DE1937495C3

DE1937495C3 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1937495C3
Application number: DE1937495A
Authority: DE
Inventors: David Michael Richmond Calif. Singleton (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-07-25
Filing date: 1969-07-23
Publication date: 1978-11-09
Also published as: NL164261B; CA926425A; JPS4820521B1; US3530196A; NL164261C; DE1937495A1; FR2013672A1; DE1937495B2; NL6911264A; BE736436A; GB1213449A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen 2 C-Atomen des Moleküls, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, an einem eine Metallverbindung enthaltenden Katalysator.

Bei einem typischen Disproportionierungsverfahren setzt man ein Olefin an bestimmten Katalysatoren so um, daß aus jeweils 2 Molekülen des Olefins jeweils 1 Molekül eines Olefins mit einer höheren und I Molekül eines Olefins mit einer niedrigeren Anzahl von C-Atomen entsteht. Propylen disproportioniert wach dem vorgenannten Verfahren z. B. zu Äthylen und Butenen (siehe US-PS 32 61 879). Andererseits können zwei verschiedene Olefine so miteinander reagieren, daß aus jeweils einem Molekül der beiden Komponenten zwei Moleküle eines dritten einzelnen Olefins entstehen. Äthylen und Buten-2 können sich z. B. zu Propylen umsetzen.

Eine Abwandlung des vorgenannten Verfahrens ist das gewöhnlich als »Ringöffnungs-Disproportionierung« bezeichnete Verfahren, bei dem man ein cydisches und ein acyclisches Olefin zu einem einzigen Produkt mit einheitlicher Molekularstruktur umsetzt. Äthylen z. B. setzt sich mit Cyclopenten nach der «Ringöffnungs-Disproportionierung« zu Heptadien-1,6 um (siehe NL-Patentanmeldung 67 02 703).

Der Ausdruck »Disproportionierungsverfahren« bezieht sich nachstehend auf alle vorgenannten Abwandlungen von Verfahren, bei denen eine Disproportionierungsreaktion erfolgt.

Bei Disproportionierungsreaktionen wurden bisher die verschiedensten Katalysatoren verwendet. Hierzu gehören insbesondere homogene Katalysatoren, die durch Behandlung eines Wolframsalzes mit einer kohlenwasserstofflöslichen organischen Aluminiumver- ^ bindung erhalten werden. Derartige homogene Katalysatoren weisen zwar eine hohe katalytische Aktivität im Hinblick auf Disproportionierungsreaktionen auf, die für diesen Zweck erforderlichen organischen Aluminiumverbindungen sind jedoch teuer und verursachen bei ihrer Herstellung, bei der Lagerung und bei der Verwendung zur Herstellung der Katalysatoren technische Schwierigkeiten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes katalytisches Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen zur Verfugung zu stellen, bei dem ein aus billigen, insbesondere in Kohlenwasserstoffen unlöslichen, anorganischen Aluminiumverbindungen herstellbarer Katalysator verwendet wird. Anorganische Aluminiumverbindungen sind preiswert, gut zu verarbeiten und bieten den zusätzlichen Vorteil, daß heterogene Katalysatorsysteme zugänglich werden, die bei der praktischen Betriebsführung leicht abtrennbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, wobei man Olefine mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen

2 C-Atomen des Moleküls, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, an einem eine Metallverbindung enthaltenden, gegebenenfalls mit Triarylphosphin modifizierten Katalysator umsetzt unter anschließender Abtrennung des erhaltenen Disproportionierungsproduktes bzw. eines Gemisches dieser Produkte, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Katalysators durchführt, der durch Behandlung eines Wolfram(IV)- und/oder eines Molybdän(IV)-haIogenids mit einem Aluminiumtrihalogenid im Verhältnis von 1 :1 bis 1 :50 Mol hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen eine erhöhte Aktivität für die Ringöffnungs-Disproportionierung, d. h. für die Disproportionierung eines cyclischen Olefins und eines acyclischen Olefins unter Bildung eines einheitlichen Produkts, sowie für andere Abwandlungen der Olefindisproportionierung auf. Vorzugsweise verwendet man 3 bis 30 Mol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Molybdän- bzw. WoIframhalogenid.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man entweder zwei verschiedene olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe miteinander um, oder man geht von einer einheitlichen Verbindung aus. Die Ausgangskomponenten können acyclische, monocyclische oder polycyclische Olefine sein und im letzteren Fall bis zu 4 Ringe aufweisen. Die polycyclischen Verbindungen enthalten vorzugsweise 2 Ringe. Die Ausgangskomponenten können ferner Mono- oder Polyolefine mit bis zu

3 nichtkonjugierten Äthylenbindungen sein, wobei der ungesättigte Charakter der Moleküle ausschließlich auf diese nichtkonjugierten Bindungen zurückzuführen ist. Die bevorzugten Polyolefine sind nichtkonjugierte Diene. Im Molekül der bevorzugten cyclischen Olefine ist mindestens eine Äthylenbindung Bestandteil eines carbocyclischen Rings mit mindestens 5 C-Atomen, wobei die C-Atome, zwischen denen sich die Äthylenbindung befindet, jeweils ein Wasserstoffatom tragen.

Beispiele für acyclische Olefine sind Propylen, Buten-1, Buten-2, Penten-2, Hexen-3, 4-Methyl-hepten-l, Decen-2, Dodecen-6, Tetradecen-3 und Eikosen-10. Im allgemeinen verwendet man Monoolefine mit 2 bis 20 C-Atomen pro Molekül. Die bevorzugt verwendeten acyclischen Olefine sind jene mit bis zu 10, insbesondere jene mit bis zu 6 C-Atomen, und speziell Monoolefine mit mittelständiger, d. h. nicht in a,/)-Stellung befindlicher Äthylenbindung.

Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren

verwendbare monocyclische Olefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclooctadien-1,5, CycIodekadien-1,6 oder Cyclododetrien-1,5,9. Beispiel für verwendbare polycycüsche Olefine sind

Bicyclo(2£l)-heptadien-2,5,
Bicyclo(2Äl)-hepten-2,
Tricyclo(4Zl ,0")-nonen-7.
Tricyclo(5Äl ,O^J-dekadien-SÄ
Bicydo-(2Ä2)-octen-2,
Bicydo(2,2^)-octadien-2£,
Bicyclo(33,0)-octen-2 und
Quadricyclo(2£l ^^-W^-nonen-e.

Besonders befriedigende Ergebnisse erzielt man, wenn man als cyclische Olefinkomponente ein monocyclisches oder ein bicyclisches Olefin mit einer oder zwei Äthylenbindungen verwendet und insbesondere dann, wenn ein monocyclisches Monoolefin mit 5 bis 8 C-Atomen eingesetzt wird.

Bei Verwendung zweier verschiedener Olefine als Ausgangskomponenten beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Mengenverhältnis dieser beiden Komponenten nicht von entscheidender Bedeutung. Man kann bis zu einem 20-, vorzugsweise bis zu einem lOfachen Oberschuß der einen Komponente über die andere einsetzen.

Beispiele für Aluminiumtrihalogenide, die sich zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatoren eignen, sind Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid und Aluminiumtrijodid. Zur Herstellung homogener Katalysatoren wird zweckmäßig Aluminiumtribromid verwendet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch heterogene Katalysatoren bevorzugt, und man verwendet anstelle von Aluminiumtribromid daher meistens Aluminiumtrichlorid.

Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren als Ausgangskomponenten dienende Molybdän(lV)- bzw. Wolfram(lV)-salze sind die entsprechenden Acetylacetonate, Sulfate, Nitrate und Oxyhalogenide. Bessere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man als Molybdän- bzw. Wolframsalz ein Molybdän- oder Wolframtetrahalogenid verwendet, nämlich die entsprechenden Tetrafluoride, Tetrachloride, Tetrabromide oder Tetrajodide. Molybdäntetrachlorid oder Wolframtetrachlorid werden bevorzugt verwendet.

Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide sind definierte Verbindungen, die man in an sich bekannter Weise herstellen kann. Vorzugsweise werden sie durch Reduktion einer Wolfram(VI)- oder einer Molybdän(V)-Verbindung hergestellt.

Man kann Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide z. B. herstellen, indem man das entsprechende Pentahalogenid bzw. Hexahalogenid bei höheren Temperaturen und Drücken hydriert. Die Hydrierung wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei den bei der Umsetzung herrschenden Temperaturen und Drücken flüssig ist, wie Hexan, Dekan, Cyclohexan, Isooctan, Dekahydronaphthalin, Benzol oder Toluol. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von 7,8 bis 69 Atmosphären. Es ist meist zweckmäßig, das Gemisch aus Verdünnungsmittel und Tetrahalogenid mit dem Aluminiumtrihalogenid, das zweckmäßigerweise ebenfalls mit einem Verdünnungsmittel vermischt wird, direkt in Berührung zu bringen.

Nach einem abgewandelten Verfahren werden die Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenide durch Reduktion der entsprechenden Penta- bzw. Hexahalogenide mit Zinn(II)-halogeniden nach dem allgemeinen Verfahren . zur Herstellung von Molybdäntrichlorid aus Molybdänpentachlorid und Zinndichlorid (MaI-lock, »lnorg. Nud. Chem. Letters«, Band 3 [1967],

ίο Seite 441) hergestellt Die Reduktion wird durchgeführt, indem man ein Penta- bzw. Hexahalogenid ungefähr mit der zur Reduktion des Penta- bzw. Hexahalogenids zum Tetrahalogenid erforderlichen stöchiometrischen Menge Zinn(II)-halogenid behandelt Bei der Reduktion eines Hexachlorids zu einem Tetrachlorid wird z. B. etwa ein äquimolarer Anteil Zinn(II)-chlorid benötigt, bezogen auf das Hexachlorid. Bei der Reduktion eines Pentachlorids zu einem Tetrachlorid benötigt man andererseits etwa 05 Mol Zinn(ll)-chlorid pro Mol Pentachlorid. Die Reduktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 250 bis 300° C durchgeführt und dauert einige Minuten bis einige Stunden.

Andere Verfahren zur Herstellung von Molybdänbzw. Wolframtetrahalogeniden werden in den Zeit-Schriften »lnorg. Chem.«, Bd. 3 (1964), Seite 285 bzw. Seite 1232 und »lnorg. Chem.«, Bd. 7 (1968), Seite 1227. sowie im Buch »Inorganic Chemistry«, Heath and Company, Boston, Seite 524, beschrieben.

Bei den vorgenannten Verfahren zur Herstellung der Tetrahalogenide entstehen häufig als Nebenprodukte die Trihalogenide von Molybdän bzw. Wolfram. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, dieses Gemisch aus Tetrahalogenid und Trihalogenid, wie es ist, zu verwenden, da der Katalysator durch Einverleibung eines Molybdän- bzw. Wolframtrihalogenids nicht geschädigt wird.

Bei bestimmten Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, dem Katalysator außer den vorstehend genannten aktiven Bestandteilen auch noch einen geringen Anteil eines Triarylphosphins als Modifizierungsmittel einzuverleiben. Für diesen Zweck verwendbare Triarylphosphine weisen 18 bis 60 C-Atome auf und besitzen die allgemeine Formel I

R, P

in der die Reste R gleich oder verschieden und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 C-Atomen, d. h. Aryl- oder Alkarylreste, sind, die vorzugsweise 1 oder 2 — im letzteren Fall getrennte oder miteinander verbundene — aromatische Ringe mit 6 C-Atomen enthalten, wie Phenyl-, Naphthyl-, p-Phenylphenyl-, ToIyI-, XyIyI-, p-Äthylphenyl- oder 2,4-Dipropylphenylgruppen. Beispiele für Triarylphosphine der allgemeinen Formel I sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Naphthyldiphenylphosphin, Phenyldixylylphosphin, Tris-(p-butylphenyl)-phosphin und Trixylylphosphin. Triphenylphosphin ist das bevorzugt verwendete Modifizierungsmittel.

Die eingesetzte Menge des Triarylphosphins ist nicht von entscheidender Bedeutung, und man kann auch ohne ein solches arbeiten. Wenn ein Triarylphosphin mitverwendet wird, erzielt man bei einem Anteil von 1 bis 10 Mol Aluminiumtrihalogenid pro Mol Triarylphos-

_b5 phin befriedigende Ergebnisse. Ein Triarylphosphin wird vorzugsweise dann eingesetzt, wenn man als Ausgangskomponente beim erfindungsgemäßen Disproportionierungs-Verfahren ein «,j3-Olefin verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt man den Katalysator her, indem man ein Molybdän- bzw. Wolframtetrahalogenid, ein Aluminiumtrihalogenid und gegebenenfalls ein Triarylphosphin bei zweckmäßiger Temperatur und zweckmäßigem Druck einfach in Berührung bringt. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C und bei Drücken von 2 bis 69 Atmosphären. Um eine gründliche Berührung der Komponenten zu gewährleisten, verwendet man im allgemeinen Vorzugsweise ein merles Verdünnungsmittel, das bei den herrschenden Reaktionstemperaturen- bzw. -drücken flüssig ist Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind von ungesättigten aliphatischen Bindungen freie Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte acyclische oder alicyclische Alkane mit 6 bis 12 C-Atomen, z. B. Hexan, Isooctan, Dekan und Cyclohexan, oder monoaromaiische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 C-Atomen, z. B. Benzol und ToluoL Das erhaltene Gemisch aus Verdünnungsmittel und Katalysator wird i.n allgemeinen direkt bei der Disproportionierung eingesetzt, bei der die Verwendung eines Verdünnungsmittels ja ebenfalls zweckmäßig ist.

Die Katalysatoren werden zweckmäßig ohne Trägermaterial eingesetzt. Bei bestimmten Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, der auf einen anorganischen, festen Träger aufgebracht ist, der bei den Reaktionsbedingungen normalerweise fest und außerdem heterogen, d. h. in dem der Disproportionierung unterworfenen Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslich ist. Beispiele für geeignete anorganische feste Katalysator-Träger sind anorganische saure Oxyde, wie Aluminiumtrioxyd und unter der Bezeichnung »hitzefeste siliciumdioxydhaltige Materialien« bekannte anorganische Substanzen. Beispiele für geeignete hitzefeste siliciumdioxydhaltige Materialien sind synthetische Substanzen sowie säurebehandelte Tone und ähnliche Materialien, wie Kieselgur oder die als Molekularsiebe bekannten kristallinen hochvernetzten Aluminiumsilikate. Synthetische siliciumdioxydhaltige Katalysatorträger werden gegenüber natürlich vorkommenden Materialien bzw. Molekularsieben bevorzugt. Beispiele für synthetische hitzefeste Siliciumdioxyd-Katalysatorträgersind

Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd,

Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd,

Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Titandioxyd,

Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd-Zirkondioxyd, Siliciumdioxyd-Titandioxyd-Zirkondioxydund

Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Aluminium-

trioxyd.

Ein besonders bevorzugter Siliciumdioxyd-Katalysatorträger der vorgenannten Art ist Siliciumdioxyd-Aluminiumtrioxyd.

Wenn man den Katalysator auf einen Träger aufbringt, so ist der Anteil des Katalysators, bezogen auf den Träger, nicht von entscheidender Bedeutung. Im allgemeinen sind Anteile des Katalysators von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, zweckmäßig. Der Katalysator wird nach einem beliebigen geeigneten Verfahren auf den Träger aufgebracht. Eine Methode zur Herstellung der aus Träger und Katalysator bestehenden Masse besteht darin, den vorgeformten Katalysator und den Träger in einem inerten Verdünnungsmittel gründlich zu vermischen. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise jenes, das schon zur Herstellung des Katalysators verwendet worden ist. Nach einer anderen Methode kann man den Katalysator direkt an der Oberfläche des Trägers herstellen, indem man die zur Herstellung des Katalysators dienenden Ausgangskomponenten in Gegenwart des Trägers in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel in Berührung bringt.

Das Disproportionierungs-Verfahren der Erfindung wird zweckmäßig durchgeführt, indem man das Olefin oder Olefingemisch, dem Katalysator, gegebenenfalls ein Triarylphosphin, sowie das gleiche Verdünnungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators verwendet wurde, oder ein ähnliches Verdünnungsmittel in flüssiger Phase miteinander in Berührung bringt Man verwendet zumeist bis zu 5 Mol Verdünnungsmittel pro Mol Olefin. Das Disproportionierungs-Verfahren wird zweckmäßig in einer inerten Umgebung durchgeführt, so daß im wesentlichen wasserfrei und in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre gearbeitet wird.

Es ist nicht entscheidend, ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung des Kontaktes zwischen den Olefinen und dem Katalysator anzuwenden. Nach einer Methode wird die gesamte Menge der Ausgangskomponenten in einen Autoklav eingespeist, und das Reaktionsgemisch wird so lange wie nötig unter Rühren bei den bei der Umsetzung erforderlichen Temperaturen bzw. Drücken gehalten. Nach einer anderen Methode leitet man eine Lösung der Olefine im Verdünnungsmittel durch eine Reaktionszone, in der sich der Katalysator befindet Immer wird jedoch die Disproportionierung bei mäßig erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt Die Reaktionstemperaturen betragen zweckmäßig 0 bis 200, vorzugsweise 20 bis 110⁰C. Die Umsetzung wird bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt Es ist nicht entscheidend, bei welchem Druck gearbeitet wird, das Reaktionsgemisch darf jedoch im wesentlichen nicht als gasförmige Phase vorliegen. Man arbeitet vorzugsweise bei Drücken von etwa 1 bis 80 Atmosphären.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das erhaltene Gemisch aufgetrennt, und die Olefin-Produkte werden, z. B. in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration, daraus gewonnen. Es ist vorteilhaft, das Verdünnungsmittel, den Katalysator und gegebenenfalls nicht umgesetzte Olefine zur weiteren Verwertung in die Reaktionszone zurückzuführen.

Es wird darauf hingewiesen, daß die nach jeder beliebigen Abwandlung des erfindungsgemäßen Disproportionierungs-Verfahrens hergestellten Olefine mit anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Kohlenwasserstoffen weiter disproportionieren können. Das bei der Umsetzung von Cyclopenten und Äthylen gebildete Heptadien-1,6 kann sich z. B. mit einem weiteren Molekül Cyclopenten zu Dodekatrien-1,6,11 umsetzen.

Die Disproportionierungsprodukte dienen zum Großteil als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Polymerisaten, z. B. als dritte Komponente von Terpolymerisaten auf der Basis von Äthylen-Propylen, die sich als synthetische Elastomere eignen. Durch Spalten der Äthylenbindungen der Polyolefine, z. B. durch Behandlung mit Ozon, werden Di- oder Polycarbonsäuren hergestellt, die weiter mit Diaminen, wie Hexamethylendiamin, zu in synthetischen Fasern einsetzbaren Polyamiden umgesetzt werden. Man kann

die Disproportionicrungsproduktc ferner /.. B. durch Wasseranlagcrung unter Verwendung von Schwefelsäure ills Katalysator zu sekundären und tertiären Alkoholen umsetzen. Außerdem können die Disproportionierungsprodukle nach dem bekannten »Oxo«-Verfii h rc η zu Aldehyden umgesetzt werden, die an bekannten Katalysatoren weiter zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Die auf diese Weise herstellbaren Alkohole mit 12 bis 20 C-Alonicn im Molekül werden z. B. durch Umsetzung mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, zu bekannten Detergentien äthoxyliert, und die Alkohole mit niedrigerem Molekulargewicht werden durch Umsetzung mit mehrbasischen Säuren, wie Phthalsäure, zu Weichmachern für Polyvinylchlorid verestert. Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

A) Es wird eine Probe Wolframtetrachlorid hergestellt, indem man 1,0 g Wolframhexachlorid und 50 ml Benzol in einem Autoklav bei einem Wasserstoffdruck von 35 Atmosphären 2V2 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C behandelt. Das erhaltene Gemisch, das Wolframtetrachlorid enthält, ist eine rotbraune Lösung, die eine feine braune Suspension enthält.

B) 2 ml des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten Gemisches, das Wolframtetrachlorid enthält. 0,3 g Aluminiumtrichlorid, 10 ml Benzol und 5 ml Penten-2 werden in einem Glasreaktionsgefäß etwa 15 Minuten bei etwa 25⁰C gerührt. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart von Buten-2, Penten-2 und Hexan-3 in einem Molverhältnis von 1 :2 :1 an.

C) 1 ml des gemäß Beispiel 1 A) hergestellten Gemisches, das Wolframtetrachlorid enthält, 0,3 g Aluminiumtrichlorid, 0,3 g Triphenylphosphin und 30 ml Benzol werden in einen Autoklav gegeben. Anschließend werden 20 g Buten-2 und 3 ml Cycloocten zugesetzt, wobei der Autoklav in einem Bad aus Trockeneis und Alkohol gekühlt wird. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich auf etwa 25° C erwärmen und rührt es 2 Tage lang, wonach der Umwandlungsgrad des Cyclooctens über 99% der Theorie beträgt. Die Analyse des erhaltenen Gemisches zeigt die Gegenwart von Dodekadien-2,10 an, das bei der Ringöffnungs-Disproportionierung von Cycloocten mit Buten-2 entsteht.

Beispiel 2

A) Es wird eine Probe Molybdäntetrachlorid hergestellt, indem man ein Gemisch aus 9,1 g Molybdänpen-Uichlorid und 3,2 g Zinn(ll)-ehlorid in einem Glasrcaktionsgefäß eine Stunde aus 280"C erhitzt.

B) 0.5 g des gemäß Beispiel 2 A) hergestellten Molybdänietrachlorids werden mit 0,5 g Aluminium-

> trichlorid in etwa 15 ml Benzol behandelt. Die erhaltene Masse, die den Katalysator enthält, wird in einem Autoklav 20 Minuten mit 10 ml Penlen-2 bei 25 C in Berührung gebracht. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Rcaktionsgcmisches zeigt die in Gegenwart von Buten-2, Penten-2 und Hexen-3 in einem Molverhältnis von I :4 : I an.

C) Eine Probe des gemäß Beispiel 2 A) hergestellten Molybdäntetrachlorids wird mit Aluminiumtrichlorid behandelt, und der erhaltene Katalysator wird in einem Autoklav mit einem Gemisch von Bicyclo(2.2,1)-hepten-2 und Buten-2 analog Beispiel 2 B) in Berührung gebracht. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigt eine gute Ausbeute an 1,3-Diprophenylcyclopentan an.

Beispiel I

A) Es wird eine Probe Wolframtetrachlorid hcrgestellt, indem man 11.9 g Wolframhexachlorid und 0.54 g Aluminium 4 Stunden in einem Autoklav auf 290°C erhitzt.

B) 0,3 g des gemäß Beispiel 3 A) hergestellten Wolframtetrachlorids werden mit 0,3 g Aluminiumtrichlorid in 10 ml Benzol behandelt, und der erhaltene Katalysator wird analog Beispiel 2 B) mit Penien-2 in Berührung gebracht. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Gegenwart von Buten-2, Penten-2 und Hexen-3 in einem Molverhältnis von 1 :4 :1 an.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 15 ml Toluol, lOOmMol Penten-2 (36% cis-Verbindung), 0,12 mMol Aluminiumtribromid und der entsprechenden durch Reduktion von 0,6 mMol Wolframhexachlorid in situ hergestellten Menge Wolframtetrachlorid wird in einem 50 ml fassenden Rundkolben im Stickstoffstrom bei 20° C gerührt.

Jeweils nach 15 Minuten, 90 Minuten bzw. 70 Stunden werden Proben entnommen. Die gaschromatographische Analyse dieser Proben ergibt, daß der Umwandlungsgrad von Penten-2 zu Buten-2 und Hexen-3 am vorgenannten homogenen Katalysator 2 Mol-% bzw. 4,5 Mol-% bzw. 8.3 Mol-% beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen, wobei man Olefine mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Bindung zwischen 2 C-Atomen des Moleküls, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, an einem eine Metallverbindung enthaltenden, gegebenenfalls mit Triarylphosphin modifizierten Katalysator umsetzt unter anschließender Abtrennung des erhaltenen Disproportionierungsproduktes bzw. eines Gemisches dieser Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Katalysators durchführt, der durch Behandlung eines Wolfram(IV)- und/oder eines Molybdän(I V)-HaIogenids mit einem Aluminiumtrihalogenid im Verhältnis 1 :1 bis 1 :50 Mol hergestellt worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Disproportionierung mit einem Katalysator durchführt, der durch Behandlung von jeweils 1 Mol eines WoIfram(lV)- oder Molybdän(IV)-Halogenids mit jeweils 3 bis 30 Mol eines Aluminiumtrihalogenids erhalten worden ist.