DE2039125C3 - Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren

Info

Publication number
DE2039125C3
DE2039125C3 DE19702039125 DE2039125A DE2039125C3 DE 2039125 C3 DE2039125 C3 DE 2039125C3 DE 19702039125 DE19702039125 DE 19702039125 DE 2039125 A DE2039125 A DE 2039125A DE 2039125 C3 DE2039125 C3 DE 2039125C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
optically active
nickel
hydrocarbons
optically
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19702039125
Other languages
English (en)
Other versions
DE2039125B2 (de
DE2039125A1 (de
Inventor
Borislav Dipl-Chem Bogdanovic
Horst Dipl-Chem Dr Pauling
Guenther Prof Dr Wilke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Original Assignee
Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Studiengesellschaft Kohle gGmbH filed Critical Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority to DE19702039125 priority Critical patent/DE2039125C3/de
Priority to CA118,776A priority patent/CA952129A/en
Priority to YU1924/71A priority patent/YU35560B/xx
Priority to BE770846A priority patent/BE770846A/xx
Priority to FR7128288A priority patent/FR2103872A5/fr
Priority to IT7127072A priority patent/IT1033056B/it
Priority to GB3650071A priority patent/GB1314646A/en
Priority to NL7110748.A priority patent/NL164258C/xx
Priority to BR5048/71A priority patent/BR7105048D0/pt
Priority to AT687271A priority patent/AT311937B/de
Priority to CH1163471A priority patent/CH559712A5/xx
Priority to JP46059513A priority patent/JPS5238001B1/ja
Publication of DE2039125A1 publication Critical patent/DE2039125A1/de
Publication of DE2039125B2 publication Critical patent/DE2039125B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2039125C3 publication Critical patent/DE2039125C3/de
Priority to US05/413,722 priority patent/US3978147A/en
Priority to US05/649,164 priority patent/US4098834A/en
Priority to US05/836,442 priority patent/US4152366A/en
Priority to US06/083,481 priority patent/US4255595A/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C07C11/113—Methylpentenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/26—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with an eight-membered ring
    • C07C13/263—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with an eight-membered ring with a cyclo-octene or cyclo-octadiene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/40—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptane ring structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/125—Compounds comprising a halogen and scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/128—Compounds comprising a halogen and an iron group metal or a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/32—All rings being cycloaliphatic the ring system containing at least eleven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/952—Reaction stopping or retarding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Aus der Literatur sind nur wenige Beispiele nicht enzymatischer. asymmetrischer Katalyse unter C C-Verknüpfung bekannt. J. F u r u k a w a et al (Bulletin of the chemical Soc. uf Japan, Vol. 41 [1968]. S. 155) beschreibt die Synthese optisch aktiver Trimethy!- cyclododecatriene aus Pentadien-(I,3) unter Verwendung eines Katalysators aus Titan-tetra-methoxyl und Diäthylaluminiummonochlorid bei -t-40 C. über die Ausbeute an optisch aktiven Produkten und deren optjsche Reinheit werden nur unzureichende Angaben gemacht. Nach den angegebenen Daten liegen die Ausbeuten nicht höher als 10% bzw. 4%. Die Autoren, weisen selbst daraufhin, daß die optischen Reinheiten nicht hoch sein können, da die Drehungen gering sind.
H. Nozaki et al (Tetrahedron, Vol. 24 [1968'J. S. 3655) erhalten mit einer optischen Ausbeute von weniger ais 8% irans-l-Meihyl-2-phenylcyclopropan aus Diazomethan und I-Methyl-2-phenyl-äthylen bei 60 C mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus einem optisch aktiven KupferdD-KompIex. Kupfer(J)-chlorid-Katalysatoren mit komplexgebundenen Trialkyl- oder Triaryl - phosphitligandcn wurden von W R. M öse r (J. Am. Soc. 91 : 5 [1969]. S. 1135) zur Synthese optisch aktiver Cyclopropanderivate aus Äthyldiazoacetat und Styrol eingesetzt. Das ((- )-Tribornylphosphit)-Kupfer(J)-ch!orid lieferte bei 30 bis 60 C das entsprechende Cyclopropanderivat mit einer optischen Ausbeute von etwa 3%.
Die nach den genannten Methoden zu erzielenden optischen Reinheiten sind unbefriedigend. Dies beruht darauf, daß einerseits die induzierenden Gruppen am Katalysator während der Reaktion gegen inaktive Gruppen ausgetauscht werden und daß andererseits die in den Beispielen erwähnten Reaktionen nur bti relativ hohen Temperaturen ablaufen.
Es wurde nun gefunden, daß man optisch aktive Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C- C-Verknüpfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren in bisher durch kein katalytisches Verfahren eraelbaren optischen Reinheiten dadurch herstellen kann, daß man bei Temperaturen von etwa -120 bis etwa + 100 C auf Olefine Kalalysatorgemische einwirken läßt, die aus Nickelverbindungen und aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden und optisch aktiven Phosphinen PR3, die das~Phosphoratom als chirales Zentrum und oder optisch aktive Reste R enthalten, erhallen werden.
Die aus der Literatur bekannten und eingangs beschriebenen Katalysatoren sind nicht in der Lage, zwei verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung optisch aktiver Zentren zu verbinden.
Die für die Synthese geeigneten optisch inaktiven Ausaangsverbindungen sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie offenkettige bzw. cyclische Einfach- bzw. Mehrfacholcfine, bei deren C -C-Verknüpfun» chirale Zentren entstehen können.
Für die Herstellung der Katalysatoren werden Verbindungen des Nickels, wie rr-Allyl — Ni - X {X = CI. Br. J). der allgemeinen Formel
R2 R3 K
X-Ni-^R1-C-C-C-R.
35 wobei R bis R5 Alkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste oder Η-Atome und je zwei Reste zum Ring verknüpfi sein können oder Nickelhalogenide, Nickelsalze organischer Säuren, Nickelalkoholate. Nickelenolate oder Nickelphenolate.
Von diesen Nickelverbindungen seien als besonders bevorzugt noch erwähnt NickeKIH-verbindungcn. wie Nickelhydroxyd. Nickelsulfid, Nickelchlorid, Nickclcyanid. Nickelbromid. Nickeljodid, Nickelcarbonat.
Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalal, Nickelbenzoat. Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester. Nickelbenzoyhicetonal. Nickeldimethylglyoxim, Nikkeioxyd oder Nickeltetracarbony! oder aber Nickel-(O)-Verbindungen, wie Nickeltetraphenylisonitril.
Nickel-tetra-p-brom-phenylisonitril. Nickel-monocarbonyl-iri-methyl-isonitril oder Nickcl-bis-acrolein. Nickel - bis - acrylnitril. Nickel - bis - acrylnitril - dipyridyl. Nickel-bis-fumaronitril, Nickel-bis-zimtsäurenitril oder Bis-.T-allyl-nickel, Bis-cyclooctadien-nickcl eingesetzt.
Als weitere notwendige Bestandteile, aus denen das Katalysatorgemisch bereitet wird, kommen Alluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalogenide oder Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumhydride. Dialkylaluminiumhalogenide. Alkylaluminiumsesquihafogenide, Aikylaluminium-dihalogenide. Dialkylaluminiumalkoxyle zum Einsatz. Werden NickeKII)-Verbindungen eingesetzt, müssen diese Verbindungen reduzierende Gruppen enthalten.
Als die optische Aktivität induzierende Verbindungen für das Katalysatorgemisch werden erfindungsgemäß Phosphine PR3 eingesetzt, die entweder das Phosphoratom als cbiraSes Zentrum enthalten, wobei
m Phosphor drei verschiedene Reste R gebunden sind und eines der Ewmtiomercn (*PR,R,R3) durch Racematspaltung nach bekannten Methoden gewonnen wurde, oder in denen optisch aktive Reste R* an das Phosphoratom (PRjN11Rn) gebunden sind Auch die Kombination beider Typen ist möglich, so daß Phosphine mit chiralem Phosphor und optisch aktiven Resten, z. B. I+PR1R2Rf). eingesetzt werden können Charakteristische Beispiele für die genannten drei Typen sind
1. Phcnyl-meihyl-propyl-phosphin
P-CH3
C3H-2. Tri-myrtanyJ-phosphin
CH,-
Menthyl-dimethylphosphin
PiCH3),
Dimethyl-methylphosphin
PCH3
3. MenthyJ-amyl-i-propylphosphin
CH2 — CH — CH, - CH*
Besonders leicht herstellbar und zugleich hoch wirksam sind die Phosphine des 2. Typs, da man zu ihrer Herstellung auf optisch aktive Naturprodukte zurückgreifen kann, ohne daß Racematspaltungen durchgeführt werden müssen. Die besten Ergebnisse liefert das eriindungsgemäße Verfahren, wenn Phosphine eingesetzt werden, deren Reste R hohe Raumbeanspruchung aufweisen. s
Das neue Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich zwischen etwa -120 bis etwa + 100 C durchführen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen —78 und 0 C.
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber ebenso bei erhöhtem Druck, der durch den Dampfdruck der Olefine und des verwendeten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird.
Das neue Verfahren kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbcnzol oder Meihylchlorid. Es empfiehlt sich, sorgfältig gereinigte und wasserfreie Lösungsmittel zu
ίο verwenden.
Mit Hilfe des erfindungsgcmäßen Verfahrens lassen sich erstmals optisch aktive Kohlenwasserstoffe auf katalytischem Wege herstellen, die außer den chiralcn C-Atomen reaktionsfähige Gruppen enthalten, so daß weitere Umwandlungen möglichsind. Soliefertz. B.die Polymerisation des verfahrensgemäß herstellbaren, optisch aktiven Vinylcyclooktens optisch aktive Polymere. Die Umsetzung des Vinylcyclooktens mit Borwasserstoffen bzw. Aluminiumwasserstoffcn. anschließende Oxydation und Hydrolyse liefern optisch aktiven Cyclooktenylälhylalkohol. Auf Grund der weitgehenden Zugehörigkeit der Vcrfahrensprodukle zu jeweils einer der möglichen optischen Reihen (</ bzw. / oder R bzw. S) können physiologisch interessante Prodokte abgeleitet werden, die als Arzneimittel verwendet werden können
Beispiel 1
In eine Lösung von 1.845 μ ( = 10.25 mMo!) -r-Alhlnickelbromid, 5.429 g (= 12.30 mMol) (-)-Tri-(transmyrtanyl»-phosphin ([./j* = -12.9 . r = 1,710. C6H„; Schmp. 51 bis 52 C) und 155.5g I= 1,44MoI) Cyclookiadien-(1.3) in 300 ml Chlorbenzol leitet man bei 0 C unter Ruhren Äthylen von 1 alü bis zur Sätligung ein und startet die katah tische Reaktion durch Zugabe einer Lösung von 6.51g I= 26.3OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid in 85 ml Chlorben/ol (innerhalb von 10 Minuten). Die Äth>ienzufuhr bei - 5 bis 0 C wird unter Rühren 6 Stunden fortgesetzt:
danach bricht man die Reaktion durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks in die I ösung bei -30 C ab. Die Reaktionsmischung wird auf +20 C erwärmt. wobei der Hauptanteil derÄthylendimeren entweicht: durch Destillation im Vakuum (0.2 bzw. 10 '* Torr) wird das restliche Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt.
Äthylentrimere (Kp. 52 bis 70 C 760 Torr) sowie Chlorbenzol (Kp. 51 bis 52 C 30Torr) und nicht umgesetztes Cyclooktadien-(1.3) (Kp. 51 bis 52 C 30 Torr) werden zunächst ar einer Vjgreux-Kolonne grob abgetrennt: anschließend destilliert man an einer 1-m-Drehbandkolonne und erhäi '*"·.■ ;-?r Fraktion vom Kp. 78 bis 83.5 C/30 Torr. · - -12.1 (c - 1,88, C6H6). bestehend aus 1,1% ^ dooktadien-(1.3), 0.2% Chlorbenzol. 89,0% 3-Vinylcyclookten. 8.0% 3-Äthylidencyclookten eis und trans, sowie 39.9 g einer Fraktion vom Kp. 83,5 bis 111 C-30 Torr. [«]■" - -0,9 (c = 2.4. C6H6) mit der Zusammensetzung: 3,4% Vinylcyclookten, 83.5% eis und Irans 3-Äthylidencyclookten: der Rest besteht aus Olefinen im C^-Bereich. Der Destillationsrückstand (29.3 g) [,z]2> = -4,3 (c = 7.92. C6H6) enthält C,,-Olefine und höhere Oligomere.
Das durch präparative Gaschromatographie in reiner Form isolierte 3-Vinylcyclookten zeigt einen Drehweit von [α]25 ό 8 = - 13.6 (c - 3.82. C6H6). entsprechend einer optischen Ausbeute von 8 bis 9%. Der Drehwert des durch unabhängige Synthesen und
Racematspaltung erhaltenen optisch reinen l-)3-Vinylcyclooktens beträgt [-i]f = -162 (c = 4.8,C6H6).
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0.310 g (= 1,73 mMol) .i-Allylnickelbromid, 0,879 g (= 1,99 mMol){-)Tri-(trans-myrtanyl)-phosphin und 26,0 g (=241 mMol) Cyclooktadien-d.3) in 100 ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (latü) bei -40 C eine Lösung von !,062g (= 4,3OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid in 30 ml Cblorb;nzo! über einen Zeitraum von einer Stunde zugepiben. Äthylen wird noch eine weitere Stunde bei - 45 bis —40 C eingeleitet, dann arbeitet man gemäß Beispiel 1 auf. Man erhält 3,5 g einer Fraktion mit Kp. 78 bis 83,5 C/30 Torr, [«]? 0'J = -27,9 Ic = 8.28. C0H0). bestehend aus 4,0% Cyclooktadien-(1,3). 86,4% ?-Vinylcyclookten und 6,4% eis- und trans-3-Äthylidencyclookten. Der Rückstand (4.9 g). {ti]" = -7,7 [c = 5,43, C0H6), besteht 7<\ 44.5% aus eis- und so trans-S-Äthylidencyclooklen und zu 55% aus C12-Kohlenwasserstoffen und höheren Olefinen. Das in reiner Form isolierte 3-Vinylcyclookten zeigt einen Drehwert von [«]? = -33,3' {c = 8,44, C6H„). entsprechend einer optischen Ausbeute von 20 bis 21%.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,206 g (= 1,52 mMol) .-r-AIIylnickelchlorid, 0,366 g (= 1,83 mMol) (-)Menthyldimethylphosphin ([</]£ = - 119 ; c = 9,64, C6H,,; Kp. 5 Γ C'0,1 bis 0,2 Torr) und 29.6 g( = 274mMoI)Cyciooktadien-(l.3)in 120 ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (laiü) tx:i Q C eine Lösuni! von 0,95 g (= 3.84 mMol) Äthyj. •iluminiumsesquichlcrid in 40 ml Chlorben/ol über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben Äthylen wird noch weitere 6 Stum'en bei 0 C in die I ösung eingeleitet und dann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet: Man erhält 2.76 geiner Fraktion mit Kp. 78 bis S3 5 C 30 Torr mit [«]·* = +7·8' <r = 6·43· CJ-I,,), bestehend zu 76.1% aus 3-Vinylcyclooktsn und zu ?3'o% aus eis- und transO-Älhylidencyclookten. Daraus errechnet sich für reines 3-Vinjlcyclookten (2.10 g) ein Drehwert von [«]ff = + HU . entsprechend einer optischen Ausbeute von 6 bis 7%.
Beispiele 4 bis 7
Lösungen von 0.206 g(= l,52mMol) .7-Alhlmckelchlorid 0593 μ(= 1.83 mMol) Dimenthylncthylphosphin([«]? =-216-. c = 3,72, C„H(>; Kp ΠΚ C/ 0.1 bis 0.2 Torr) und 29,6 g (= 274 mMol) Cvclooktadien-11.3) in 120 ml Lösungsmittel werden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen (s. Tabelle) in Gegenwart von Äthylen mit Lösungen von 0.94 g (= 3.81 mMol (Äthylaluminiumsesquichlorid ui 20 ml Lösungsmittel versetzt. Nach 6 Stunden wird iiemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die C6-Fraktion l/wlnlcntrimere) enthält unter anderem das optisch aktive 3-Methylpenten-l (Kp. 54,3' C/760Torr), &s.> -.!urch Feinfraktionierung isoliert wird.
Die Reaktionsbedingungen, die verwendeten Lösungsmittel, die Ausbeuten an 3-Methylpenten-l bzw. 3-Vinylcydookten sowie die optischen Ausbeuten sind in der Tabelle zusammengestellt.
Beispiel
4
5
6
T)
Lösungsmittel 3-MethyIpenten- Ausbciitc + 10,9
ieiiklions- (S)
cmpcratur C6H5CI 2,04
(1C) C6H5CI 5,23
0 CH3Cl 1,73 + 20,4 i
-40 CH3Cl 2,84 + 17,1 ι
-75 + 17,3
-75
3-Vinylüyclooklen
optische
Ausbeute"!
45.7
55.3
46,3
47.0
Ausbeute -38,1
Ig) -67,2
3,33 -86,0
2,10
0,25
i>pl!v:he
Ausbeute
23 bis 24
41 bis 42
53
") Berechnet nach dem Drehwert für optisch reines ( + ) 3 Mcihylpentcn-I (Lit.. [«]'/ = + 36.9°). b) Ansatz ohne Cyclooktadien-(l,3).
Beispiel 8
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,239 g (= 1,75 mMol) ,-t-Allylnickelchlorid, 0,350 g (= 2,11 mMol) optisch aktives Phenylmethyl-n-propylphosphin (K. Naumann, G. Z on, K. Mi slow, J. Am. Chem. Soc. 91 [1969] S. 7012) (charakterisiert als Phenylmethyl - benzyl - η - propylphosphoniumbromid; Kp. 196 bis 202"C, [«]? = -35", c = 1,0, CH3OH) und 28,3 g (=265 mMol) Cyclooktadien-(l,3) in 100ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (latü) bei -4(FC eine Lösung von 1,09g (= 4,38 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 10 ml Chlorbenzol innerhalb von 5 Minuten zugegeben und anschließend Äthylen innerhalb von 3 Stunden bei — 40° C in die Lösung eingeleitet. Die Aufarbeitung liefert 0,45 g einer Fraktion Kp. 78 bis 82 C/30 Torr, [«]? = +17,3° (c = 2,5, C6H6). bestehend aus 8,8% Cyclooktadien-( 1,3) und 89,9% S-Vinylcyclookten. Für reines 3-Vinylcyclookten errechnet sich [«]!" = +19,25 entsprechend einer optischen Ausbeute von !2%,
Beispiel 9
In eine Lösung von 0,480g (= 1,86 mMol) Nickclacetylacetonat, 0,945 g (= 2,14 mMoi) (-)Tri-(transmyrtanyD-phosphin und 26,3 g (= 244 mMol) Cyclooktadien-(1.3) in 100 ml Chlorbenzol tropft man unter Rühren bei —40 C innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 1,15 g (= 4,65 mMol) Äthylaluminium-
sesquichlorid in 10 ml Chlorbenzol ein. Man sättigt bei — 400C mit Propylen von 1 atü, wärmt auf O0C nuf und leitet v/eitere 20 Stunden Propylen unter Rühren ein.
Durch Zugabe von 10 ml konzentriertem Ammo-
niak wird die Reaktion abgebrochen, die organische Schicht unter Luftzutritt mit verdünnter Salzsäure geschüttelt, neutral gewaschen und mit CaCI2 getrocknet.
Propylendimere (15 g, Kp. 54 bit- 72"C/ 760 Torr)
und Chlorbenzol werden an einer 0,7-m-Vigrcuxkolonne grob abdeslilliert, der Destillationsrückstand im Hochvakuum umkondensiert (Badtemperatur bis 50'C). anschließend destilliert man an einer 0.7-m-
Drehbandkolonne weiter. Man erhalt 24,5 g C, fine(Kp.98bis 104° 0/3OTon-: M? =4,65 .M™$ bestehend aus 27,0% 3-lsopropenyicyoook enu 57,5 /o
Fraktion mit Kp, 104 bis 136°C/30Torr; [α]? = 0,5°, (unverd.), Das 3-Isopropenylcyclookten (in 78%iger Reinheit) bzw, Bicydo-f6,3,O]-uhdeccn-(3) (in 93%iger Reinheit) zeigen Dreh werte yon [«]? == I6,I°(c — 7,4, $ PenlanJ bzw, [«]i5 = +47° (c = 9,9, Pentan).

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlen-Wasserstoffen unter C-C-Verknüpfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa -120 bis etwa +100 C auf Olefine Katalysatorgemische einwirken laß' die aus Nickelverbindungen und aus Aluminiumalkylen oder Alumjniumalkylhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden und aus optisch aktiven Phosphinen PR3, die entweder das Phosphoratom als 'chirales Zentrum und/oder optisch aktive '5 Reste R enthalten, erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelverbindungen Nickelhalogenide. Nickelsalze organischer Säuren. Nikkelalkoholate. Nickelenolate. Nickelphenolate to oder .i-Aliylnickclhalogenide verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß mit Nickeil 11 !-Verbindungen Aluminiumalkyle oder Aluminiumalkjlhalocenide verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von - 78 bis 0 C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.
DE19702039125 1970-08-06 1970-08-06 Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren Expired DE2039125C3 (de)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702039125 DE2039125C3 (de) 1970-08-06 1970-08-06 Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren
CA118,776A CA952129A (en) 1970-08-06 1971-07-21 Process for the preparation of optically active carbon compounds
YU1924/71A YU35560B (en) 1970-08-06 1971-07-22 Process for obtaining optically active hydrocarbon compounds
BE770846A BE770846A (fr) 1970-08-06 1971-08-02 Procede pour l'obtention de composes carbones optiquement actifs
FR7128288A FR2103872A5 (de) 1970-08-06 1971-08-02
IT7127072A IT1033056B (it) 1970-08-06 1971-08-02 Procediemento per la preparazione di composti del carbonio otticamente attivi
GB3650071A GB1314646A (en) 1970-08-06 1971-08-03 Process for the preparation of optically active hydrocarbons
NL7110748.A NL164258C (nl) 1970-08-06 1971-08-04 Werkwijze ter bereiding van optisch actieve koolwater- stofverbindingen.
BR5048/71A BR7105048D0 (pt) 1970-08-06 1971-08-05 Processo para a obtencao de compostos de carbono oticamente ativos
AT687271A AT311937B (de) 1970-08-06 1971-08-05 Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Kohlenwasserstoffen
CH1163471A CH559712A5 (de) 1970-08-06 1971-08-06
JP46059513A JPS5238001B1 (de) 1970-08-06 1971-08-06
US05/413,722 US3978147A (en) 1970-08-06 1973-11-07 Process for the preparation of optically active carbon compounds
US05/649,164 US4098834A (en) 1970-08-06 1976-01-14 Optically active 3-substituted cyclooctene bicyclo-[6.0.3.]-undecene-3 and exo-2-vinyl norbornane
US05/836,442 US4152366A (en) 1970-08-06 1977-09-22 Optically active 3-methyl-pentene-1
US06/083,481 US4255595A (en) 1970-08-06 1979-10-10 Optically active cyclooctenyl ethyl alcohol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702039125 DE2039125C3 (de) 1970-08-06 1970-08-06 Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2039125A1 DE2039125A1 (de) 1972-02-10
DE2039125B2 DE2039125B2 (de) 1973-02-01
DE2039125C3 true DE2039125C3 (de) 1973-08-30

Family

ID=5779041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702039125 Expired DE2039125C3 (de) 1970-08-06 1970-08-06 Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren

Country Status (13)

Country Link
US (4) US3978147A (de)
JP (1) JPS5238001B1 (de)
AT (1) AT311937B (de)
BE (1) BE770846A (de)
BR (1) BR7105048D0 (de)
CA (1) CA952129A (de)
CH (1) CH559712A5 (de)
DE (1) DE2039125C3 (de)
FR (1) FR2103872A5 (de)
GB (1) GB1314646A (de)
IT (1) IT1033056B (de)
NL (1) NL164258C (de)
YU (1) YU35560B (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098835A (en) * 1977-08-31 1978-07-04 Sun Oil Company Of Pennsylvania Vinyl nortricyclane
US4110409A (en) * 1977-10-17 1978-08-29 Suntech, Inc. Process for making codimers of norbornadiene and alkynes using a cobalt catalyst
US4132742A (en) * 1977-10-17 1979-01-02 Suntech, Inc. Process for making codimers of norbornadiene and phenylacetylenes using a cobalt catalyst
EP0100488B1 (de) * 1982-07-26 1987-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Fluoroepoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung
MXPA05002770A (es) * 2002-10-21 2005-06-06 Givaudan Sa Derivados de ciclooct-(en) -ilo para uso como fragancias.

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB977108A (en) * 1962-03-26 1964-12-02 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process of co-oligomerisation
US3384661A (en) * 1964-12-28 1968-05-21 Du Pont Alcoholates of bis (p-aminocyclohexyl) methane and their use in separating stereoisomers of bis (p-aminocyclohexyl) methane

Also Published As

Publication number Publication date
NL7110748A (de) 1972-02-08
US4255595A (en) 1981-03-10
AT311937B (de) 1973-12-10
CA952129A (en) 1974-07-30
BE770846A (fr) 1972-02-02
YU35560B (en) 1981-04-30
JPS5238001B1 (de) 1977-09-27
US4152366A (en) 1979-05-01
US4098834A (en) 1978-07-04
DE2039125B2 (de) 1973-02-01
FR2103872A5 (de) 1972-04-14
YU192471A (en) 1980-10-31
NL164258C (nl) 1980-12-15
CH559712A5 (de) 1975-03-14
DE2039125A1 (de) 1972-02-10
NL164258B (nl) 1980-07-15
BR7105048D0 (pt) 1973-05-10
GB1314646A (en) 1973-04-26
US3978147A (en) 1976-08-31
IT1033056B (it) 1979-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT339287B (de) Verfahren zur herstellung von optisch aktiven alfa-n-acylamino-propionsauren
DE69220061T2 (de) Herstellung von chiralen phospholanen aus chiralen zyklischen sulfaten von 1,4-diolen
DE2463010C2 (de) Optisch aktive Katalysatoren und deren Verwendung
Ingate et al. The asymmetric Pauson-Khand reaction. a review
DE2341472A1 (de) Verfahren zur herstellung linearer alpha-olefine durch oligomerisierung von aethylen
JP4063875B2 (ja) ルテニウム触媒及びシクロペンテノン類の不斉水素化に於けるその使用
DE2943098C2 (de)
DE69917318T2 (de) Industrielles verfahren zur herstellung von l-carnitin
CH443275A (de) Verfahren zur katalytischen Mischoligomerisation von ungesättigten Verbindungen unter Mitverwendung von Diolefinen
DE2039125C3 (de) Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C-C-Verknuepfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren
EP0140210B1 (de) Verfahren zur katalytischen Dimerisation von Acrylsäurederivaten und Verwendung der erhaltenen Dimeren
EP0146859B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-substituierten But-3-en-1-carbonsäuren und von deren Estern
DE1943453C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern
US5324850A (en) Preparation of chiral catalysts based on ruthenium and phosphorus complexes
DE3819487A1 (de) Uebergangsmetallkomplexe
JP4696077B2 (ja) シクロヘキセニルアルキルまたはアルケニルケトンの異性化法
JPH06279344A (ja) ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法
DE1937495C3 (de) Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen
EP0437690A2 (de) Verfahren zur asymmetrischen Hydrierung von alpha-Ketocarbonyl-verbindungen zu optisch aktiven alpha-Hydroxycarbonylverbindungen
DE2310808C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureanhydrid
DE2350195C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten dimerisierter konjugierter Diene
DE956580C (de) Verfahren zur Herstellung von Aluminiumalkylen
DE2028329C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren
DE2018054C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Octadienol
EP0212708B1 (de) Verfahren zur Hydroborierung von Alkenen und Alkinen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee