300
Beispiel 5
Man verfährt gemäss Beispiel 1. In einem 0,5 l Kolben werden 150 ml CH2Cl2 und im Tropftrichter 15 g (0.16 mol) Bicyclohepten vorgelegt. Das Lösungsmittel wird unter Rühren auf -72°C gekühlt und 0.287 g (0.66 mmol) π-Allylnickel/ Phosphan 6b Komplex in ca. 20 ml gekühltem CH2Cl2 und 0.150 ml (0.66 mmol) Et3Al2Cl3 hinzugefügt (P : Ni : Al = 1 : 1 : 2). Dabei färbt sich die Komplexlösung violett. Bei -72°C tropft man innerhalb von 30 Minuten die Lösung von Bicyclohepten zu und leitet gleichzeitig Ethylen in die Lösung ein. Nach Zugabe von Bicyclohepten leitet man noch 30 Minuten lang Ethylen ein. Die Reaktion bricht man durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak ab und das Produkt wird im Vakuum abkondensiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert.
Ausbeute: 18 g (92% d. Th.)
(+)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (38% e. e.)
Umsatzzahl: 224
Beispiel 6
Man verfährt gemäss Beispiel 1. In einem 0,5 l Kolben werden 150 ml CH2Cl2 und im Tropftrichter 18 g (0.19 mol) Bicycloheptan in 20 ml CH2Cl2 vorgelegt. Das Lösungsmittel wird unter Rühren auf -30°C gekühlt und 0.283 g (0.946 mmol) der Mischung der Phosphanisomeren 5a und 5b sowie 0.128 g (0.473 mmol) Bis-π-allylnickelchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung läßt man 30 Minuten rühren, kühlt dann auf -70°C und gibt 0.454 ml (1.892 mmol) Et3Al2Cl3 hinzu (P : Ni : Al = 1 : 1 : 4). Nach kurzem Evakuieren mit der Ölpumpe hebt man das Vakuum mit trockenem Ethylen auf und tropft die Lösung von Bicyclohepten innerhalb von 15 Minuten zu. Danach leitet man noch 15 Minuten Ethylen in die Apparatur ein. Die Reaktion wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak abgebrochen, das Produkt im Vakuum abkondensiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert.
Ausbeute: 6 g (26% d. Th.)
(-)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (3.4% e. e.)
Umsatzzahl: 52
Beispiel 7
Man verfährt gemäss Beispiel 1. In einem 0,5 l Kolben werden 150 ml CH2Cl2 und im Tropftrichter 30 g (0.32 mol) Bicycloheptan in 50 ml CH2Cl2 vorgelegt. Das Lösungsmittel wird auf -65°C gekühlt und 0.086 g (0.197 mmol) π-Allylnickelchlorid/ Phosphan 6a Komplex gelöst in 10 ml gekühltem CH2Cl2 und 0.227 ml Et3Al2Cl3 gelöst in 10 ml gekühltem CH2Cl2 und 0.227 ml Et3Al2Cl3 zugegeben. Die Reaktionsmischung läßt man 15 Minuten bei -65°C rühren. Danach gibt man 0.118 g (0.394 mmol) Phosphan 6a zu (P : Ni : Al = 3 : 1 : 10) und läßt die Lösung noch 10 Minuten rühren. Dann tropft man die Lösung von Bicycloheptan innerhalb von 15 Minuten zu und leitet gleichzeitig Ethylen in den Apparatur ein. Die Reaktion wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak abgebrochen, das Produkt im Vakuum abkondensiert, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert.
Ausbeute: 34 g (87% d. Th.)
(-)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (57% e. e.)
Umsatzzahl: 1413
Beispiel 8
Ein 100 l Glasreaktionsgefäss, versehen mit Rührer, 25 l Zulaufgefäss und Innenthermometer wird unter Argonatmosphäre gesetzt. Im Reaktionsgefäss werden 50 l CH2Cl2 und im Zulaufgefäss 10.13 kg (107.7 mol) Bicyclohepten in 10 l CH2Cl2 vorgelegt. Das vorgelegte Lösungsmittel wird mit Hilfe einer Kühlmaschine auf -40°C und die Lösung von Bicyclohepten auf -13°C gekühlt.
Anschließend leitet man Ethylen ein und gibt 23 ml (0.102 mmol) Et3Al2Cl3, 4.448 g (0.01027 mol) π-Allylnickelchlorid/ Phosphan-6a-Komplex, gelöst in 50 ml CH2Cl2 zu (P : Ni : Al = 1 : 1 : 20). Danach läßt man unter gleichzeitigem Einleiten von Ethylen die Lösung von Bicyclohepten innerhalb von 6 Stunden zulaufen. Die Reaktionstemperatur steigt bei voller Leistung der angeschlossenen Kühlmaschine auf -31°C. Nach 6.5 h wird die Reaktion durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak abgebrochen. Anschließend wird das Lösungsmittel bei Normaldruck destilliert und der Rückstand über eine Kolonne fraktioniert.
Ausbeute: 8.0 kg (65.6 mol, 60.9% d. Th.)
(-)-exo-2-Vinylbicyclo[2.2.1]heptan (32.6% e. e.)
Umsatzzahl: 6388.

Claims (7)

1. Azaphospholene des Typs wobei R1 und R2 Alkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sein können.
2. Bis-(3R)-3-{(1R,5R,8R)-5.9.9-Trimethyl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-phospha-tricyclo
[6.1.11.8.02.6]dec-2-(6)-enyl}
3. Verfahren zur Herstellung von Bis-(3R)-3-{(1R,5R,8R)-5.9.9-Trimethyl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-phospha-tricyclo[6.1.11.8.02.6]dec-2(6)-enyl}, dadurch gekennzeichnet, daß man (1R,5S)-6,6-Dimethyl-2-[(1R)- 1-N-Phenylethylazamethino]bicyclo[3.1.7]-hept-2-en aus Phenylethylamin und Myrtenal herstellt, dieses in einem zweiten Schritt mit Methyldibromphosphan zu 5-Brom-5,9,9- Trimethyl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-λ4-phosphonia-tricyclo- [6.1.11.8.02.6]-dec-2(6)-en-bromid umsetzt und in einem dritten Schritt letztere Produkte mit aktivem Magnesium behandelt.
4. Verwendung von Produkten gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Bis-(3R)-3-{(1R,5R,8R)-5.9.9-Trimethyl-4-[(1R)-1-Phenylethyl] 4-aza-5-phospha-tricyclo[6.1.11.8.02.6]dec-2(6)-enyl aktivierten π-Allylnickelhalogenid-Komplex herstellt.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnnet, daß man als nickelhaltige Verbindungen Komplexe von Nickel (0), wie z. B. Biscyclooctadiennickel (0), Cyclododecatriennickel (0) oder Nickel-II-Verbindungen, wie z. b. Bis-π-allylnickel, π-Allylnickelhalogenide, Nickelacetylacetonat, Nickelalkoholate, Nickelsalze von Carbonsäuren einsetzt.
6. Verwendung von Produkten gemäß Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen π-Allylnickelhalogenid/azaphospholen- Komplex nach Zugabe von Lewis-Säuren wie z. B. Organoaluminium- bzw. -borhalogenide, wobei die Organoreste Alkyl- bzw. Arylreste sein können, auf eine Mischung aus Ethylen und Bicyclohepten zur Herstellung von Vinylbicycloheptan einwirken läßt.
7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexe Anionen RAlX3, R3Al2X4, R2AlX2, wobei R = Alkyl oder Aryl und X = Cl, Br, J ist, wie z. B. EtAlCl3, Et3Al2Cl4, Et2AlCl2 sowie BF4 eingesetzt werden.
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