DE2039125B2 - Verfahren zur herstellung optisch aktiver kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven kohlenwasserstoffen unter cc-verknuepfung mit hilfe optisch aktive zentren enthaltender katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung optisch aktiver kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven kohlenwasserstoffen unter cc-verknuepfung mit hilfe optisch aktive zentren enthaltender katalysatoren

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Description

Aus der Literatur sind nur wenige Beispiele nicht enzymatischer, asymmetrischer Katalyse unter C — C-Verknüpfung bekannt. J. F u r u k a w a et al (Bulletin of the chemical Soc. of Japan, Vol. 41 [1968], S. 155) beschreibt die Synthese optisch aktiver Trimethylcyclododecatriene aus Pentadien-(1,3) unter Verwendung eines Katalysators aus Titan-tetra-methoxyl und Diäthylaluminiummonochlorid bei +400C. über die Ausbeute an optisch aktiven Produkten und deren optische Reinheit werden nur unzureichende Angaben gemacht. Nach den angegebenen Daten liegen die Ausbeuten nicht höher als 10% bzw. 4%. Die Autoren weisen selbst daraufhin, daß die optischen Reinheiten nicht hoch sein können, da die Drehungen gering sind.
H. Nozaki et al (Tetrahedron, Vol. 24 [1968], S. 3655) erhalten mit einer optischen Ausbeute von weniger als 8% trans-l-Methyl-2-phenylcyclopropan aus Diazomethan und l-Methyl-2-phenyl-äthylen bei 60° C mit Hilfe eines Katalysators, bestehend aus einem optisch aktiven Kupfer(II)-Komplex. Kupfer(I)-chlorid-Katalysatoren mit komplexgebundenen Trialkyl- oder Triaryl - phosphitliganden wurden von W. R. M ο s e r (J. Am. Soc. 91^5 [1969], S. 1135) zur Synthese optisch aktiver Cyclopropanderivate aus Äthyldiazoacetat und Styrol eingesetzt. Das (( —)-Tribornylphosphit)-Kupfer(I)-chlorid lieferte bei 30 bis 60° C das entsprechende Cyclopropanderivat mit einer optischen Ausbeute von etwa 3%.
Die nach den genannten Methoden zu erzielenden optischen Reinheiten sind unbefriedigend. Dies beruht darauf, daß einerseits die induzierenden Gruppen am Katalysator während der Reaktion gegen inaktive Gruppen ausgetauscht werden und daß andererseits die in den Beispielen erwähnten Reaktionen nur bei relativ hohen Temperaturen ablaufen.
Es wurde nun gefunden, daß man optisch aktive Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C—C-Verknüpfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren in bisher durch kein katalytisches Verfahren erzielbaren optischen Reinheiten dadurch herstellen kann, daß
ίο man bei Temperaturen von etwa —120 bis etwa + 1000C auf Olefine Katalysatorgemische einwirken läßt, die aus Nickelverbindungen und aus Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden und optisch aktiven Phosphinen PR3, die das Phosphoratom als chirales Zentrum und/ oder optisch aktive Reste R enthalten, erhalten werden.
Die aus der Literatur bekannten und eingangs
beschriebenen Katalysatoren sind nicht in der Lage, zwei verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter Ausbildung optisch aktiver Zentren zu verbinden.
Die für die Synthese geeigneten optisch inaktiven Ausgangsverbindungen sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie offenkettige bzw. cyclische Einfach- bzw. Mehrfacholefine, bei deren C—C-Verknüpfung chirale Zentren entstehen können.
Für die Herstellung der Katalysatoren werden Verbindungen des Nickels, wie π-Allyl — Ni — X (X = Cl, Br, J), der allgemeinen Formel
X-Ni
R2 R3
R1-C-C-C-R5
wobei R1 bis R5 Alkyl-, Aralkyl- bzw. Arylreste oder Η-Atome und je zwei Reste zum Ring verknüpft sein können oder Nickelhalogenide, Nickelsalze organischer Säuren, Nickelalkoholate, Nickelenolate oder Nickelphenolate.
Von diesen Nickelverbindungen seien als besonders bevorzugt noch erwähnt Nickel(II)-verbindungen, wie Nickelhydroxyd, Nickelsulfid, Nickelchlorid, Nickelcyanid, Nickelbromid, Nickeljodid, Nickelcarbonat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Nickelbenzoat, Nickelacetylacetonat, Nickelacetessigester, Nickelbenzoylacetonat, Nickeldimethylglyoxim, Nikkeioxyd oder Nickeltetracarbonyl oder aber Nickel-(O)-Verbindungen, wie Nickeltetraphenylisonitril, Nickel-tetra-p-brom-phenylisonitril, Nickel-monocarbonyl-tri-methyl-isonitril oder Nickel-bis-acrolein, Nickel - bis - acrylnitril, Nickel - bis - acrylnitril - dipyridyl, Nickel-bis-fumaronitril, Nickel-bis-zimtsäurenitril oder Bis-yi-allyl-nickel, Bis-cyclooctadien-nickel eingesetzt.
Als weitere notwendige Bestandteile, aus denen das Katalysatorgemisch bereitet wird, kommen Alluminiumalkyle, Aluminiumalkylhalogenide oder Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminium-dihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxyle zum Einsatz. Werden Nickel(II)-Verbindungen eingesetzt, müssen diese Verbindungen reduzierende Gruppen enthalten.
Als die optische Aktivität induzierende Verbindungen für das Katalysatorgemisch werden erfindungsgemäß Phosphine PR3 eingesetzt, die entweder das Phosphoratom als chirales Zentrum enthalten, wobei
am Phosphor drei verschiedene Reste R gebunden sind und eines der Enantiomeren (*PR1R2R3) durch Racematspaltung nach bekannten Methoden gewonnen wurde, oder in denen optisch aktive Reste R* an das Phosphoratom (PRJ_„R„) gebunden sind. Auch die Kombination beider Typen ist möglich, so daß Phosphine mit chiralem Phosphor und optisch aktiven Resten, z.B. (*PR1R2R*), eingesetzt werden können. Charakteristische Beispiele für die genannten drei Typen sind
1. Phenyl-methyl-propyl-phosphin
QH5
P-CH3
C3H7
2. Tri-myrtanyl-phosphin
Menthyl-dimethylphosphin
P(CH3)2
Dimejthyl-methylphosphin
V
PCH,
3. Menthyl-amyl-i-propylphosphin
CH, — CH — CH2 — CH3
Besonders leicht herstellbar und zugleich hoch wirksam sind die Phosphine des 2. Typs, da man zu ihrer Herstellung auf optisch aktive Naturprodukte zurückgreifen kann, ohne daß Racematspaltungen durchgeführt werden müssen. Die besten Ergebnisse liefert das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Phosphine eingesetzt werden, deren Reste R hohe Raumbeanspruchung aufweisen.
Das neue Verfahren läßt sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich zwischen etwa — 120 bis etwa + 1000C durchführen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen — 78 und 0° C.
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber ebenso bei erhöhtem Druck, der durch den Dampfdruck der Olefine und des verwendeten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur bestimmt wird.
Das neue Verfahren kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Methylchlorid. Es empfiehlt sich, sorgfältig gereinigte und wasserfreie Lösungsmittel zu verwenden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich erstmals optisch aktive Kohlenwasserstoffe auf katalytischem Wege herstellen, die außer den chiralen C-Atomen reaktionsfähige Gruppen enthalten, so daß weitere Umwandlungen möglich sind. So liefert z. B. die Polymerisation des verfahrensgemäß herstellbaren, optisch aktiven Vinylcyclooktens optisch aktive Polymere. Die Umsetzung des Vinylcyclooktens mit Borwasserstoffen bzw. Aluminiumwasserstoffen, anschließende Oxydation und Hydrolyse liefern optisch aktiven Cyclooktenyläthylalkohol. Auf Grund der weitgehenden Zugehörigkeit der Verfahrensprodukte zu jeweils einer der möglichen optischen Reihen (d bzw. / oder R bzw. S) können physiologisch interessante Produkte abgeleitet werden, die als Arzneimittel verwendet werden können.
Beispiel 1
In eine Lösung von 1,845 g (= 10,25 mMol) π-Allylnickelbromid, 5,429 g (= 12,3OmMoI) (-)-Tri-(transmyrtanyl)-phosphin ([a]</ = -12,9°, c = 1,710, C6H6; Schmp. 51 bis 52°C) und 155,5 g (= 1,44 Mol) Cyclooktadien-(1,3) in 300 ml Chlorbenzol leitet man bei 0°C unter Rühren Äthylen von 1 atü bis zur Sättigung ein und startet die katalytische Reaktion durch Zugabe einer Lösung von 6,51g (= 26,3OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid in 85 ml Chlorbenzol (innerhalb von 10 Minuten). Die Äthylenzufuhr bei — 5 bis 00C wird unter Rühren 6 Stunden fortgesetzt; danach bricht man die Reaktion durch Einleiten gasförmigen Ammoniaks in die Lösung bei — 300C ab. Die Reaktionsmischung wird auf +200C erwärmt, wobei der Hauptanteil derÄthylendimeren entweicht; durch Destillation im Vakuum (0,2 bzw. 10"4 Torr) wird das restliche Reaktionsprodukt vom Katalysator getrennt.
Äthylentrimere (Kp. 52 bis 70° C/760 Torr) sowie Chlorbenzol (Kp. 51 bis 52°C/30Torr) und nicht umgesetztes Cyclooktadien-(1,3) (Kp. 51 bis 52° C/ 30 Torr) werden zunächst an einer Vigreux-Kolonne grob abgetrennt; anschließend destilliert man an einer 1-m-Drehbandkolonne und erhält 17,7 g einer Fraktion vom Kp. 78 bis 83,5° C/30 Torr, [a]2 0 35 = -12,1° (c = 1,88, C6H6), bestehend aus 1,1% Cyclooktadien-(1,3), 0,2% Chlorbenzol, 89,0% 3-Vinylcyclookten, 8,0% 3-Äthylidencyclookten eis und trans, sowie 39,9 g einer Fraktion vom Kp. 83,5 bis 11 l°C/30 Torr, [α]!? = -0,9° (c = 2,4, C6H6) mit der Zusammensetzung: 3,4% Vinylcyclookten, 83,5% eis und trans 3-Äthylidencyclookten; der Rest besteht aus Olefinen im C12-Bereich. Der Destillationsrückstand (29,3 g) [α]ξ? = -4,3° (c = 7,92, C6H6) enthält C12-Olefine und höhere Oligomere.
Das durch präparative Gaschromatographie in reiner Form isolierte 3-Vinylcyclookten zeigt einen Drehwert von [α]26 έ β = -13,6° (c = 3,82, C6H6), entsprechend einer optischen Ausbeute von 8 bis 9%. Der Drehwert des durch unabhängige Synthesen und
Racematspaltung erhaltenen optisch reinen ( — )3-Vinylcyclooktensbeträgt[a]? D 5 = -162°(c = 4,8,C6H6).
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,310 g (= 1,73 mMol) .-r-Allylnickelbromid, 0,879 g (= 1,99 mMol) (—)Tri-(trans-myrtanyl)-phosphin und 26,0g (=241 mMol) Cyclooktadien-(1,3) in 100ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (1 atü) bei -400C eine Lösung von 1,062g (= 4,3OmMoI) Äthylaluminiumsesquichlorid in 30 ml Chlorbenzol über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Äthylen wird noch eine weitere Stunde bei —45 bis — 40° C eingeleitet, dann arbeitet man gemäß Beispiel 1 auf. Man erhält 3,5 g einer Fraktion mit Kp. 78 bis 83,5°C/30 Torr, [α]?,'5 = -27,9° (c = 8,28, C6H6), bestehend aus 4,0% Cyclooktadien-(1,3), 86,4% 3-Vinylcyclookten und 6,4% eis- und trans-3-Äthylidencyclookten. Der Rückstand (4,9g), [α]!?= -7,7° (c = 5,43, C6H6), besteht zu 44,5% aus eis- und trans-3-Äthylidencyclookten und zu 55% aus C12-Kohlenwasserstoffen und höheren Olefinen. Das in reiner Form isolierte 3-Vinylcyclookten zeigt einen Drehwert von [α]?? = -33,3° (c = 8,44, C6H6), entsprechend einer optischen Ausbeute von 20 bis 21%.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,206 g (=1,52 mMol) .-i-Allylnickelchlorid, 0,366 g (= 1,83 mMol) (-)Menthyldimethylphosphin ([a]i5 = -119°; c = 9,64, C6H6; Kp. 51°C/0,l bis 0,2 Torr) und 29,6 g (= 274 mMol) Cyclooktadien-( 1,3) in 120 ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (1 atü) bei O0C eine Lösung von 0,95 g (= 3,84 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 40 ml Chlorbenzol über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Äthylen wird noch weitere 6 Stunden bei 0° C in die Lösung eingeleitet und dann das Reaktionsgemisch aufgearbeitet: Man erhält 2,76 g einer Fraktion mit Kp. 78 bis 83,5°C/30Torr mit [a]? D 5 = +7,8° (c = 6,43, C6H6), bestehend zu 76,1% aus 3-Vinylcyclookten und zu ίο 23,0% aus eis- und trans-3-Äthylidencyclookten. Daraus errechnet sich für reines 3-Vinylcyclookten (2,10 g) ein Drehwert von [a]2 D 5 = +10,2°, entsprechend einer optischen Ausbeute von 6 bis 7%.
Bei spiele 4 bis 7
Lösungen von 0,206 g (= 1,52 mMol) .-r-Allylnickelchlorid,0,593 g(= 1,83 mMol) Dimenthylmethylphosphin ([α]? = -216°, c = 3,72, C6H6; Kp. 138°C/ 0,1 bis 0,2 Torr) und 29,6 g (= 274 mMol) Cyclooktadien-(l,3) in 120 ml Lösungsmittel werden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen (s. Tabelle) in Gegenwart von Äthylen mit Lösungen von 0,94 g (= 3,81 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 20 ml Lösungsmittel versetzt. Nach 6 Stunden wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die C6-Fraktion (Äthylentrimere) enthält unter anderem das optisch aktive 3-Methylpenten-1 (Kp. 54,3° C/760 Torr), das durch Feinfraktionierung isoliert wird.
Die Reaktionsbedingungen, die verwendeten Lösungsmittel, die Ausbeuten an 3-Methylpenten-1 bzw. 3-Vinylcyclookten sowie die optischen Ausbeuten sind in der Tabelle zusammengestellt.
temperatur
(0C)		 Lösungsmittel Ausbeute
(g)		 3-Methylpenten-1 optische
Ausbeute")
(%)		 Ausbeute
(g)		 3-Vinylcyclookten optische
Ausbeute
(%)
Beispiel 0 C6H5Cl 2,04 45,7 3,33 23 bis 24
4 -40 C6H5Cl 5,23 55,3 2,10 41 bis 42
5 -75 CH3Cl 1,73 46,3 0,25 53
6 -75 CH3Cl 2,84 47,0 — —
T)
+ 16,9 -38,1
+ 20,4 -67,2
+ 17,1 -86,0
+ 17,3 —
') Berechnet nach dem Drehwert für optisch reines ( + ) 3-Methylpenten-1 (Lit.: [ο] Ό7 = + 36,9°). *) Ansatz ohne Cyclooktadien-(1,3).
Beispiel 8
Analog dem Beispiel 1 wird zu einer Lösung von 0,239 g (= 1,75 mMol) ^Allylnickelchlorid, 0,350 g (= 2,11 mMol) optisch aktives Phenylmethyl-n-propylphosphin (K.Naumann, G. Z ο η, K. M i s 1 ο w, J. Am. Chem. Soc. 91 [1969] S. 7012) (charakterisiert als Phenylmethyl - benzyl - η - propylphosphoniumbromid; Kp. 196 bis 2020C, [α]?,2 = -35°, c = 1,0, CH3OH) und 28,3 g (=265 mMol) Cyclooktadien-(l,3) in 100ml Chlorbenzol in Gegenwart von Äthylen (1 atü) bei — 400C eine Lösung von 1,09 g (= 4,38 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 10 ml Chlorbenzol innerhalb von 5 Minuten zugegeben und anschließend Äthylen innerhalb von 3 Stunden bei — 400C in die Lösung eingeleitet. Die Aufarbeitung liefert 0,45 g einer Fraktion Kp. 78 bis 82° C/30 Torr, [a]« = +17,3° (c = 2,5, C6H6), bestehend aus 8,8% Cyclooktadien-(1,3) und 89,9% 3-Vinylcyclookten. Für reines 3-Vinylcyclookten errechnet sich [α]ο5 = +19,25 entsprechend einer optischen Ausbeute von 12%.
Beispiel 9
In eine Lösung von 0,480g (= 1,86mMol) Nickelacetylacetonat, 0,945 g (= 2,14mMol) ( — )Tri-(transmyrtanyl)-phosphin und 26,3 g (= 244 mMol) Cyclooktadien-(l,3) in 100 ml Chlorbenzol tropft man unter Rühren bei — 400C innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 1,15 g (= 4,65 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid in 10 ml Chlorbenzol ein. Man sättigt bei — 400C mit Propylen von 1 atü, wärmt auf 00C auf und leitet weitere 20 Stunden Propylen unter Rühren ein.
Durch Zugabe von 10 ml konzentriertem Ammoniak wird die Reaktion abgebrochen, die organische Schicht unter Luftzutritt mit verdünnter Salzsäure geschüttelt, neutral gewaschen und mit CaCl2 getrocknet.
Propylendimere (15 g, Kp. 54 bis 72° C/760 Torr) und Chlorbenzol werden an einer 0,7-m-Vigreuxkolonne grob abdestilliert, der Destillationsrückstand im Hochvakuum umkondensiert (Badtemperatur bis 50° C), anschließend destilliert man an einer 0,7-m-
7 8
Drehbandkolonne weiter. Man erhält 24,5 g C11-OIe- Fraktion mit Kp. 104 bis 136°C/30 Torr; [α]? = 0,5°,
fine (Kp. 98 bis 104° C/30 Torr; [α]f = 4,65°, unverd.), (unverd.). Das 3-Isopropenylcyclookten (in 78%iger
bestehend aus 27,0% 3-Isopropenylcyclookten, 57,5% Reinheit) bzw. Bicyclo-[6,3,0]-undecen-(3) (in 93%iger
eis- und trans-3-Propylcyclookten und 12,5% Bi- Reinheit) zeigen Drehwerte von [α]" = 16,1 ° (c = 7,4,
cyclo-[6,3,0]-undecen-(2) und -(3), sowie 4,40 g einer 5 Pentan) bzw. [a]f = +4,7° (c = 9,9, Pentan).

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Kohlenwasserstoffe aus optisch inaktiven Kohlenwasserstoffen unter C—C-Verknüpfung mit Hilfe optisch aktive Zentren enthaltender Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa —120 bis etwa +1000C auf Olefine Katalysatorgemische einwirken läßt, die aus Nickelverbindungen und aus Aluminiumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden und aus optisch aktiven Phosphinen PR3, die entweder das Phosphoratom als chirales Zentrum und/oder optisch aktive Reste R enthalten, erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelverbindungen Nickelhalogenide, Nickelsalze organischer Säuren, Nikkelalkoholate, Nickelenolate, Nickelphenolate oder π-Allylnickelhalogenide verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Nickel(II)-Verbindungen Aluminiumalkyle.oder Aluminiumalkylhalogenide verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von -78 bis 00C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Halogenkohlenwasserstoffe verwendet.
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